CN103194195A - 三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用。所述三氯异氰尿酸是做为解堵剂的活性成分的应用，三氯异氰尿酸可单独使用也可与多氢酸体系配合使用，由于TCCA在水中形成游离Cl、O过程缓慢，与有机堵塞物反应过程加长，所以解堵处理深度大大增加，处理的效果增加，有效期长。

Description

三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用

技术领域

本发明属于石油开采领域，具体涉及利用三氯异氰尿酸解除油层孔道堵塞提高油（水）井生产能力的方法。

背景技术

在油田开采中，对由于高分子有机物（有机垢 ）、细菌及细菌代谢产物造成油层孔道堵塞使油（水）井生产能力下降的问题，目前广泛应用二氧化氯和强酸液的协同作用处理，将二氧化氯溶液挤入到地层中与酸液相遇被激活产生强氧化性与有机垢发生反应，已取得较好的增产效果。但是，由于酸液、二氧化氯与堵塞物的反应速度较快，只能解除油井附近的地层堵塞，对生产时间较长堵塞深度较大的油（水）井处理效果不够理想。

三氯异氰尿酸（Trichloroisocyanuric acid，简称TCCA）是一种性能优异的广谱、高效、低毒的杀菌剂、漂白剂和防缩剂。文献CN102505930A公开了一种水基压裂与解堵复合工艺，其使用的解堵剂是复合解堵剂HRS，使用的三氯异氰尿酸钠或二氯异氰尿酸钠只是作为引发复合解剂HRS释放二氧化氯的引发剂而加入到压裂液中，仍未认识到三氯异氰尿酸钠可做为解堵剂的功能，还未见有将三氯异氰尿酸做为解堵剂的活性成份用于油层增产。

发明内容

本发明的目的是将三氯异氰尿酸用于解除油层孔道堵塞以提高油（水）井生产能力。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特点在于，三氯异氰尿酸做为解堵剂的活性成分的应用。

三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用：将解堵剂的水溶液注入井中，关井反应，所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为1～12%。

三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用：将解堵剂的水溶液和多氢酸酸液注入井中，关井反应，所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为1～12%，所述多氢酸酸液为复合膦酸与氟盐的混合水溶液。

进一步，所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为2～8%。

进一步，所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为4～8%。

进一步，关井反应时间为2～10小时。

进一步，关井反应时间为4～6小时。

进一步，所述复合膦酸的化学结构通式如下：

其中，R₁、R₂和R₃独立地选自以下基团：氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺基或羟基，R₄和R₅独立地选自氢、钠、钾或铵。

所述的复合膦酸具体地可选自氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。

进一步，所述氟盐为氟化氢铵。

所述多氢酸酸液中复合膦酸与氟盐的质量比为10：5～10。

TCCA水溶液挤入地层中缓慢形成游离的“Cl、O ”，与高分子物质、细菌及细菌代谢物发生作用，其结合能力较强的Cl原子首先会与结合能力较差的聚合物争夺高价金属离子交联剂，使大分子切割成小分子；同时Cl、O原子和有机垢内H原子结合，破坏有机垢分子的原有结构，使之分解变成小分子或可溶性氧化物，从而解除其形成的堵塞。   

TCCA在水中形成Cl、O过程：

C₃N₃O₃Cl₃+H₂O→C₃N₃O₄HCl₂+Cl

C₃N₃O₄HCl₂+H₂O→C₃N₃O₄H₂Cl+Cl

C₃N₃O₄H₂Cl+H₂O→C₃N₃O₄H₃+Cl

Cl+H₂O→HClO+O↑

R-M+Cl→R+MCl

R+O₂→R₁+R₂+R₃+CO₂++H₂O 大分子烃被氧化成小分子烃R₁、R₂、R₃以及CO₂和H₂O，小分子烃不再对地层形成伤害。

由于TCCA在水中形成游离Cl、O过程缓慢，与有机堵塞物反应过程加长，所以处理深度大大增加，处理的效果增加，有效期长，克服了二氧化氯有效期短、处理半径小的缺点。

油层空隙形成堵塞的因素除有机物外，还有部分是因无机垢造成，处理无机垢的常规酸液（如土酸）反应速度快，处理浓度浅，酸液过早的被消耗使得常规酸液与具有缓释性特点的TCCA在解堵时由于反应速度的差距无法形成有效的协同作用。

为更好的解决油层中有机物和无机垢造成的堵塞，TCCA也可与多氢酸体系配合使用。多氢酸体系是由复合膦酸与氟盐组成，在多氢酸体系中，复合膦酸与氟盐反应生成氟化氢并达到正逆反应的平衡，当多氢酸体系与无机垢接触后，随着酸液中的氟化氢与无机物反应而被消耗掉，使得多氢酸体系向生成氟化氢的方向进行，从而达到利用复合膦酸与氟盐的反应控制酸液解堵的速率，当酸液解堵速率与TCCA解堵速率相匹配时，有机垢和无机垢能同时被除去，有利于解堵液不断深入地层中，提高了解堵效果。

多氢酸的缓速性好，与地层中粘土矿物反应速度是常规酸液的30%；能催化HF与石英的反应，缩小HF与粘土和石英（表面积）反应速率的巨大反差,最终对石英溶解度比土酸要高50%；分散性和防垢性好，并具有亚化学计量螯合特性，能延缓和抑制硅酸盐和Fe³⁺等沉淀生成，减少二次伤害；对设备、管道的腐蚀速度低，在同等条件下，多氢酸对钢片的腐蚀率比盐酸低50%。

本发明对常规酸化、压裂没效果的井都取得了注水量上升，注水压力下降的良好效果，处理半径可达到2m以上（普通酸化处理半径超不过1m）。以施工的5口井计算，日注水量178.3m³，注水压力每下降1MPa可节约电约175KW·h，再加上作业成本下降，因注水井增注使油井增产（每注8m³水可使油井产1m³油），经济效益和社会效益十分可观。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。

室内试验对TCCA做为解堵剂的使用情况评价

1.TCCA使用浓度

取油田采出污水处理站污水过滤出的杂质，在65℃下分别将0.5g的污水杂质加入到不同浓度的500mlTCCA水溶液，反应4小时，测量污水杂质的溶蚀率，结果见表1。由试验可知，随着TCCA浓度的增加，对污水杂质的溶蚀率增加，当浓度大于4%时，已增加很少。因此，TCCA的最佳使用浓度为4%。

表1 不同浓度TCCA对污水杂质的溶蚀率

备注：溶蚀率=（溶解前杂质质量-溶解后杂质质量）/溶解前杂质质量×100%

2.TCCA反应时间

不同的反应时间用4wt%的TCCA水溶液，恒温65℃对污水杂质溶蚀试验结果见表2。由试验得知，随着反应时间的增加，TCCA对污水杂质的溶蚀率增加，但当反应时间大于4小时，已增加很少。因此，TCCA的最佳反应时间为4小时。

表2 不同时间TCCA对污水杂质的溶蚀率

3.TCCA适应温度

 TCCA浓度4wt%，反应时间4小时条件下，不同温度对污水杂质的溶蚀实验结果见表3。由实验可知，随着温度的升高，TCCA对污水杂质的溶蚀率上升，但当温度大于90℃时，溶蚀率反而下降。因此，TCCA的最佳使用温度60℃～80℃。

表3  不同温度下TCCA对污水杂质的溶蚀率

4.TCCA对聚合物的降解作用

用油田调驱的凝胶，主要成份为聚丙烯酸胺及其他聚合物。反应前的凝胶不流动，具有很好的粘弹性和强度。在65℃下，用4wt%的TCCA水溶液与凝胶反应4h，反应后的凝胶完全成稀状液，粘度20mPa·s，具有良好的流动性，说明TCCA对聚合物凝胶、冻胶具有良好的破胶能力，使其能从地层中顺利排出。

5.灭菌试验

在45℃下，用4%的TCCA水溶液对SRB（硫酸盐还原菌），TGB（腐生菌）进行30min灭菌试验。

SRB   加药前1.0×10⁶个/ml，加药后 0个/ml，灭菌率100%。    

TGB   加药前1.1×10⁷个/ml，加药后0个/ml，灭菌率100%。

若单是用于杀菌，TCCA用很低的浓度即可有效灭菌。

 TCCA对油层现场应用试验

（一）选井

通过与采油厂协商，先在鲁克沁油田进行现场试验。

1.鲁克沁油田岩性资料：储层为细砂岩，胶结程度弱，岩性疏松，胶结物以泥质为主，泥质含量为4.3%，其中：高岭石相对含量为38.7%；绿泥石含量为32.2%；伊利石含量为7.1%；伊/蒙混层含量为22.1%。

2.储层敏感性评价：水敏、土酸敏、碱敏程度都为中等偏强，属三敏储层。普通酸化基本无效。

3.储层流体物性：原油为稠油，储层地下温度70℃左右，地下原油粘度1600mPa·s～970mPa·s；原油凝固点40℃左右；含蜡量8%左右；原油分类为普通B级。

地层水为CaCl₂型，总矿化度110000左右。

4.试验井情况：选一批投注后注水困难，常规酸化，压裂没效果的井进行试验。

（二）施工工艺

1、解堵工艺设计

（1）解堵液组成

前置液：4%（质量浓度）TCCA水溶液

酸液：氨基三亚甲基膦酸10wt%+氟化氢铵6wt%的水溶液

(2)解堵液用量

解堵液用量理论计算十分复杂，所需要资料经常是不完整，所以计算附合率也不高。现场依据注水井测试的压降曲线（比较容取得），由测井队计算出表皮系数，可反映出地层堵塞的程度。 设计人员根据表皮系数大小按经验确定解堵液用量，往往效果较好。表皮系数越大表示地层污染堵塞程度越高，用液量相应要大。一般表皮系数在20左右时，每米油层用液量在1m³/m左右；表皮系数大于30时，用液量在2m³/m左右，前置液和酸液的量要根据有机物和无机物堵塞情况来确定。

（3）施工工艺

施工挤液压力，要求低于地层破裂压力，在不压开地层的情况下，使解堵液均匀挤入地层；

施工排量：在限定压力下，用最大排量，让解堵液尽快挤入地层深部。

2、施工步骤

（1）井筒准备：清洗井筒，可用水洗或盐酸液清洗井筒及酸化管柱；下入解堵施工管柱，根据工艺要求下入合层或分层解堵管柱，合格后坐好酸化用井口装置，等待解堵施工；

（2）液体准备：将配制好的解堵液用专用罐车拉运至井场；

（3）挤液施工：按设计的挤液程序泵注；

先挤入前置液（TCCA溶液），清除地层中的有机物堵塞（高分子、有机垢细菌及代谢物），同时清洁岩石孔隙表面，然后注入多氢酸酸液消除无机堵塞；

（4）关井反应6h后，反排残液，排液量应≥挤入液量的80%；

（5）用清水大排量洗井，然后投入注水；

（6）跟踪观察施工效果。

五、施工效果分析

表4  注水井增注效果统计

备注：施工时前置液和酸液的量要根据有机物和无机物堵塞情况来确定。

表4效果统计中的施工前和施工后的注水量和注水压力为施工前后一个月的平均值。施工的5口注水井都取得了注水量上升，注水压力下降的良好效果。以施工的5口井计算，日注水量178.3m³，注水压力每下降1MPa可节约电约175KW·h，再加上作业成本下降，因注水井增注使油井增产（每注8m³水可使油井产1m³油），经济效益和社会效益十分可观。油层解堵处理半径可达到2m以上（普通酸化处理半径超不过1m）。

Claims (10)

1.三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：所述三氯异氰尿酸做为解堵剂的活性成分的应用。

2.根据权利要求1所述三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：将解堵剂的水溶液注入井中，关井反应，所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为1～12%。

3.根据权利要求1所述三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：将解堵剂的水溶液和多氢酸酸液注入井中，关井反应，所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为1～12%，所述多氢酸酸液为复合膦酸与氟盐的混合水溶液。

4.根据权利要求2或3所述三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为2～8%。

5.根据权利要求4所述三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：所述解堵剂的水溶液中三氯异氰尿酸的质量浓度为4～8%。

6.根据权利要求2或3所述三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：关井反应时间为2～10小时。

7.根据权利要求6所述三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：关井反应时间为4～6小时。

8.根据权利要求3所述的三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：所述复合膦酸的化学结构通式如下：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺基或羟基，R₄和R₅独立地为氢、钠、钾或铵。

9.根据权利要求8所述的三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：所述的复合膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。

10.根据权利要求3所述的三氯异氰尿酸在油层解堵中的应用，其特征在于：所述氟盐为氟化氢铵。