CN103881685A

CN103881685A - 一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用

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Publication number: CN103881685A
Application number: CN201410114072.9A
Authority: CN
Inventors: 王彦玲; 白宝君; 金家锋; 魏明真; 刘飞
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明涉及一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用。包括用表面活性剂、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米氧化物进行改性，制得改性的纳米氧化物，粒径小于50nm；在页岩压裂用滑溜水压裂液中加入制得的改性纳米氧化物，得复合滑溜水压裂液；将制得的复合滑溜水压裂液在高于页岩层破裂应力条件下注入页岩地层中。本发明利用改性的纳米材料自吸来提高水力压裂页岩油气的采收率、改善页岩滑溜水压裂效果，促进油气流入裂缝系统，同时提高产油量和采收率。

Description

一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用

技术领域

本发明涉及页岩油气开采增产技术领域，具体涉及一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂液效果及在页岩油气增产中的应用。

背景技术

页岩油气资源指储集在富含有机质的细粒碎屑岩中的油与天然气，一部分以游离态存在于孔隙和裂缝中，一部分吸附于有机质和粘土矿物内表面,可以是生物成因、热解成因或混合成因，在一定地质条件下聚集成藏并达到经济开采价值。中国页岩油气资源丰富，主要盆地和地区的页岩气资源量约为26×10¹²m³。但是页岩岩石非常致密，其岩石渗透率为毫达西甚至纳米达西的级别，为了获得商业化开采，通过压裂改造才能达到工业开采价值。

水力压裂增产措施在页岩油气开始生产时就得到应用，其机理是通过在地层中形成多条具有导流能力的裂缝，以提高页岩储层的采收率，使用水力压裂来增产已成为成功开发页岩油气的关键。页岩的水力压裂目前的做法是利用压裂液注入地层诱导产生具有足够几何尺寸和导流能力的裂缝以实现在低渗的、大面积的净产层里获得油气工业产出。用于油页岩增产的压裂液主要由水组成，也包括了各种添加剂。目前，胍胶类、线形聚合物类和滑溜水通常被用作页岩压裂液。滑溜水作为非常规页岩油气储层压裂施工的主要压裂液，具有无固相水不溶物和常规胶体残渣的特点，而且摩阻低，可在保持措施效果的前提下节约30%的液体成本，因此受到国内外石油公司广泛关注。1997年，Mitchell能源公司（现为Devon能源的一部分）开发了一种称为“滑溜水压裂”的水力压裂技术，滑溜水压裂已被广泛采用于页岩油气层，滑溜水压裂流体中包含水，支撑剂和含量不足1％的化学添加剂。滑溜水在页岩压裂中具有良好的效果，因为其低粘度允许压裂液缓慢地从水力裂缝裂缝中漏出，在页岩地层中形成许多小的裂缝。滑溜水的化学添加剂通常包括降阻剂，表面活性剂，粘土稳定剂，破胶剂等。聚丙烯酰胺聚合物（阴离子型，阳离子型或非离子型）经常被用作降阻剂，以减少井筒中水力压裂作业的液体摩擦。但是，该技术仅可通过在地层中形成导流通道提高地层渗透率，据报道，现有技术在页岩地层的采收率通常不及10％，原因在于，虽然通过压裂形成了油气导流通道，但是由于页岩的低孔低渗的特点，远离压裂裂缝系统的油气难以流动到裂缝系统中，因此，开发一种新型的可同时提高采收率和页岩油气产量的压裂方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有滑溜水压裂技术在页岩地层的采收率低的问题，本发明提供一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂技术在页岩油气增产中的效果及应用，将滑溜水压裂和纳米材料提高采收率方法结合为一体，有利于原油流入裂缝系统，以同时提高产油量和采收率。也即，本发明是一种利用纳米材料自吸改善滑溜水压裂效果、提高页岩油气产量的方法。

术语说明：

硅烷偶联剂KH-550、KH-590、KH-792为本领常规表示，其含义是：

KH-550：（(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂），

KH-590：C(CH₃)₃CO]₃SiCH=CH₂，

KH-792：(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH-(CH₂)₂NH₂。

滑溜水压裂液：使用降阻剂和其他助剂配成的水基压裂液。按本领域公知技术。

本发明的技术方案如下：

一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用，包括：

（1）用表面活性剂、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米氧化物进行改性，制得改性的纳米氧化物，粒径小于50nm；

所述纳米氧化物是纳米氧化硅（SiO₂）或纳米氧化钛（TiO₂）；

（2）在页岩压裂用滑溜水压裂液中加入步骤（1）制得的改性纳米氧化物，所述改性纳米氧化物的占比为0.1-0.5wt%，超声分散30-50min得均匀悬浮液，复合滑溜水压裂液；

（3）将步骤（2）制得的复合滑溜水压裂液在高于页岩层破裂应力条件下注入页岩地层中，起裂地层，排量为6～10m³/min。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)、或者十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、丁二酸（2-乙基己基）二酯磺酸钠（AOT）、失水山梨醇油酸酯（Tween80）、十六烷基三甲基氯化铵。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-590、KH-792、六甲基二硅氧烷（HMDZ）、甲基三乙氧基硅烷（MTEO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VEO）之一。所述的钛酸酯偶联剂为醇胺钛酸酯或醇胺烷氧基钛酸酯。均为市购产品。

本发明所述的滑溜水压裂液按照本领域现有技术。本发明优选采用的滑溜水压裂液的组成为：减阻剂（美国贝克休斯公司产品，FRA）0.1%，丙烯醛0.005%，粘土稳定剂0.1%，余量为水。

本发明步骤（1）中用表面活性剂、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米氧化物进行改性，可参照现有技术进行。本发明提供以下优选方法：

①所述的表面活性剂对纳米氧化物进行改性的方法：表面活性剂配成0.5-3%的水溶液，常温下用超声波清洗仪（250W）超声分散的同时，加入2-3%纳米颗粒，加完后超声分散20-60分钟，反应液常温12000r/min离心分离得到改性纳米SiO₂，真空干燥8h得白色粉末。

②所述的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性纳米氧化物的方法：将0.8g的纳米SiO₂或纳米TiO₂加入到20mL甲苯中，常温下用超声波清洗仪（300W）超声分散30min得均匀悬浮液。再将0.364g硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂加入到悬浮液中，超声混合5min。90℃恒温槽中反应6h。反应液常温12000r/min离心分离得到硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性的纳米SiO₂或改性纳米TiO₂。再超声离心6次，真空干燥8h得白色粉末。

本发明中未作特别限定的均可按页岩水力压裂的现有技术进行。

进一步的，本发明提供一种利用纳米材料自吸改善滑溜水压裂效果提高页岩油气产量的方法，包括：

将本发明上述步骤（2）制得的复合滑溜水压裂液在高于页岩层破裂应力条件下注入页岩地层中，起裂地层，排量为6～10m³/min。然后注入4～6个泵段的本发明的复合滑溜水压裂液与支撑剂的混砂液，支撑剂粒径选用40～70目或30～50目，排量为8～12m³/min，支撑剂与压裂液的砂液比为5%～10%重量比；压后焖井60～240min后再返排。所述支撑剂为现有技术的陶粒砂。粒径选用范围根据地层孔隙度和渗透率、压裂液携砂能力确定。

本发明人经过大量研究实验，意外发现了一种利用纳米材料自吸改善滑溜水压裂效果提高页岩油气产量的方法，机理如下：一、由于页岩的渗透率极低，因而毛细作用显著。致密地层中，如果地层是水湿，由于毛细管自吸作用，有利于自吸和捕集含水液体。如果地层是油湿的，将会阻止水渗透到岩石中驱替出油。因此，如果页岩是油湿，将其地层润湿性由油润湿性改变为水润湿性是非常重要的。适当的使用纳米材料可以改变岩石表面的润湿性，纳米尺寸大小的粒子在液体中悬浮，通过在固体表面上扩散和吸附，可以有效地改变岩石的润湿性。二、由于纳米材料表面能高，非常容易团聚，通过纳米材料的表面改性，防止了纳米颗粒的团聚，使得纳米颗粒均匀分散在液体中，而且纳米颗粒保持好的分散性和纳米尺寸，可以通过自吸进入页岩低孔低渗的地层中。三、压裂处理是非常高的压力下进行的，外力的驱动会显著提高吸液率。这使得纳米材料能够随着压裂的进行，进入形成的裂缝中，再进一步经自吸进入地层更深处，驱替油气以达到提高采收率的目的。四、水力压裂通过在地层中形成裂缝，通过形成导流通道以提高地层渗透率。但是由于页岩的低孔低渗的特点，远离压裂裂缝系统的油气难以流动到裂缝系统中。而纳米材料驱替可以将远离裂缝系统的油气驱替到裂缝系统，显著促进油流入裂缝系统，改善压裂效果。

本发明的优良效果如下：

1、本发明的用纳米材料自吸提高页岩油气采收率、改善滑溜水压裂液效果的方法，工艺简单，不但可以提高产油还可以提高从页岩油气层的一次采收率，因为该复合方法克服了压裂技术和纳米材料驱替单独使用时的局限性。

2、页岩压裂所需的水量页岩油气开发最关注的一点，本发明的技术将产生更高的一次采收率，从而减少给定的资源所需的总井数，降低滑溜水压裂的用水量。

4、适当延长了压后焖井时间，使得纳米材料可以充分自吸进入地层深处。

3、本发明的用纳米材料自吸提高油气采收率、改善压裂效果的方法可以用于页岩油气藏、致密气藏、碳酸盐岩地层的增产改造。

附图说明

图1为自吸实验装置图。其中，1、六通阀，2、中间容器，3、岩心夹持器及岩心，4、产出液收集容器，5、精密压力表。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，所用原料均为本领域常用材料。

本发明的纳米材料复合滑溜水压裂液的应用实验方法如下：

（1）纳米颗粒在超声波作用下分散到滑溜水压裂液中，超声分散30min得均匀悬浮液，即得纳米材料复合滑溜水压裂液。

（2）岩心自吸实验：

①过滤实验所用的油和水、压裂液；

②将岩心在油中浸泡24小时，岩心可用天然岩心或者人造岩心；

③按照图1所示安装实验装置；

④抽真空2小时，除去管线和岩心中的气体；

⑤打开阀门，使压裂液自吸进入岩心，计算采收率。

实施例中页岩压裂用滑溜水压裂液重量百分比组成为：减阻剂（美国贝克休斯公司产品，型号FRA）0.1%，丙烯醛0.005%，粘土稳定剂0.1%，余量为水。体系降阻率为65%。

实施例中给出的提高采收率是指一次采收率。

实施例1：

制备硅烷偶联剂KH550改性纳米氧化硅：将0.8g的纳米氧化硅加入到20mL甲苯中，常温下用超声波清洗仪（300W）超声分散30min得均匀悬浮液。再将0.364g硅烷偶联剂KH550加入到悬浮液中，超声混合5min。90℃恒温槽中反应6h。反应液常温12000r/min离心分离得到硅烷偶联剂KH550改性的纳米氧化硅。再超声离心6次，真空干燥8h得白色粉末。

制备改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液：

取硅烷偶联剂KH550改性纳米氧化硅3g，加入997g页岩压裂用滑溜水压裂液中，用超声波清洗仪（300W）将改性的纳米氧化硅颗粒超声分散到所述的滑溜水压裂液中，超声分散30min。得均匀悬浮液，即复合滑溜水压裂液。体系的降阻率为57%。

纳米氧化硅岩心自吸实验：

使用自吸实验装置（图1所示）按上述的应用实验方法进行岩心自吸实验，实验所用岩心的尺寸为：直径30mm，厚度20mm。实验温度为环境温度。结果显示，纳米氧化硅自吸进入岩心中，提高采收率49.3%。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是：硅烷偶联剂KH550改性纳米氧化硅0.1%。体系的降阻率为62%，纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率41.2%。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是：硅烷偶联剂KH550改性纳米氧化硅0.5%。体系的降阻率为36%，纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率61.1%。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是：硅烷偶联剂KH590改性纳米氧化硅0.3%。体系的降阻率为53%，纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率48.2%。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是：硅烷偶联剂KH792改性纳米氧化硅0.3%。体系的降阻率为55%，纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率46.3%。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是：醇胺钛酸酯改性纳米氧化硅0.3%。体系的降阻率为56%，纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率32.5%。

实施例7：

表面活性剂对纳米氧化物进行改性：将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）配成2%的水溶液，常温下用超声波清洗仪（250W）超声分散的同时，加入2.5%纳米颗粒，加完后超声分散40分钟，反应液常温12000r/min离心分离得到SDBS改性纳米SiO₂，真空干燥8h得白色粉末。

制备改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液：

取SDBS改性纳米氧化硅0.3g，加入99.7g页岩压裂用滑溜水压裂液中，其余操作同实施例1，所得复合滑溜水压裂液体系的降阻率为62%。岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率53.2%。

实施例8：

如实施例7所述，所不同的是：用壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)改性纳米氧化硅。

所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为58%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率45.8%。

实施例9：

如实施例7所述，所不同的是：用辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为59%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率42.2%。

实施例10：

如实施例7所述，所不同的是：用十二烷基硫酸钠（SDS）改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为62%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率43.2%。

实施例11：

如实施例7所述，所不同的是：用失水山梨醇油酸酯（Tween80）改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为61%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率44.7%。

实施例12：

如实施例7所述，所不同的是：用十六烷基三甲基氯化铵改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为60%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率45.3%。

实施例13：

如实施例1所述，所不同的是：用丁二酸（2-乙基己基）二酯磺酸钠（AOT）改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为61%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅自吸进入岩心，提高采收率43.6%。

实施例14：

如实施例1所述，所不同的是：用醇胺钛酸酯改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为54%，纳米氧化硅可以自吸进入岩心，提高采收率21.6%。

实施例15：

如实施例1所述，所不同的是：用醇胺烷氧基钛酸酯改性纳米氧化硅。所得含改性纳米氧化硅0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为31%，岩心自吸实验显示纳米氧化硅可以自吸进入岩心，提高采收率14.2%。

实施例16：

如实施例1所述，所不同的是：硅烷偶联剂KH550改性纳米氧化钛。所得含改性纳米氧化钛0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为46%，岩心自吸实验显示纳米氧化钛自吸进入岩心，提高采收率34.7%。

实施例17：

如实施例1所述，所不同的是：壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)改性纳米氧化钛。所得含改性纳米氧化钛0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为43%，岩心自吸实验显示纳米氧化钛自吸进入岩心，提高采收率26.1%。

实施例18：

如实施例1所述，所不同的是：醇胺烷氧基钛酸酯改性纳米氧化钛。。所得含改性纳米氧化钛0.3%的复合滑溜水压裂液体系的降阻率为51%，岩心自吸实验显示纳米氧化钛自吸进入岩心，提高采收率15.7%。

实施例19：

将实施例1制得的复合滑溜水压裂液在高于页岩层破裂应力条件下注入页岩地层中，起裂地层，排量为7～8m³/min。然后再注入5个泵段的复合滑溜水压裂液与陶粒砂支撑剂的混砂液，支撑剂粒径选用40～70目，排量为9～10m³/min，支撑剂与压裂液的砂液比为8%重量比；压后焖井120min后再返排。能够提高采收率约49.1%。

Claims

1.一种纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用，包括：

2.如权利要求1所述的纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用，其特征在于步骤（1）所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、丁二酸（2-乙基己基）二酯磺酸钠（AOT）、失水山梨醇油酸酯（Tween80）或十六烷基三甲基氯化铵。

3.如权利要求1所述的纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用，其特征在于步骤（1）所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-590、KH-792、六甲基二硅氧烷（HMDZ）、甲基三乙氧基硅烷（MTEO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VEO）之一。

4.如权利要求1所述的纳米材料自吸改善滑溜水压裂液在页岩油气增产中的应用，其特征在于步骤（1）所述的钛酸酯偶联剂为醇胺钛酸酯或醇胺烷氧基钛酸酯。

5.一种利用纳米材料自吸改善滑溜水压裂效果提高页岩油气产量的方法，包括：

将权利要求1步骤（2）制得的复合滑溜水压裂液在高于页岩层破裂应力条件下注入页岩地层中，起裂地层，排量为6～10m³/min；然后注入4～6个泵段的所述的复合滑溜水压裂液与支撑剂的混砂液，支撑剂粒径选用40/70目或30/50目，排量为8～12m³/min，支撑剂与压裂液的砂液比为5%～10%重量比；压后焖井60～240min后再返排。