CN104640956A - 溶解包含碱土金属硫酸盐的沉积物的方法 - Google Patents

Abstract

在用于生产矿物油、天然气和/或水的地下设备或设备部件中溶解包含碱土金属硫酸盐的沉积物的方法，在该方法中用含有甲磺酸的含水配制剂处理沉积物。

Description

溶解包含碱土金属硫酸盐的沉积物的方法

本发明涉及一种通过用包含甲磺酸的含水配制剂处理包含碱土金属硫酸盐的沉积物在用于生产矿物油、天然气和/或水的地下设备或设备部件中溶解沉积物的方法。

在矿物油和/或天然气生产过程中，可能在矿物油岩层本身中、在地下设备部件如衬有金属管的井中以及在地上设备部件如分离器中形成无机或有机物质的固体沉积物。该类沉积物的形成是极为不希望的，因为它们可能至少妨碍矿物油的生产且在极端情况下导致受影响设备部件的完全堵塞。

在矿物油或天然气生产过程中，通常不仅生产矿物油和/或天然气，而且生产具有更大或更小盐含量的水。这可能是存在于岩层中的水或冷凝水，或者是已经经由注入井注入地下岩层中以维持压力的水。含盐的水也可以在地热发电的情况下产生，其中产生水热水，其中将冷水通过注入井注入岩层中并通过生产井取出热水。

可能形成微溶性无机盐的沉积物，例如碳酸钙或硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡的沉积物，因为与在标准条件(1巴，室温)下相比，在岩层中的自然条件(高压、高温)下更高浓度的盐可能溶于岩层水。若被无机盐饱和的岩层水在达到地球表面的途中进入具有低温和/或较低压力的区域，则微溶性盐可能沉淀出来，例如沉淀在岩层本身的内部、沉淀在生产井的金属内衬的内表面上或者直到地上设备部件如管线或分离器才沉淀出来。此外，沉积物可能通过互相不相容的水，例如注入水和岩层水的混合而形成，以沉淀固体。

地上设备部件相对容易接近且原则上可以机械清洁。因此，该类设备部件的清洁通常不存在任何困难。

清洁以除去地下设备部件，更具体而言是井本身或储集岩中的杂质存在更大困难。

尽管在井或储集岩中的碳酸盐沉积物可以使用酸如HCl以较简单方式溶解，但耐硫酸盐沉积物，尤其是硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡的除去存在大的问题，因为它们几乎不溶于HCl中。

例如，存在可以引入井中并且可以例如使用超声技术检测和除去沉积物的已知设备，如US 6,886,406所公开的那样。然而，该类技术较为昂贵和不便。

额外已知井中的杂质可以使用特殊配制剂溶解。

US 2,877,848公开了使用配位剂EDTA或其盐来溶解井中的沉积物如BaSO₄。任选可以向该配制剂中加入非离子表面活性剂。

US 4,980,077公开了一种用聚氨基羧酸盐作为配位剂在0.1-1mol/l的浓度下在8-14的pH下溶解由碱土金属硫酸盐构成的沉积物的方法。该配位剂可以是EDTA或DTPA。该配制剂进一步包含浓度为0.1-1mol/l的草酸根离子。

US 5,282,995公开了一种用在碱性介质中的聚氨基羧酸盐如EDTA或DTPA溶解由碱土金属硫酸盐构成的沉积物的方法。该配制剂进一步包含甲酸根离子。

US 5,548,860公开了一种用在碱性介质中的聚氨基羧酸盐如EDTA或DTPA溶解由碱土金属硫酸盐构成的沉积物的方法。该配制剂进一步包含选自草酸根、硫代硫酸根、水杨酸根或次氮基乙酸根阴离子的增效剂。通过溶解的除去由超声支持。

然而，使用配位剂如EDTA或DTPA的碱性溶液具有许多缺点。

包含碱土金属离子如Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和/或Ba²⁺以及HCO₃ ^-的矿床水具有低pH。若将配位剂的碱性溶液注入井中，则至少一些碱性溶液与矿床水混合。这导致例如Mg(OH)₂、Ca(OH)₂或CaCO₃的二次沉淀，可能堵塞岩层和/或井。此外，效力低下：该配位剂首先与该溶液中存在的碱土金属离子配合，而不会首先破坏沉积物。

因此，必须采取措施以防止矿床水和配位剂的碱性溶液相互混合。为此，例如可以在在先步骤中用清洗液清洗该井和/或可以关闭井，以使得不再有矿床水能够渗入该井中。这例如可以借助插入物机械进行，该插入物封闭井衬的孔眼。该类措施本身意味着额外成本和不便。

WO 2006/092438A1公开了使用水溶性链烷磺酸来提高带有碳酸盐矿物油或天然气的地下岩层的渗透性并在矿物油生产中溶解碳酸盐性杂质和/或含碳酸盐的杂质。没有描述含硫酸盐的沉积物的溶解。

在先申请US 61/475531公开了一种用包含3-15重量％至少一种选自MGDA、NTA、HEDTA、GLDA、EDTA和DTPA的配位剂以及3-15重量％至少一种酸的含水配制剂由表面溶解沉积物的方法。该酸例如可以为甲磺酸。该配制剂的pH为3-9。沉积物例如可以为CaCO₃或CaSO₄。要除去沉积物的表面例如可以是涡轮、船壳、太阳能聚集器、渗透膜、加热元件、反应器、矿物油矿床、水井、地热井或矿物油井的表面。

本发明的目的是要提供一种在用于矿物油、天然气或水生产的地下设备或设备部件中消除碱土金属硫酸盐沉积物的改进方法，其不具有引起二次沉积的缺点。

一种在用于由地下岩层生产矿物油和/或天然气和/或水的地下设备或设备部件中溶解包含碱土金属硫酸盐的沉积物的方法，其中将用于溶解沉积物的含水配制剂注入地下设备中并使其作用于沉积物上，其中该含水配制剂至少包含：

(I)15-98.98重量％水，

(II)1-75重量％甲磺酸，

(III)0.01-5重量％至少一种水溶混性有机溶剂，和

(IV)0.01-5重量％至少一种腐蚀抑制剂，

并且其中所用配制剂的pH≤2.5且组分(I)、(II)、(III)和(IV)的总和基于所有成分的总和为至少80重量％。

在该方法的优选实施方案中，地下设备是井或储集岩，更优选井。

在该方法的同样优选实施方案中，地下岩层包含其中溶有选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的离子的岩层水且设备或设备部件在实施该方法的过程中与岩层水接触。

对于本发明，应明确说明下列方面：

为了实施本发明方法，使用至少包含组分(I)、(II)、(III)和(IV)的含水配制剂。除了组分(I)-(IV)外，所用配制剂可以任选包含其他组分。

作为组分(I)，该配制剂包括水。

作为组分(II)，该配制剂包括甲磺酸。甲磺酸可市购，例如以纯净形式或者作为约70重量％水溶液市购。

作为组分(III)该配制剂包含该至少一种水溶混性有机溶剂。待在设备或设备部件中溶解的沉积物通常被油润湿，这妨碍了沉积物的快速溶解。因此，有机溶剂使得能够通过溶解快速除去。所用溶剂可以与水完全或仅部分溶混。最低条件是在所用浓度和使用条件下不发生水和有机溶剂的相分离。

合适有机溶剂的实例包括醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，二醇类如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二醇醚类，例如乙二醇单丁基醚。应理解的是还可以两种或更多种不同水溶混性有机溶剂的混合物。

作为组分(IV)，该配制剂包含至少一种腐蚀抑制剂。合适腐蚀抑制剂的实例包括聚醚磷酸盐、丁炔二醇、丁炔二醇烷氧基化物或烷基磷酸盐。应理解的是还可以使用两种或更多种不同腐蚀抑制剂的混合物。

根据本发明，所用配制剂的pH≤2.5，优选≤2，更优选≤1。pH可以由本领域熟练技术人员以原则上已知的方式通过甲磺酸的浓度容易地调节。

任选存在于该配制剂中的其他组分的实例包括甲磺酸以外的其他酸，例如盐酸、氢氟酸、甲酸或乙酸，或表面活性剂。在特殊情况下，配位剂可以作为其他组分少量存在，但优选不存在。

根据本发明，该配制剂以下列量(所有数字以重量％计)包含组分(I)-(IV)：

优选可以使用如下量(所有数字以重量％计)：

根据本发明，组分(I)、(II)、(III)和(IV)的总和基于所有成分的总和为至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选100重量％，即在该配制剂中除了组分(I)-(IV)外不存在其他组分。若存在其他组分，则其量通常不应超过组分(II)、(III)和(IV)的量的50重量％，优选25重量％，更优选10重量％。

在本发明方法中，该用于溶解包含碱土金属硫酸盐的沉积物的配制剂用于由地下岩层生产矿物油和/或天然气和/或水的地下设备或设备部件中。

地下岩层可以是地下矿物油和/或天然气矿床，矿物油或天然气矿床不仅包含矿物油和/或天然气而且包含具有更大或更小盐含量的岩层水。矿床水可以是天然来源的，或者它可以是已经注入岩层中的水。可以使用新鲜水或盐水来注入岩层中。例如，盐水可以是海水或再次注入的所产生的矿床水。

岩层水可以包含尤其碱金属离子和碱土金属离子以及作为阴离子的卤离子，尤其是氯离子，还有其他离子如硫酸根离子。更具体而言，岩层水包含溶解的碱土金属离子，尤其是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的那些，额外包含溶解的SO₄ ^2-。

此外，岩层还可以是仅由其产生水的那些。该水可以为岩层中的天然水，或者是已经注入岩层中例如用以地热发电的水。

地下设备或设备部件是设置在地下的那些设备部件，这些部件将地下岩层与地球表面水力连通，即确保矿物油、天然气和水由岩层到地球表面的流动路径的设备或设备部件。更具体而言，这些为井，包括井中的常规设备，例如由钢管构成的井壁，生产管柱，尾管及其配件，或泵元件，如转子、定子或泵柱。该地下设备或设备部件还可以是储集岩，更具体为围绕井的储集岩。特别优选井，尤其是衬有钢管的井。

沉积物可以是所有种类的包含碱土金属硫酸盐的沉积物。实例包括CaSO₄、CaSO₄*1/2H₂O、CaSO₄*2H₂O、SrSO₄或BaSO₄。

除了碱土金属硫酸盐外，沉积物还可以包含其他组分。这里首先应提到碳酸盐沉积物如CaCO₃和/或MgCO₃沉积物。其次，沉积物可能被油和/或油成分如链烷烃、沥青质或环烷酸盐，或腐蚀抑制剂的残余物污染。

沉积物可以存在于设备或设备部件的内壁上，例如存在于井的内壁上。然而，它们例如还可以完全或部分堵塞孔，例如在与岩层水力连通处的井的孔眼。沉积物还可以存在于接近井的区域中的岩层内。该类沉积物防止烃类输送到井中。

本发明方法通过将上述配制剂注入地下设备或设备部件，更具体的是注入井和任选储集岩中，并且使其作用于沉积物上而实施。这可以借助常规泵完成并且压力由本领域熟练技术人员根据条件选择。借助压力，本领域熟练技术人员可以影响该配制剂可能渗透进入设备或设备部件中的程度，或者任选通过孔眼进入岩层中的程度。

包含碱土金属硫酸盐的沉积物在含有甲磺酸的含水配制剂影响下溶解。接触时间由本领域熟练技术人员根据所需结果确定。它尤其可以为1-300小时，优选2-200小时，本发明并不意欲限于该持续时间。可以设想将该配制剂预热至特定温度。在设备或设备部件中的配制剂通常随时间加热至在这些设备或设备部件中的盛行温度，但温度通常不均匀，而是例如根据井的深度可变。

在本发明的优选实施方案中，地下岩层包含其中溶有选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的离子的岩层水，其中设备或设备部件在实施该方法的过程中与岩层水接触。

在本发明的一个实施方案中，设备或设备部件，例如井，仍可包含含有选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的离子的岩层水残余物。本发明的特殊优点是不要求在与待按照本发明使用的配制剂接触之前的在先清洗该设备或设备部件，因为酸性甲磺酸配制剂不会导致任何与所述离子的沉淀。

此外，该设备或设备部件在实施该方法的过程中仍可保持与岩层水力相通，从而使岩层水仍可流入该设备或设备部件中并与该酸性配制剂混合。该设备或设备部件不必完全与岩层水力断开。

在本发明的特别优选实施方案中，在井的处理过程中不将该井与岩层断开，相反与岩层的连通例如通过井壁中的孔眼保持开启。在该实施方案中，有利的是可以通过施加等于或大于岩层水的压力的压力而至少部分防止包含选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的离子的岩层水流入井中。然而，在大约相同的压力下，在接触位置酸性配制剂和岩层水将有一定程度的混合。在压力的情况下，酸性配制剂可能流入岩层中，其中同样可能存在与岩层水的混合。然而，与包含配位剂的碱性配制剂相反，这不会导致可能堵塞岩层的二次沉淀。

下列实施例用来详细说明本发明：

试验研究盐酸、甲磺酸和包含配位剂的市售清洁剂对硫酸盐沉积物的能力。

所用材料：

(A)盐酸，10重量％水溶液

(B)甲磺酸，20重量％水溶液

(C)市售沉积物溶解剂(SRW 85247Baker Petrolite)，在水溶液中包含30-60重量％配位剂乙醇二甘氨酸二钠和1-5重量％NaOH，用水稀释至20重量％清洁剂，pH 10

(D)与(C)相同的市售沉积物溶解剂，用水和HCl稀释至20重量％，pH 5硫酸钙粉末(Afla Aesar)

通用试验方法：

在每种情况下将2g硫酸钙粉末与每种情况下40ml溶解剂(A)、(B)、(C)或(D)在各种温度下储存于特氟隆衬里的封闭钢容器中至多168小时(即1周)的各种时间。在每种情况下在该试验结束并冷却至室温之后，分析钙含量。为此，将EDTA加入钢容器中的该混合物中以阻止溶解的Ca²⁺沉淀，并将该混合物滤过非常细的过滤器(0.2μm过滤器)。将滤液用于分析。在室温、60℃和90℃下进行测试。

结果汇编的表1、2和3中。

结果表明包含配位剂和NaOH(pH 10)的溶解剂(C)对钙具有良好溶解能力。然而，若将该溶解剂酸化至pH 5以避免二次沉淀的问题(试验(D))，则该溶解剂仅显示出非常低的效力。

盐酸和甲磺酸具有类似效力，但已知甲磺酸比甲磺酸的腐蚀性低得多。

Claims (10)

1.一种在用于由地下岩层生产矿物油和/或天然气和/或水的地下设备或设备部件中溶解包含碱土金属硫酸盐的沉积物的方法，其中将用于溶解沉积物的含水配制剂注入地下设备中并使其作用于沉积物上，其中所述含水配制剂至少包含：

(I)15-98.98重量％水，

(II)1-75重量％甲磺酸，

(III)0.01-5重量％至少一种水溶混性有机溶剂，和

(IV)0.01-5重量％至少一种腐蚀抑制剂，

其中所用配制剂的pH≤2.5且组分(I)、(II)、(III)和(IV)的总和基于所有成分的总和为至少80重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中所述沉积物包含硫酸钙、硫酸锶和/或硫酸钡。

3.根据权利要求1的方法，其中所述沉积物为包含硫酸锶和/或硫酸钡的沉积物。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述地下岩层包含其中溶有选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的离子的岩层水并且所述设备或设备部件在该方法实施过程中与所述岩层水接触。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述设备为井和/或相邻储集岩。

6.根据权利要求5的方法，其中在该方法实施过程中不将所述井与岩层断开。

7.根据权利要求6的方法，其中通过施加等于或大于岩层水的压力的压力而防止岩层水流入所述井中。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述含水配制剂至少包含：

(I)44-94.8重量％水，

(II)5-50重量％甲磺酸，

(III)0.1-3重量％至少一种水溶混性有机溶剂，和

(IV)0.01-3重量％至少一种腐蚀抑制剂。

9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述含水配制剂至少包含：

(I)66-83.6重量％水，

(II)16-30重量％甲磺酸，

(III)0.2-2重量％至少一种水溶混性有机溶剂，和

(IV)0.2-2重量％至少一种腐蚀抑制剂。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述水溶混性有机溶剂为选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二醇和二醇醚中的至少一种。