CN103333673B - 深度低伤害酸化液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种深度低伤害酸化液，解决了现有酸化液地层伤害大的温度。以酸化液总重量为基准，其组成为：DH：5%～7%，氟硼酸：2%～5%，十二烷基三甲基氯化铵：3%，HCl：3%～6%，缓蚀剂：1%，防膨剂：1.5%，破乳剂：1%，余量为水。酸化液既保持了酸的强度又具有一定的缓速作用，以保证酸在反应体系中具有低pH值和较长的反应时间，增大作用距离，酸化效果更明显且有效减少对地层的伤害。

Description

深度低伤害酸化液

技术领域

本发明涉及一种油田增产增注过程中使用的油田助剂，具体是酸化作业中使用的酸化液。

背景技术

酸化液是酸化作业必不可少的物质基础，其质量的好坏直接关系到酸化作业的成败，对增产增注的效果起着关键作用。为了保护地层，提高酸化效果，最大限度地发挥酸液的作用，必须依据地层特点及酸液和添加剂的作用、性能，综合筛选酸液配方，使之满足酸化工艺要求，与地层配伍，以达到有效解除地层污染的目的。

对于高孔高渗油藏，由于其伤害深度大，如果采用常规的酸液体系及酸化工艺则酸化处理范围有限，达不到深度解堵的目的；且可能对储层造成过量溶蚀，使岩石结构破坏，造成储层微粒松散，产生微粒运移和出砂等现象，严重时还可能导致储层垮塌。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸化液，该酸化液具有深穿透性，可提高酸化效果，最大限度地发挥酸化液的作用；且具有低伤害性，可有效解除地层污染，保护地层。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种深度低伤害酸化液，以酸化液总重量为基准，其组成为：

DH5%～7%；

氟硼酸2%～5%；

十二烷基三甲基氯化铵3%；

HCl3%～6%；

缓蚀剂1%；

防膨剂1.5%；

破乳剂1%；

余量为水；

上述酸化液组成中的DH，由乙二酸、苯磺酸和氨基磺酸按照摩尔比为2:1:1的比例复配而成；

所述的缓蚀剂，是一种喹啉季铵盐类缓蚀剂，其制备方法是：

a）将1摩尔的喹啉加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，开始加热升温；

b）在温度升高到90℃时，向烧瓶中滴加1摩尔的氯化苄，滴加完成后继续升温至130℃，恒温反应3h；

c）恒温反应3h后，冷却30min至90℃，所得产物在常温下与127.5g的OP-10及255g的乙醇进行复配，得到喹啉季铵盐类缓蚀剂；

所述的防膨剂，其制备方法是：

1、阳离子聚合物的制备：

（a）在反应釜中加入28g～35g环氧氯丙烷，开启循环水冷却系统，保持溶液温度在10℃以下，开启搅拌器；

（b）连续搅拌下，加入68g～75g三甲胺水溶液，该三甲胺水溶液的质量百分比浓度为33%；

（c）然后加入0.2g～0.5g火碱，停止循环水冷却；

（d）开启加热，并使反应釜内温度升高至60℃，连续搅拌反应1小时；

（e）再分别升温至65℃、70℃及75℃，并分别连续搅拌1小时；

（f）温度提高到85℃，停止搅拌，保持恒温2小时，获得产物，即阳离子聚合物；

2、将阳离子聚合物20wt%、氯化钾8wt%、氯化铵5wt%、碳酰胺2wt%及水65wt%，在常温下复配，获得防膨剂；

所述破乳剂，其制备方法是：

1）将10g四乙烯五胺与4gKOH投入带有搅拌器的压力反应釜中，开动搅拌器，同时升温至120～135℃之间；

2）将640.9g环氧丙烷加入到反应釜中，控制反应釜的压力在0.25MPa，保持反应温度在120～135℃之间，待反应釜压力下降后，继续反应30min；

3）将345.1g环氧乙烷缓慢的加入到反应釜中，继续控制反应釜的压力在0.25MPa；

4）待反应釜压力下降后，保持温度不变，继续反应30min，待反应釜降温后打开反应釜，在得到的产物中先加入500g甲醇，再加入1000g水，得破乳剂。

本发明的深度低伤害酸化液使用方法，与常规酸化液，多氢酸等的使用方法相同。

本发明的有益效果：

1、深度低伤害酸化液能够确保岩心的渗透率有较大程度的增加，达到酸化增产增注的目的，总渗透率能提高到1.70倍，达到深穿透的目的；

2、深度低伤害酸化液既保持了酸的强度又具有一定的缓速作用，以保证酸在反应体系中具有低pH值和较长的反应时间，增大作用距离，酸化效果更明显且有效减少对地层的伤害；

3、深度低伤害酸化液酸化后，岩心的孔渗状况得到一定程度的改善，没有出现溶蚀的溶洞及溶孔的现象，有二次沉淀物质的生成与吸附，也无明显的细小微粒运移的现象，粘土类胶结物溶蚀量低，还与较为牢固的石英颗粒胶结。与常规酸化液相比，不但对地层伤害低，还显著提高了酸化效果；

4、深度低伤害酸化液的现场可操作性强。

附图说明

图1是65℃下常规土酸与实验室模拟岩心酸化流动实验结果。

图2是65℃下常规多氢酸与实验室模拟岩心酸化流动实验结果。

图3是65℃下深度低伤害酸化液与实验室模拟岩心酸化流动实验结果。

图4是无酸化时的岩心孔渗结构。

图5是常规土酸酸化后的岩心孔渗结构。

图6是常规多氢酸酸化后的岩心孔渗结构。

图7是深度低伤害酸化液酸化后的岩心孔渗结构。

具体实施方式

下面结合具体的实施例及具体的证明实验对本发明作进一步的说明：

以下证明实验所用的深度低伤害酸化液，以酸化液的总重量为基准，其组成为：

DH6%；

氟硼酸3%；

十二烷基三甲基氯化铵3%；

HCl4%；

缓蚀剂1%；

防膨剂1.5%；

破乳剂1%；

水80.5%；

上述酸化液组成中的DH，由乙二酸、苯磺酸和氨基磺酸按照摩尔比为2:1:1的比例复配而成。

上述酸化液组成中的缓蚀剂，其制备方法是：

a）将129g的喹啉加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，开始加热升温；

b）在温度升高到90℃时，向烧瓶中滴加126g的氯化苄，滴加完成后继续升温至130℃，恒温反应3h；

c）恒温反应3h后，冷却30min至90℃，所得产物在常温下与127.5g的OP-10及255g的乙醇进行复配，得到喹啉季铵盐类缓蚀剂。

上述酸化液组成中的防膨剂，其制备方法是：

1、阳离子聚合物的制备：

（a）在反应釜中加入32g环氧氯丙烷，开启循环水冷却系统，保持溶液温度在10℃以下，开启搅拌器；

（b）连续搅拌下，加入71g三甲胺水溶液，该三甲胺水溶液的质量百分比浓度为33%；

（c）然后加入0.35g火碱，停止循环水冷却；

（d）开启加热，并使反应釜内温度升高至60℃，连续搅拌反应1小时；

（e）再分别升温至65℃、70℃及75℃，并分别连续搅拌1小时；

（f）温度提高到85℃，停止搅拌，保持恒温2小时，获得产物，即阳离子聚合物；

2、将阳离子聚合物20wt%、氯化钾8wt%、氯化铵5wt%、碳酰胺2wt%及水65wt%，在常温下复配，获得防膨剂。

上述酸化液组成中的破乳剂，其制备方法是：

1）将10g四乙烯五胺与4gKOH投入带有搅拌器的压力反应釜中，开动搅拌器，同时升温至120～135℃之间；

2）将640.9g环氧丙烷加入到反应釜中，控制反应釜的压力在0.25MPa，保持反应温度在120～135℃之间，待反应釜压力下降后，继续反应30min；

3）将345.1g环氧乙烷缓慢的加入到反应釜中，继续控制反应釜的压力在0.25MPa；

4）待反应釜压力下降后，保持温度不变，继续反应30min，待反应釜降温后打开反应釜，在得到的产物中先加入500g甲醇，再加入1000g水，得破乳剂。

短岩心酸化工艺流动模拟试验：

1、试验条件为：

试验岩心：辽河油田模拟岩心、实验室自制填砂管；

试验温度：65℃；

试验围压：3～5MPa；

酸液体系：常规土酸（12%HCl+3%HF+余量水）、常规多氢酸、深度低伤害酸化液；

驱替压力：根据岩芯渗透率确定；

试验基液：2%KCl溶液。

2、试验步骤为：

a）在岩心流动试验仪上按顺序注入试验液体，测定岩心渗透率变化；

b）用油田污水污染15PV后，测岩心污染后渗透率；

c）注入酸化前置液(12%HCl：20PV)、主体酸(30PV)、后置液（2%KCl）以及顶替液(15PV)；

d）用2%KCl溶液测量岩心渗透率。

短岩心酸化流动模拟试验结果如下：

常规土酸酸化试验流动实验结果如图1所示，酸化试验后的岩心入口端有较大程度的破坏，表明65℃下常规土酸与岩心反应快，造成大量活性酸消耗于岩心入口端，不仅破坏岩心骨架，而且因溶蚀而脱落的微粒进入岩心深部，注顶替液时，岩心渗透率降低引起储层二次伤害；

常规多氢酸酸化试验流动实验结果如图2所示，可以发现，多氢酸对粘土矿物的溶蚀反应有缓速的作用。对于砂岩地层，多氢酸更容易吸附在粘土表面，是一种较好的缓速酸，对岩心的伤害较低，但是岩心渗透率相对较低，改善渗透性效果不够明显，达不到深穿透与提高酸化效果的目的；

深度低伤害酸化液酸化试验流动实验结果如图3所示，对比前两种酸液可明显看出，深度低伤害酸化液既保持了酸的强度又具有一定的缓速作用，以保证酸在反应体系中具有低pH值和较长的反应时间，增大作用距离，实验结果显示该酸化液的酸化效果更明显且有效减少对地层的伤害。

长岩心酸化体系深穿透能力的测定试验：

1、试验步骤：

a）在岩心流动试验仪上顺序注入常规土酸、常规多氢酸、深度低伤害酸化液，测定注酸前岩心渗透率；

b）用油田污水污染3PV后，测岩心污染后渗透率；

c）注入酸化前置液(12%HCl:10PV)、主体酸(15PV)、后置液(2%KCl)以及顶替液(5PV)；

d）稳定注入2PV的2%KCl溶液，测量岩心渗透率。

2、长岩心流动模拟试验结果如表1所示：

表1长岩心酸化工艺流动模拟试验结果

由表1中数据可知，注入常规土酸后（试验1），根据岩心不同段数的渗透率变化，说明如果单纯使用常规土酸不仅不能提高储层基质岩心渗透率，反而可能对地层造成一定的酸化二次伤害；注入常规多氢酸后（试验2），岩心的伤害较小，渗透率的提高率不明显，虽然有一定程度的渗透性的改善，但是达不到酸化增产增注的作用，与深度低伤害酸化液的酸化效果相比要差很多；而注入深度低伤害酸化液后（试验3），岩心的渗透率都有较大程度的增加，渗透性提高明显，表明深度低伤害酸化液能够达到酸化增产增注的作用，总渗透率能提高到1.70倍，且岩心端面完好无损，大大降低二次伤害，达到深穿透的目的。

岩心环境扫描电镜微观分析：

为了对比酸化前后以及多种酸液的溶蚀状况，做了四组电镜扫描实验，分别为：无酸化岩心孔渗结构、常规土酸酸化后岩心孔渗结构、多氢酸体系酸化后岩心孔渗结构以及深度低伤害酸化液酸化后岩心孔渗结构。

岩心环境扫描电镜微观分析结果如下：

如图4所示，在无酸化的岩心孔渗结构中可以看出，未酸化以前的岩心表面平整，粘土矿物与砂岩颗粒胶结较为致密，无大孔道、无微粒脱落和运移的现象，孔渗结构简单，均衡发育；

如图5所示，常规土酸酸化后的岩心孔渗结构中岩心酸化反应较为剧烈，酸化后岩心端面部分颗粒胶结疏松，发现有明显的颗粒脱落现象，同时发现酸化后胶结物基本完全被溶蚀，有溶洞、长石溶孔的产生，并且可以看到微粒酥松脱落与运移，砂粒间的胶结物几乎都已被溶蚀。说明不但岩心渗透率降低，且对地层造成一定的酸化二次伤害；

如图6所示，常规多氢酸酸化后，岩心的孔渗状况有一定程度的改善，但是改善并不明显。虽然没有出现溶洞及溶孔的现象，且粘土类的矿物仍然胶结很致密，无颗粒松动脱落现象，对储层伤害较低，但从改善渗透率的角度看，渗透率较低，酸化效果不明显；

如图7所示，深度低伤害酸化液酸化后，岩心的孔渗状况得到一定程度的改善，没有出现溶蚀的溶洞及溶孔的现象；有二次沉淀物质的生成与吸附，也无明显的细小微粒运移的现象，粘土类胶结物溶蚀量低，还与较为牢固的石英颗粒胶结。与其他两种酸化液相比，不但对地层伤害低，还显著提高了酸化效果。

Claims (1)

1.一种深度低伤害酸化液，以酸化液总重量为基准，其组成为：

DH5%～7%；

氟硼酸2%～5%；

十二烷基三甲基氯化铵3%；

HCl3%～6%；

缓蚀剂1%；

防膨剂1.5%；

破乳剂1%；

余量为水；

上述酸化液组成中的DH，由乙二酸、苯磺酸和氨基磺酸按照摩尔比为2:1:1的比例复配而成；

所述的缓蚀剂，是一种喹啉季铵盐类缓蚀剂，其制备方法是：

a）将1摩尔的喹啉加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，开始加热升温；

b）在温度升高到90℃时，向烧瓶中滴加1摩尔的氯化苄，滴加完成后继续升温至130℃，恒温反应3h；

c）恒温反应3h后，冷却30min至90℃，所得产物在常温下与127.5g的OP-10及255g的乙醇进行复配，得到缓蚀剂；

所述的防膨剂，其制备方法是：

（1）、阳离子聚合物的制备：

（a）在反应釜中加入28g～35g环氧氯丙烷，开启循环水冷却系统，保持溶液温度在10℃以下，开启搅拌器；

（b）连续搅拌下，加入68g～75g三甲胺水溶液，该三甲胺水溶液的质量百分比浓度为33%；

（c）然后加入0.2g～0.5g火碱，停止循环水冷却；

（d）开启加热，并使反应釜内温度升高至60℃，连续搅拌反应1小时；

（e）再分别升温至65℃、70℃及75℃，并分别连续搅拌1小时；

（f）温度提高到85℃，停止搅拌，保持恒温2小时，获得产物，即阳离子聚合物；

（2）、将阳离子聚合物20wt%、氯化钾8wt%、氯化铵5wt%、碳酰胺2wt%及水65wt%，在常温下复配，获得防膨剂；

所述破乳剂，其制备方法是：

1）将10g四乙烯五胺与4gKOH投入带有搅拌器的压力反应釜中，开动搅拌器，同时升温至120～135℃之间；

2）将640.9g环氧丙烷加入到反应釜中，控制反应釜的压力在0.25MPa，保持反应温度在120～135℃之间，待反应釜压力下降后，继续反应30min；

3）将345.1g环氧乙烷加入到反应釜中，继续控制反应釜的压力在0.25MPa；

4）待反应釜压力下降后，保持温度不变，继续反应30min，待反应釜降温后打开反应釜，在得到的产物中先加入500g甲醇，再加入1000g水，得破乳剂。