CN111595764B

CN111595764B - 一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法

Info

Publication number: CN111595764B
Application number: CN202010337679.9A
Authority: CN
Inventors: 朱光有; 杜佰松
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2020-04-26
Filing date: 2020-04-26
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2040-04-26
Also published as: CN111595764A

Abstract

本发明公开了一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法，包括以下步骤：1)对多个平行样品‑岩石光片进行测试，包括物理参数、矿物组成及微形貌；2)模拟研究区的地层水配置不同SO₄ ^2‑离子浓度，且含有乙酸的反应流体；3)将岩石光片清洗、烘干，并称重；4)将各个反应流体置入封闭反应体系中，并将岩石光片没入反应流体中，设置温度和压力进行水岩反应；5)反应结束后，对岩石光片进行清洗、烘干，并称重；之后再次对岩石光片进行测试，包括物理参数、矿物组成及微形貌，以对比反应前后的变化；6)对实验结果进行处理，以确定SO₄ ^2‑离子浓度对碳酸盐岩溶蚀的影响。

Description

一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法

技术领域

本发明属于石油勘探领域，具体涉及一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法。

背景技术

碳酸盐岩一直是国内外油气勘探的重点领域，近年来我国碳酸盐岩油气勘探取得了重要进展，相继发现川东北大气田、塔里木塔河—轮南油田、塔中油气田等。碳酸盐岩作为储层的找藏评价及预测靶区方面有重要的意义，及对于全球气候变暖二氧化碳隔离存储策略方面具有重要的指导意义。对于碳酸盐岩埋藏溶蚀机制、控制因素和有利条件的研究，有助于全面而深刻认识深层海相碳酸盐岩规模储层发育机制这一科学问题。

在自然水体中，硫酸盐对于碳酸盐岩反应(溶解或沉淀)动力学也是一个较为普遍的抑制剂(Akin and Lagerwer，1965；

1978；Buhmann and Dreybrodt，1987；Mucciet al.，1989；Gledhill and Morse，2006)。如Gledhill and Morse(2006)实验发现，随着溶液中钙和镁活度的增加，SO₄ ^2-对于方解石的溶蚀速率的抑制作用明显增强。相似地，

(1978)也发现SO₄ ^2-离子对溶蚀速率的抑制作用随着溶液中Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度的增加而增强，因此，在含有较高盐度(高钙镁)的卤水中，SO₄ ^2-离子对于方解石的溶蚀速率的抑制作用会更显著。造成这种现象的原因可能与Ca和Mg表面吸附有关，产生一更具有正电的阳离子表面进而增加了对的SO₄ ^2-吸附(Gledhill and Morse，2006)。

由此可见，前人的研究已经指出了SO₄ ^2-离子浓度对碳酸盐岩的溶蚀速率有重要的影响。因此开展SO₄ ^2-离子浓度对于碳酸盐岩的溶蚀速率的具体影响的实验是十分具有必要性。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法。本次实验模拟在特定的温度压力及离子强度下，不同SO₄ ^2-离子浓度对碳酸盐岩溶蚀的影响。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法，该实验方法包括以下步骤：

1)对多个平行样品-岩石光片进行测试，包括物理参数、矿物组成及微形貌；

2)模拟研究区的地层水配置一系列不同SO₄ ^2-离子浓度，且含有乙酸的反应流体；

3)将岩石光片清洗、烘干，并称重；

4)将一系列反应流体分别置入封闭反应体系中，并在每个反应流体中没入一个岩石光片，设置温度和压力进行水岩反应；反应过程中，以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，并对反应溶液进行成分分析；

5)反应结束后，对岩石光片进行清洗、烘干，并称重；之后再次对岩石光片进行测试，包括物理参数、矿物组成及微形貌，以对比反应前后的变化；

6)对实验结果进行数值模拟及处理，计算反应前后的溶蚀量及溶蚀速率，结合步骤5)的对比变化，以确定SO₄ ^2-离子浓度对碳酸盐岩溶蚀的影响。

本发明的试验方法通过对反应前后的矿物微形貌进行对比，以及反应过程中的例子浓度检测，可以确定SO₄ ^2-离子浓度对于碳酸盐岩溶蚀的影响，进而可以通过分析储层中水油气的化学组分(SO₄ ^2-离子浓度)，可以圈定潜在的优质储层区。本发明还可以通过矿物微形貌及内部结构的变化了解了溶蚀机理及显微表征。

在本发明的一个优选方案中，当有研究区地层中碳酸盐岩矿物的包裹体数据时，模拟包裹体的成份配置不同SO₄ ^2-离子浓度，且含有乙酸的反应流体。

在本发明的一个优选方案中，模拟研究区的地层水或包裹体配置相应浓度的NaCl、CaCl₂、MgCl₂、Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH混合溶液作为反应流体；

其中，按照预设的不同浓度的SO₄ ^2-离子浓度调节Na₂SO₄的浓度，同时相应调整NaCl的浓度来确保所述反应流体的离子强度恒定。

在本发明的一个优选方案中，步骤4)中所述设置温度和压力时，按照地温及压力梯度设置温度和压力为：40℃/10MPa、80℃/30MPa、120℃/40MPa或160℃/50MPa；例如本发明实施例中，在一个温度压力条件下，进行一系列不同SO₄ ^2-离子浓度的平行试验；还可以改变温度压力条件，进行同SO₄ ^2-离子浓度的平行试验，以进一步考察不同温压条件下，SO₄ ^2-离子浓度对碳酸盐岩溶蚀的影响。

把压力设置分别为P＝10MPa、20MPa、40MPa和60MPa，模拟岩石自地表至6Km深度的压力范围，是考虑到埋深压力梯度为10MPa/Km；不同的深度对应不同的压力和温度。

例如在本发明实施例中，在每一个温压条件下均设置一系列不同SO₄ ^2-离子浓度的平行试验，总的平行试验数量为温压条件数量x不同SO₄ ^2-离子浓度的个数。

在本发明的一个优选方案中，所述对岩石光片进行测试的过程包括：

对岩石光片的表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；

确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；

对岩石光片进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数信息；

对岩石光片表面电位进行测定；

测定岩石光片的孔隙度及渗透率的物理参数；

优选地，利用扫描电子显微镜对岩石光片表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；利用扫描电子显微镜(SEM)对岩石光片表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；利用能谱分析(EDS)确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；利用X射线衍射(XRD)进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并根据XRD的衍射峰数据计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数等信息；利用固体表面Zeta电位分析仪对岩石光片表面电位进行测定；对岩石光片进行电子计算机断层扫描(CT扫描)以获取其反应前后包括孔隙度及渗透率的物理参数。

由于XRD在对个矿物组分含量上还有一定的偏差，在本发明的一个优选方案中，对于各矿物组分含量，同时还可以通过主量元素分析计算，并与X射线衍射(XRD)定量计算出的各矿物组分含量进行互相校正，以精确定量；进行主量元素分析时对CaO、MgO和SiO₂分析，当岩石光片在偏光显微镜下只见方解石和白云石时，进行主量元素分析时不分析SiO₂。XRD与主要元素分析计算出的矿物含量可以互相校正，以求精确定量。

优选地，所述对岩石光片进行测试的过程还包括：对岩石光片的内部原子排列结构进行观察；更优选地，利用透射电子显微镜对岩石光片的内部原子排列结构进行观察。

以对比反应前后岩石光片的物理参数、矿物组成及微形貌的变化，通过矿物微形貌及内部结构的变化了解了溶蚀机理及显微表征。

在本发明的一个优选方案中，

步骤4)中所述以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，并对反应溶液进行成分分析的过程包括：

以一定的时间间隔取出岩石光片，利用原子力显微镜直接观察特定的标定位置碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，采用接触模式；同时，抽取一定量的反应溶液，并立即向体系内补充相应量的原始反应流体，把抽取的反应溶液及原始反应流体进行ICP-MS分析，分析Ca²⁺、Mg²⁺离子含量及pH值测试。

例如本发明实施例中，将反应时间预设为24小时，以每隔4小时取一次10mL反应溶液，然后向体系内注入10mL原反应溶液(即原始反应流体)，是为了保证固定的水岩比率，即使向体系内注入同等10mL原反应溶液，暂时使得体系内各组分的浓度得到稀释，但这是属于系统误差，不影响实验结果。

在本发明的一个优选方案中，所述岩石光片的尺寸为2.5cm x 1.5cm x(300-500μm)，并双面抛光。所使用的样品尽量在矿物组成及分布上均匀的区域选取，一块样品尽可能多地切割出平行样品-岩石光片(例如本发明实施例中的20块)，避免由于矿物组成不同及矿物分布不均对溶蚀速率测定方面造成不必要的干扰。步骤1)中实验前，使用XRD对实验所用的样品进行物相鉴定，如果岩石光片的中矿物的组成及分布比较均一，可以只做一个岩石光片用于代替不同条件下所使用的岩石光片的初始矿物组成及各组分含量。

本发明对于样品的厚度有严格要求，尽量维持在小于1mm厚，最好就300-500μm。因为太薄易碎，太厚不符合高精端仪器对于样品的要求，如进行表面Zeta电位测量，就要求样品厚度要小于1mm。

在本发明的一个优选方案中，所述并在每个反应流体中没入一个岩石光片的过程中，将岩石光片悬挂没入反应流体中，以增加反应面积。

在本发明的一个优选方案中，所述对岩石光片进行清洗时采用去离子水在超声清洗仪中进行，以去除表面附着的杂质及矿物微颗粒。

本发明之所以采用封闭反应体系，而不是开放-流动体系，是模拟自然界中随着水岩反应的持续进行流体中的组分浓度应该升高，而开放-流动体系以不变的流体成份去与岩石反应，无形中增加了水岩比率，避免了ICP-MS在相等的时间间隔内测得的组分含量差异不大。此外，之所以采用封闭反应体系，还可以减少控制变量，如避免空气中CO₂组分与溶液发生酸平衡，进而影响溶液的pH及反应溶度积，本申请在前期的文献调研已经发现这两种因素对碳酸盐岩矿物的溶蚀具有重要的反应。最后，之所以采用封闭反应体系，是可以确保溶液中关于Ca及Mg离子能够达到检出限，如果采用开放体系，往往溶液中Ca及Mg的浓度过低、分析误差也偏大，而封闭反应体系就可以完全避免。

本发明的碳酸盐岩的类型包括如白云岩、灰岩、白云质灰岩、鲕粒灰岩等。

本次实验模拟在特定的温度压力及离子强度下，不同SO₄ ^2-离子浓度对碳酸盐岩溶蚀的影响。并且通过矿物微形貌及内部结构的变化揭示溶蚀机理及其显微表征。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明在此提供以下实施例对模拟实验方法进行举例说明：

实验材料：塔里木盆地奥陶系的碳酸盐岩岩石光片(一式20份)，规格2.5cmx1.5cm x 0.5mm，双面抛光；采用乙酸+合成地层水混合溶液为反应流体；采用试剂级纯的NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄、MgCl₂作为盐类标准物质；采用去离子水作为反应流体的主体溶剂。

实验设备：微区X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)配有能谱分析(EDS)，ICP-MS，高温高压反应釜、透射电镜(TEM)，原子力显微镜(AFM)，岩心CT扫描仪，MC-ICP-MS，固体表面Zeta电位分析仪。

实验过程包括以下步骤：

1)在实验之前，通过SEM对岩石光片的矿物表观微形貌进行观察，并对特定区域进行标记，并通过能谱分析(EDS)确定该岩石中的矿物组成及半定量的化学成分，通过X射线粉晶衍射进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，同时XRD分析还可以给出矿物的衍射光谱(可以用来确定矿物的结晶度、有序度及晶胞参数等信息)，如果条件允许可以使用(TEM)对矿物的内部原子排列结构进行观察。对岩石光片进行CT扫描。

2)通过查阅相关文献对塔里木盆地地层水的分析结果进行统计分析，配置以下一系列不同SO₄ ^2-离子浓度，且含有乙酸的反应流体。

其中，调节Na₂SO₄的浓度，同时相应调整NaCl的摩尔浓度来确保所述反应流体的离子强度为恒定。

0.62M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01M MgCl₂及0.15M CH₃COOH；

0.5M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01M MgCl₂、0.02M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH；

0.53M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01M MgCl₂、0.01M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH；

0.35M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01M MgCl₂、0.05M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH；

0.2M NaCl、0.01M CaCl₂、0.1M MgCl₂、0.1M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH。

3)对岩石光片使用超声清洗仪进行清洗，然后烘干，并称重；将岩石光片放入密闭反应体系的反应器中。使用超声清洗仪清洗是为了去除表面附着的杂质及矿物微颗粒。放入容器中尽量采用悬挂样品，增加反应面积。

4)该实验采用封闭反应体系，向反应器中通入约2L的反应流体，按照地温梯度设置反应的温度(T＝40℃、80℃、120℃和160℃)，相应压力设置为(P＝10MPa、30MPa、40MPa、50MPa)。模拟岩石自地表至6Km深度的压力范围，是考虑到埋深压力梯度为10MPa/Km；不同的深度对应不同的压力和温度。在每一个温压条件下均设置以上一系列不同SO₄ ^2-离子浓度的平行试验，总的平行试验数量为温压条件数量x不同SO₄ ^2-离子浓度的个数，共20个平行试验。

以4小时间隔对反应后溶液进行成分分析，每次抽取反应后溶液10mL，并立即向体系内补充10mL的反应原溶液，把抽取的反应后溶液及原溶液进行ICP-MS分析，主要分析Ca² ⁺、Mg²⁺离子含量及pH值测试。一个平行反应取样6次，20个平行反应共120个样品，再加上原始反应流体，总共121个溶液样品测定离子含量和pH值。

5)对于反应之后的岩石光片使用去离子水进行清洗，烘干并称重。为了对比实验前后方解石等矿物的微形貌的特征进行SEM观察，为了了解实验前后孔隙度及渗透率等方面的物理参数对样品进行CT扫描分析，完成以上步骤以后，在使用XRD进行物相分析及各组分含量。

6)计算反应前后岩石样品的溶蚀量及溶蚀速率，依据AFM图像及CT扫描分析结果确定岩石的孔隙发育情况，进而确定不同浓度的SO₄ ^2-离子对于碳酸盐岩溶蚀的影响。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种模拟硫酸根离子浓度对碳酸盐岩溶蚀影响的实验方法，其特征在于，该实验方法包括以下步骤：

1）对多个平行样品-岩石光片进行测试，包括物理参数、矿物组成及微形貌；所述岩石光片的尺寸为2.5 cm x 1.5 cm x (300-500 μm)，并双面抛光；

2）模拟研究区的地层水配置一系列不同SO₄ ^2-离子浓度，且含有乙酸的反应流体；

3）将岩石光片清洗、烘干，并称重；

4）将一系列不同SO₄ ^2-离子浓度的反应流体分别置入封闭反应体系中，并在每个反应流体中没入一个岩石光片，按照地温及压力梯度设置温度和压力为40℃/10 MPa、80℃/30MPa、120℃/40 MPa、160℃/50 MPa，进行水岩反应；

反应过程中，以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，并对反应溶液进行成分分析；该过程包括：以一定的时间间隔取出岩石光片，利用原子力显微镜直接观察特定的标定位置碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，采用接触模式；同时，抽取一定量的反应溶液，并立即向体系内补充相应量的原始反应流体，把抽取的反应溶液及原始反应流体进行ICP-MS分析，分析Ca²⁺、Mg²⁺离子含量及pH值测试；

5）反应结束后，对岩石光片进行清洗、烘干，并称重；之后再次对岩石光片进行测试，包括物理参数、矿物组成及微形貌，以对比反应前后的变化；

6）对实验结果进行处理，计算反应前后的溶蚀量及溶蚀速率，结合步骤5）的对比变化，以确定SO₄ ^2-离子浓度对碳酸盐岩溶蚀的影响。

2.根据权利要求1所述的实验方法，其特征在于，当有研究区地层中碳酸盐岩矿物的包裹体数据时，模拟包裹体的成份配置不同SO₄ ^2-离子浓度，且含有乙酸的反应流体。

3. 根据权利要求1或2所述的实验方法，其特征在于，模拟研究区的地层水或包裹体配置相应浓度的NaCl、CaCl₂、MgCl₂、Na₂SO₄及0.15 M CH₃COOH混合溶液作为反应流体；

4.根据权利要求1所述的实验方法，其特征在于，所述对岩石光片进行测试的过程包括：

对岩石光片的表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；

确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；

对岩石光片表面电位进行测定；

测定岩石光片的孔隙度及渗透率的物理参数。

5.根据权利要求1所述的实验方法，其特征在于，利用扫描电子显微镜对岩石光片表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；

利用能谱分析确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；

利用X射线粉晶衍射进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并根据X射线衍射的衍射峰数据计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数信息；

利用固体表面Zeta电位分析仪对岩石光片表面电位进行测定；

对岩石光片进行电子计算机断层扫描以获取其反应前后包括孔隙度及渗透率的物理参数。

6.根据权利要求5所述的实验方法，其特征在于，所述对岩石光片进行测试的过程还包括：对岩石光片的内部原子排列结构进行观察。

7.根据权利要求1所述的实验方法，其特征在于，利用透射电子显微镜对岩石光片的内部原子排列结构进行观察。

8.根据权利要求1所述的实验方法，其特征在于，所述并在每个反应流体中没入一个岩石光片的过程中，将岩石光片悬挂没入反应流体中，以增加反应面积。

9.根据权利要求1所述的实验方法，其特征在于，所述对岩石光片进行清洗时采用去离子水在超声清洗仪中进行。