CN111595712A - 不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法。该水岩模拟反应方法包括以下步骤：1)对多个平行样品岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌，并进行C‑O同位素分析；2)模拟配制反应溶液；3)将岩石光片清洗、烘干及称重；4)将反应溶液置入封闭体系中，并将岩石光片浸入反应溶液中，设置不同温压条件进行水岩反应；5)将反应后的岩石光片清洗，并再次测试物理参数、矿物组成及微形貌，并进行C‑O同位素分析；6)对实验所获得的数据进行数值模拟及处理，确定岩石在步骤2)反应溶液中的最佳溶蚀温压区间，及相应温压条件下同位素组成特征；进而对判断某一区域深部是否存在潜在优质储层发育提供实验依据。

Description

不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法

技术领域

本发明属于石油勘探领域，具体涉及一种不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法。

背景技术

碳酸盐岩一直是国内外油气勘探的重点领域，近年来我国碳酸盐岩油气勘探取得了重要进展，相继发现川东北大气田、塔里木塔河—轮南油田、塔中油气田等。碳酸盐岩作为储层的找藏评价及预测靶区方面有重要的意义，及对于全球气候变暖二氧化碳隔离存储策略方面具有重要的指导意义。对于碳酸盐岩埋藏溶蚀机制、控制因素和有利条件的研究，有助于全面而深刻认识深层海相碳酸盐岩规模储层发育机制这一科学问题。

前人的研究已经指出了温度及压力对于方解石的溶蚀速率有重要的影响，但之前的实验对于实质性的机理及成因矿物学方面研究还是比较薄弱。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法，以确定压力对于碳酸盐矿物溶蚀的影响；并且研究了同位素分馏与温压之间的函数关系，更主要的是通过矿物微形貌及内部结构的变化揭示溶蚀机理及其显微表征。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法，该水岩模拟反应包括以下步骤：

1)对多个平行样品岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌，并进行C-O同位素分析；

2)模拟研究区的地层水配置反应溶液；

3)将岩石光片清洗、烘干及称重；

4)将反应溶液置入封闭体系中，并将岩石光片浸入反应溶液中，对应于每个平行样品设置不同的温压条件，进行水岩反应；

反应过程中，以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌；并对反应溶液进行成分分析；

5)反应结束后，将岩石光片清洗、烘干并称重；之后再次对岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌，以对比反应前后的变化；并再次进行C-O同位素分析，以建立在该反应体系中同位素的分馏与温压之间的函数关系；

6)实验结果分析，确定在步骤2)所述反应溶液条件下，碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间，及相应温压条件下同位素组成特征；进而对判断某一区域深部是否存在潜在优质储层发育提供实验依据。

本发明的碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法确定了碳酸盐矿物的溶蚀最佳温压区间，及同位素分馏与温压之间的函数关系，更主要的是通过矿物微形貌及内部结构的变化揭示溶蚀机理及其显微表征。

在本发明的一个优选方案中，所述不同的温压条件中的温度和压力独立地选自：温度40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃；压力1MPa、10MPa、30MPa、40MPa、50MPa和60MPa。

例如在本发明实施例中，设置温度为40℃时，分别设置压力1MPa、10MPa、30MPa、40MPa、50MPa和60MPa，进行6组平行试验；当预设温度为其他温度时，以此类推；总共设置有6x8＝48个平行试验。

在本发明的一个优选方案中，所述对岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌的过程包括：

对多个平行样品岩石光片的表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；对岩石光片进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数信息；对岩石光片表面电位进行测定；测定岩石光片的孔隙度及渗透率的物理参数。

优选地，利用扫描电子显微镜对岩石光片表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；利用扫描电子显微镜(SEM)对岩石光片表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；利用能谱分析(EDS)确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；利用X射线衍射(XRD)进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并根据XRD的衍射峰数据计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数等信息；利用固体表面Zeta电位分析仪对岩石光片表面电位进行测定；对岩石光片进行电子计算机断层扫描(CT扫描)以获取其反应前后包括孔隙度及渗透率的物理参数。

由于XRD在对个矿物组分含量上还有一定的偏差，在本发明的一个优选方案中，对于各矿物组分含量，同时还可以通过主量元素分析计算，并与X射线衍射(XRD)定量计算出的各矿物组分含量进行互相校正，以精确定量；进行主量元素分析时对CaO、MgO和SiO₂分析，当岩石光片在偏光显微镜下只见方解石和白云石时，进行主量元素分析时不分析SiO₂。XRD与主要元素分析计算出的矿物含量可以互相校正，以求精确定量。

优选地，所述对多个平行样品岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌的过程还包括：对岩石光片的内部原子排列结构进行观察；更优选地，利用透射电子显微镜对岩石光片的内部原子排列结构进行观察。

以对比反应前后岩石光片的物理参数、矿物组成及微形貌的变化，通过矿物微形貌及内部结构的变化了解了溶蚀机理及显微表征。

在本发明的一个优选方案中，步骤4)中，以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌；并对反应溶液进行成分分析的过程包括：

以一定的时间间隔抽取一定量的反应溶液，并立即向体系内补充相应量的原始反应溶液，把抽取的反应溶液及原始反应溶液进行ICP-MS分析，分析Ca²⁺、Mg²⁺离子含量及pH值测试；

并同时取出岩石光片利用原子力显微镜采用接触模式直接观察碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，之后重新将岩石光片放回封闭体系中继续进行水岩反应。

例如本发明实施例中，将反应时间预设为24小时，以每隔4小时取一次10mL反应溶液，然后向体系内注入10mL原反应溶液(即原始反应溶液)，是为了保证固定的水岩比率，即使向体系内注入同等10mL原反应溶液，暂时使得体系内各组分的浓度得到稀释，但这是属于系统误差，不影响实验结果。

在本发明的一个优选方案中，所述岩石光片的尺寸为2.5cm x 1.5cm x(0.3mm-0.5mm)，并双面抛光。所使用的样品尽量在矿物组成及分布上均匀的区域选取，一块样品尽可能多地切割出平行样品——岩石光片(例如本发明实施例中的48块)，避免由于矿物组成不同及矿物分布不均对溶蚀速率测定方面造成不必要的干扰。步骤1)中实验前，使用XRD对实验所用的样品进行物相鉴定，如果岩石光片的中矿物的组成及分布比较均一，可以只做一个岩石光片用于代替不同温压条件下所使用的岩石光片的初始矿物组成及各组分含量。

本发明对于样品的厚度有严格要求，尽量维持在小于1mm厚，最好就0.3mm-0.5mm。因为太薄易碎，太厚不符合高精端仪器对于样品的要求，如进行表面Zeta电位测量，就要求样品厚度要小于1mm。

在本发明的一个优选方案中，所述将岩石光片浸入反应溶液中的过程中，将岩石光片悬挂浸入反应流体中，以增加反应面积。

在本发明的一个优选方案中，当有研究区地层中碳酸盐岩矿物的包裹体数据时，模拟包裹体的成份作为反应溶液。

在本发明的一个优选方案中，所述反应溶液中包括0.5M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01MMgCl₂、0.02M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH。

在本发明的一个优选方案中，所述对岩石光片进行清洗时采用去离子水在超声清洗仪中进行，以去除表面附着的杂质及矿物微颗粒。

在本发明的一个优选方案中，步骤6)中所述实验结果分析，确定在步骤2)所述反应溶液条件下，碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间的过程具体包括：

(1)计算不同温压条件下，岩石光片的溶蚀量，以确定不同温压条件下的溶蚀量；

(2)根据原子力显微镜观测结果，计算不同温压条件下的溶蚀速率；

(3)使用NanoscopeⅢ软件和Gwyddion开源软件将原子力显微镜二维图像处理成为三维立体图；进而对碳酸盐岩水岩反应之后的岩石光片的物理参数立体化显示；确定孔隙度及渗透率的最佳发育情况；

(4)在确定碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间时，如果水岩反应达到平衡，用溶蚀量来确定最佳溶蚀温压区间；如果水岩反应没有达到平衡，用溶蚀速率与反应时间的乘积来确定最佳温压溶蚀区间。

本领域技术人员理解的，当监测分析的反应溶液的成分不再变化时，水岩反应达到平衡。

本发明之所以采用封闭体系，而不是开放-流动体系，是模拟自然界中随着水岩反应的持续进行流体中的组分浓度应该升高，而开放-流动体系以不变的流体成份去与岩石反应，无形中增加了水岩比率，避免了ICP-MS在相等的时间间隔内测得的组分含量差异不大。此外，之所以采用封闭体系，还可以减少控制变量，如避免空气中CO₂组分与溶液发生酸平衡，进而影响溶液的pH及反应溶度积，本申请在前期的文献调研已经发现这两种因素对碳酸盐岩矿物的溶蚀具有重要的反应。最后，之所以采用封闭体系，是可以确保溶液中关于Ca及Mg离子能够达到检出限，如果采用开放体系，往往溶液中Ca及Mg的浓度过低、分析误差也偏大，而封闭体系就可以完全避免。

对于反应前后的样品进行同位素测试，去定量评价在该反应流体中同位素分馏与温压之间的函数关系，这样就建立了一个同位素分馏体系，建立一个定量模型，以后就可以根据同位素的值判定该岩石所经历的P-T轨迹。通过以上的实验可以找出有利碳酸盐岩的P-T条件，进而根据岩石的地球化学指标圈定优质储层区。

本领域技术人员理解的，本发明的碳酸盐岩的类型可包括白云岩、灰岩、白云质灰岩、鲕粒灰岩等。

本发明的水岩模拟反应方法将多种先进测试手段与数值模拟分析相结合，确定了碳酸盐矿物的溶蚀最佳温压区间，及同位素分馏与温压之间的函数关系，更主要的是通过矿物微形貌及内部结构的变化揭示溶蚀机理及其显微表征。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明在此提供以下实施例对模拟反应方法进行举例说明：

实验材料：塔里木盆地奥陶系的碳酸盐岩岩石光片(一式48份)，规格2.5cm x1.5cm x 0.5mm，双面抛光；采用乙酸+合成地层水混合溶液为反应溶液；采用试剂级纯的NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄、MgCl₂作为盐类标准物质；采用去离子水作为反应溶液的主体溶剂。

实验设备：微区X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)配有能谱分析(EDS)，ICP-MS，高温高压反应釜、透射电镜(TEM)，原子力显微镜(AFM)，岩心CT扫描仪，MC-ICP-MS，固体表面Zeta电位分析仪。

模拟反应方法包括以下步骤：

1)在水岩反应的模拟反应之前，利用SEM对岩石光片的矿物表观微形貌进行观察，并对特定区域进行标记，并利用能谱分析(EDS)确定该岩石中的矿物组成及半定量的化学成分，利用X射线粉晶衍射进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，同时XRD分析还可以给出矿物的衍射光谱(可以用来确定矿物的结晶度、有序度及晶胞参数等信息)，如果条件允许可以使用(TEM)对矿物的内部原子排列结构进行观察，对反应前的样品进行CT扫描；取对应实验样品的副样送去做C-O同位素分析。

2)通过查阅相关文献对塔里木盆地地层水的分析结果进行统计分析，配制相应浓度的0.5M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01M MgCl₂、0.02M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH混合溶液作为反应溶液。

3)将岩石光片使用超声清洗仪进行清洗，然后烘干并称重，将岩石光片放入密闭反应体系的反应器中。

4)该实验采用封闭体系，向反应器中通入约2L的反应溶液，按照地温梯度设置反应的温度(T＝40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃)，对应于每一个温度压力设置为分别设置有(P＝1MPa、10MPa、30MPa、40MPa、50MPa和60MPa)，共48个平行反应。每一个平行样品——岩石光片在一个反应条件下进行反应。

在反应过程中，以4小时间隔利用原子力显微镜(AFM)采用接触模式直接观察碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌；并对反应后溶液进行成分分析，每次抽取反应后溶液10mL，并立即向体系内补充10mL的反应原溶液，把抽取的反应后溶液及原溶液进行ICP-MS分析，主要分析Ca²⁺、Mg²⁺离子含量及pH值测试。一个平行反应取样6次，8个平行反应共48个样品，再加上原始反应溶液，总共49个溶液样品测定离子含量和pH值。

5)对于反应之后的岩石光片使用去离子水进行超声波清洗，烘干并称重。

为了对比实验前后方解石等矿物的微形貌的特征进行SEM观察，为了了解实验前后孔隙度及渗透率等方面的物理参数对样品进行CT扫描分析，完成以上步骤以后，在使用XRD进行物相分析及各组分含量。为了定量了解在该模拟反应溶液中同位素分馏与温压之间的关系，可以对反应前后的样品进行同位素分析，建立在该溶液体系中同位素的分馏与温压之间的函数关系。

6)实验结果的分析，确定在该反应溶液条件下，碳酸盐矿物的最佳溶蚀温压区间，及相应温压条件下同位素组成特征。具体分析过程包括：

(1)计算不同温压条件下，岩石光片的溶蚀量，以确定不同温压条件下的溶蚀量；

(2)根据原子力显微镜观测结果，计算不同温压条件下的溶蚀速率；

(3)使用NanoscopeⅢ软件和Gwyddion开源软件将原子力显微镜二维图像处理成为三维立体图；进而对碳酸盐岩水岩反应之后的岩石光片的物理参数立体化显示；确定孔隙度及渗透率的最佳发育情况；

(4)在确定碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间时，如果反应溶液与碳酸盐岩作用的时间较长(即水岩反应达到平衡，反应溶液中的离子浓度不再改变)，用溶蚀量(此时即为饱和溶蚀量)来确定最佳溶蚀温压区间；如果是瞬时流体(即反应时间较短)，即水岩作用没有达到平衡，用溶蚀速率与作用时间的乘积来确定最佳温压溶蚀区间。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种不同温压条件下碳酸盐岩溶蚀的水岩模拟反应方法，其特征在于，该水岩模拟反应方法包括以下步骤：

1)对多个平行样品岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌，并进行C-O同位素分析；

2)模拟研究区的地层水配置反应溶液；

3)将岩石光片清洗、烘干及称重；

4)将反应溶液置入封闭体系中，并将岩石光片浸入反应溶液中，对应于每个平行样品设置不同的温压条件，进行水岩反应；

反应过程中，以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌；并对反应溶液进行成分分析；

5)反应结束后，将岩石光片清洗、烘干并称重；之后再次对岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌，以对比反应前后的变化；并再次进行C-O同位素分析，以建立在该反应体系中同位素的分馏与温压之间的函数关系；

6)实验结果分析，确定在步骤2)所述反应溶液条件下，碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间，及相应温压条件下同位素组成特征。

2.根据权利要求1所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，所述不同的温压条件中的温度和压力独立地选自：温度40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃；压力1MPa、10MPa、30MPa、40MPa、50MPa和60MPa。

3.根据权利要求1所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，所述对多个平行样品岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌的过程包括：

对岩石光片的表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；

确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；

对岩石光片进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数信息；

对岩石光片表面电位进行测定；

测定岩石光片的孔隙度及渗透率的物理参数；

优选地，利用扫描电子显微镜对岩石光片表观微形貌进行观察并对特定区域进行标记；

利用能谱分析确定岩石光片中的矿物组成及半定量的化学成分；

利用X射线粉晶衍射进行物相鉴定及各矿物组分含量的定量计算，并根据X射线衍射的衍射峰数据计算矿物的结晶度、有序度及晶胞参数信息；

利用固体表面Zeta电位分析仪对岩石光片表面电位进行测定；

对岩石光片进行电子计算机断层扫描以获取其反应前后包括孔隙度及渗透率的物理参数。

4.根据权利要求3所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，所述对多个平行样品岩石光片测试物理参数、矿物组成及微形貌的过程还包括：对岩石光片的内部原子排列结构进行观察；

优选地，利用透射电子显微镜对岩石光片的内部原子排列结构进行观察。

5.根据权利要求1所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，步骤4)中，以一定时间间隔观测碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌；并对反应溶液进行成分分析的过程包括：

以一定的时间间隔抽取一定量的反应溶液，并立即向体系内补充相应量的原始反应溶液，把抽取的反应溶液及原始反应溶液进行ICP-MS分析，分析Ca²⁺、Mg²⁺离子含量及pH值测试；

并同时取出岩石光片利用原子力显微镜采用接触模式直接观察碳酸盐溶蚀台阶的消退速率及微观形貌，之后重新将岩石光片放回封闭体系中继续进行水岩反应。

6.根据权利要求1所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，所述岩石光片的尺寸为2.5cm x 1.5cm x(0.3mm-0.5mm)，并双面抛光。

7.根据权利要求1所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，所述将岩石光片浸入反应溶液中的过程中，将岩石光片悬挂浸入反应溶液中，以增加反应面积；

优选地，所述将岩石光片清洗时采用去离子水在超声清洗仪中进行。

8.根据权利要求1所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，当有研究区地层中碳酸盐岩矿物的包裹体数据时，模拟包裹体的成份作为反应溶液。

9.根据权利要求1或8所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，所述反应溶液中包括0.5M NaCl、0.1M CaCl₂、0.01M MgCl₂、0.02M Na₂SO₄及0.15M CH₃COOH。

10.根据权利要求3所述的水岩模拟反应方法，其特征在于，步骤6)中所述实验结果分析，确定在步骤2)所述反应溶液条件下，碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间的过程具体包括：

(1)计算不同温压条件下，岩石光片的溶蚀量，以确定不同温压条件下的溶蚀量；

(2)根据原子力显微镜观测结果，计算不同温压条件下的溶蚀速率；

(3)使用NanoscopeⅢ软件和Gwyddion开源软件将原子力显微镜二维图像处理成为三维立体图；进而对碳酸盐岩水岩反应之后的岩石光片的物理参数立体化显示；确定孔隙度及渗透率的最佳发育情况；

(4)在确定碳酸盐岩的最佳溶蚀温压区间时，如果水岩反应达到平衡，用溶蚀量来确定最佳溶蚀温压区间；如果水岩反应没有达到平衡，用溶蚀速率与反应时间的乘积来确定最佳温压溶蚀区间。