CN101087744A - 制备1,2－二氯乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从烃源开始制备1，2－二氯乙烷的方法，包括：a)使所述烃源裂解，制得含有乙烯和其他成分的产物混合物；b)使所述产物混合物分离成至少一种含有乙烯的馏分和重馏分(馏分C)；c)将含有乙烯的一种馏分或多种馏分输送到氯化反应器和/或氧氯化反应器，在反应器中存在的大部分乙烯转化成1，2－二氯乙烷；d)使得到的1，2－二氯乙烷与来自于氯化和氧氯化反应器的产物流分离，并输送到热解炉中；以及e)将所述馏分C作为燃料输送到裂解或输送到热解1，2－二氯乙烷的炉中。

Description

制备1，2-二氯乙烷的方法
本发明涉及一种制备1，2-二氯乙烷(DCE)的方法、一种制备氯乙烯(VC)的方法和一种制备聚氯乙烯(PVC)的方法。
至今为止，纯度超过99.8％的乙烯常用于制备DCE，而后者基本上用于制备VCM。通过裂解各种石油产品、然后经众多复杂昂贵的分离步骤以使乙烯与其他裂解产品分离而得到极高纯度的产物，从而获得这种极高纯度的乙烯。在这种情况下通常将其他裂解产品，尤其是乙烷和含有至少3个碳原子的化合物分离出并且改质为纯的产物。
由于制造这种高纯度乙烯带来的高成本问题，已经研发了使用纯度小于99.8％的乙烯制备DCE的各种方法。这些方法的优点在于，通过简化从裂解中分离产品的过程，从而避免对制备DCE没有益处的复杂分离，而使成本降低。然而，这些方法的缺点在于，被称作不纯的乙烯馏分携带的乙烷和含有至少3个碳原子的化合物(后续可分离)不能改质，因而对该方法的经济性造成压力。
因此，本发明的目的是提供一种使用纯度小于99.8％的乙烯的方法，其优点在于，通过放弃对制备DCE没有益处的使乙烯与其他裂解产品分离的复杂分离，从而使成本降低，而且其优点还在于，允许改质乙烷和含有至少3个碳原子的化合物，从而带来明显的成本节省。
为此，本发明涉及一种从烃源开始制备DCE的方法，包括：
a)使所述烃源裂解，制得含有乙烯和其他成分的产物混合物；
b)使所述产物混合物分离成至少一种含有乙烯的馏分和重馏分(馏分C)；
c)将含有乙烯的一种馏分或多种馏分输送到氯化反应器和/或氧氯化反应器，在反应器中存在的大部分乙烯转化成DCE；
d)使得到的DCE与来自于氯化和氧氯化反应器的产物流分离，并输送到热解炉中；以及
e)将所述馏分C作为燃料输送到裂解或输送到热解DCE的炉中。
所考虑的烃源可以是任何已知的烃源。优选地，进行裂解(步骤a)的烃源选自石脑油、瓦斯油、天然气凝析液、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷和其混合物。在特别优选的方式中，烃源选自乙烷、丙烷和丙烷/丁烷混合物。使用选自丙烷和丙烷/丁烷混合物的烃源得到良好的结果。丙烷/丁烷混合物可以原样存在或可以由丙烷和丁烷的混合物构成。
在本发明中，表述乙烷、丙烷、丁烷和丙烷/丁烷混合物应被理解成指市售可得的产品，即由主要的纯产品(乙烷、丙烷、丁烷或作为混合物的丙烷/丁烷)和次要的其他饱和或不饱和烃构成，其可以比纯产品本身更轻或更重。
在本发明中，表述裂解(步骤a)应被理解成指用于处理烃源导致形成含有乙烯和其他成分的产物混合物的所有步骤。
所述裂解可以根据任何已知的技术进行，只要可以制备含有乙烯和其他成分的产物混合物。有利的是，所述裂解包括在第三种化合物如水、氧、硫衍生物和/或催化剂存在或不存在下，热解(也就是说，在热作用下转化)烃源的第一步骤。有利的是，此步骤在称作裂解炉的炉中进行。第一步骤后优选进行以下步骤：热回收裂解气的热量的步骤、分离重产物(例如通过有机淬火和水性淬火)的步骤、压缩和干燥气体的步骤和除去存在或加入的大部分二氧化碳和大部分硫化合物(例如借助于碱洗涤)的步骤、任选地氢化在第一热解步骤中产生的不希望的衍生物例如乙炔以及任选地除去部分氢和/或甲烷的步骤，例如通过PSA(变压吸附)法或通过膜法。
有利的是，在本发明的方法中，来自于步骤a)的含有乙烯和其他成分的产物混合物包括氢、甲烷、含有2～7个碳原子的化合物、一氧化碳、氮和氧。相对于所述产物混合物的总体积，氢、甲烷和乙炔之外的含有2～7个碳原子的化合物优选存在量按体积计为至少200 ppm。相对于所述产物混合物的总体积，一氧化碳、氮、氧和乙炔存在量按体积计为小于200 ppm或存在量按体积计为至少200 ppm。相对于所述产物混合物的总体积，含有超过7个碳原子的化合物、二氧化碳、硫化氢和其他含硫化合物和水在上述产物混合物中的存在量按体积计为小于200 ppm。
在上述裂解的步骤a)之后，使含有乙烯和其他成分的产物混合物经步骤b)处理以得到含有乙烯的一种馏分或多种馏分，该步骤b)有利地包括最多四个、优选最多三个分离步骤。
在步骤b)中，所述产物混合物分离成至少一种含有乙烯的馏分和重馏分(馏分C)。有利的是，馏分C含有乙烷和含有至少3个碳原子的化合物。有利的是，这些含有至少3个碳原子的化合物从来自于步骤a)的含有乙烯和其他成分的产物混合物得到或通过步骤b)中的副反应产生。在含有至少3个碳原子的化合物中，可以提到的有丙烷、丙烯、丁烷和它们的不饱和衍生物以及所有的饱和或不饱和的更重的化合物。
根据本发明方法的第一种变体，馏分C输送到裂解，优选输送到作为热解步骤的第一裂解步骤。
根据第一种子变体，有利的是，全部馏分C作为原料或作为燃料输送到裂解。
根据第二种子变体，有利的是，在输送裂解的步骤之前，馏分C进行氢化步骤。
根据上述第二种子变体的第一实施方案，有利的是，氢化步骤后将全部馏分C作为原料或作为燃料输送到裂解。
根据上述第二种子变体的第二实施方案，有利的是，氢化步骤后进行至少一个、优选一个分离步骤，优选通过蒸馏分别分离成两种不同馏分，其中一种馏分富含含有小于5个碳原子的化合物，另一种馏分富含含有至少5个碳原子的化合物。
有利的是，相对于这种馏分的总重，富含含有小于5个碳原子的化合物的馏分包括至少80％，优选至少90％，在特别优选的方式中至少95重量％的含有小于5个碳原子的化合物。
有利的是，相对于这种馏分的总重，富含含有至少5个碳原子的化合物的馏分包括至多30％，优选至多20％，在特别优选的方式中至多10重量％的含有小于5个碳原子的化合物。
在特别优选的方式中，然后，将富含含有小于5个碳原子的化合物的馏分作为原料输送到裂解，同时将富含含有至少5个碳原子的化合物的馏分作为燃料输送到裂解或以任何形式改质。
根据第三种子变体，在输送到裂解的步骤之前，有利的是，首先使馏分C经至少一个、优选一个分离馏分C的分离步骤，优选通过蒸馏，将馏分C分别分离成两种不同馏分，其中一种馏分富含含有小于5个碳原子的化合物，另一种馏分富含含有至少5个碳原子的化合物。然后，在特别优选的方式中，得到的富含含有小于5个碳原子的化合物的馏分在作为原料输送到裂解之前进行氢化步骤。关于富含含有至少5个碳原子的化合物的馏分，在特别优选的方式中作为原料输送到裂解或以任何形式改质。
上面在第二种子变体中对于富含含有小于5个碳原子的化合物的馏分和富含含有至少5个碳原子的化合物的馏分所定义的特定特征适用于第三种子变体。
在上面详述的每一种子变体中，作为原料输送到裂解的馏分可以原样输送到第一热解步骤的裂解炉，或可以首先与所述烃源混合。优选地，在输送到第一热解步骤的裂解炉之前与所述烃源混合。在特别优选的方式中，作为原料输送到裂解炉的馏分在输送到裂解炉之前在中间体贮存器中与所述烃源混合。
在上面详述的每一种子变体中，作为燃料输送到裂解的馏分可以原样输送到第一热解步骤的裂解炉，或可以首先与另一种燃料混合。优选地，在输送到第一热解步骤的裂解炉之前与另一种燃料混合。在特别优选的方式中，作为燃料输送到裂解炉的馏分在输送到裂解炉之前在中间体贮存器中与另一种燃料混合。
上述第二种子变体是优选的，最特别优选第二实施方案。
可以借助于任何已知的氢化催化剂进行上述氢化步骤，例如，基于沉积在载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、碳、碳酸钙或碳酸钡上的钯、铂、铑、钌或铱的催化剂，也可以是基于镍的催化剂和基于钴-钼配合物的催化剂。优选地，借助于基于沉积在氧化铝或碳上的钯或铂的催化剂、基于镍的催化剂和基于钴-钼配合物的催化剂进行氢化步骤。在特别优选的方式中，借助于基于镍的催化剂进行。
进行氢化步骤的温度有利的至少为5，优选至少20，在特别优选的方式中至少50℃。有利的至多是150，优选至多100℃。关于压力，有利的是，大于或等于1，优选大于或等于3巴。有利的是，小于或等于40，优选小于或等于35巴，在特别优选的方式中小于或等于30巴，在最特别优选的方式中，小于或等于25巴，最有利的是小于或等于20巴。
优选地，使用使氢化完成即优选至少99％的氢进行氢化步骤。未消耗的过量氢可以与氢化的馏分分离或可以任选地与其一起输送到第一热解步骤。
根据本发明方法的第二变体，馏分C作为燃料输送到将DCE热解成VC的炉中。
有利的是，可用于确保，至少部分地，将DCE热解成VC的炉的操作的另一种能源可以是燃烧在乙烯氯化成DCE中未转化的产物，特别是氢和甲烷。这些未转化的产物可以在氯化的下游分离，或任选地在上述步骤a)中部分地分离。优选地，它们在氯化的下游分离。在后一种情况下，有利的是，在未转化的产物燃烧之前，除去未转化的产物中所含的含氯产物。
有利的是，这些在氯化中未转化的产物燃烧20～40％，优选30％，可以确保热解炉的操作。这些在氯化中未转化的产物的其余部分可以用作裂解炉的燃料(例如约60％)或可以以任何形式改质(例如约10％)，例如作为焚烧炉或蒸汽锅炉的燃料。
有利的是，在裂解炉回收的热也可以作为能源，该热量由从热气体回收的热(也称作显热)组成，至少部分地确保将DCE热解成VC的炉的操作。也可以是裂解气的显热和用于加热裂解气的气体的显热(预热到裂解温度和裂解热)。优选地，其是用于加热裂解气的气体的显热。
根据本发明的方法，在步骤b)中分离含有乙烯和其他成分的产物混合物导致形成至少一种含有乙烯的馏分，优选两种含有乙烯的馏分，在特别优选的方式中，一种含有乙烯的馏分富含比乙烯轻的化合物，以下称作馏分A，和第二种含有乙烯的馏分有利地富含乙烯，以下称作馏分B，以及形成重馏分(馏分C)。
根据本发明的方法，将馏分A有利地输送到氯化反应器，将馏分B有利地输送到氧氯化反应器，优选在用回收的能量膨胀后。
根据本发明的方法，下面表征馏分B和馏分A所定义的量是在它们分别进入氧氯化和氯化之前的量。
有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B其特征在于氢含量按体积计为小于或等于2％，优选小于或等于0.5％，在特别优选的方式中小于或等于0.1％。
有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B其特征在于含有至少3个碳原子的化合物的含量按体积计为小于或等于0.01％，优选小于或等于0.005％，在特别优选的方式中小于或等于0.001％。
相对于馏分B的总体积，馏分B有利地含有按体积计为40％～99.5％的乙烯。有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B含有按体积计为至少40％，优选至少50％，在特别优选的方式中至少60％的乙烯。有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B含有按体积计为至多99.5％，优选至多99.2％，在特别优选的方式中至多99％的乙烯。
在烃源是乙烷的优选情况下，有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B包括按体积计为至少60％，优选至少70％，在特别优选的方式中至少75％的乙烯。有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B包括按体积计为至多99.5％，优选至多99.2％，在特别优选的方式中至多99％的乙烯。
在烃源是丙烷/丁烷混合物的优选情况下，有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B包括按体积计为至少40％，优选至少50％，在特别优选的方式中至少60％的乙烯。有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B包括按体积计为至多99.5％，优选至多99.2％，在特别优选的方式中至多99％的乙烯。
有利的是，相对于馏分B的总体积，馏分B其特征还在于乙炔含量按体积计为小于或等于0.01％，优选小于或等于0.005％，在特别优选的方式中小于或等于0.001％。
有利的是，馏分A是富含比乙烯轻的化合物。这些化合物通常是甲烷、氮、氧、氢和一氧化碳。有利的是，馏分A含有至少70％，优选至少80％，在特别优选的方式中至少85％的进行步骤b)的产物混合物中所含的比乙烯轻的化合物。有利的是，馏分A含有至多99.99％，优选至多99.97％，在特别优选的方式中至多99.95％的进行步骤b)的产物混合物中所含的比乙烯轻的化合物。
在烃源是乙烷的优选情况下，馏分A含有至少90％，优选至少95％，在特别优选的方式中至少98％的进行步骤b)的产物混合物中所含的比乙烯轻的化合物。有利的是，馏分A含有至多99.99％，优选至多99.98％，在特别优选的方式中至多99.97％的进行步骤b)的产物混合物中所含的比乙烯轻的化合物。
在烃源是丙烷/丁烷混合物的优选情况下，馏分A含有至少70％，优选至少80％，在特别优选的方式中至少85％的进行步骤b)的产物混合物中所含的比乙烯轻的化合物。有利的是，馏分A含有至多99.99％，优选至多99.95％，在特别优选的方式中至多99.9％的进行步骤b)的产物混合物中所含的比乙烯轻的化合物。
有利的是，相对于馏分A的总体积，馏分A其特征在于含有至少3个碳原子的化合物的含量按体积计为小于或等于0.01％，优选小于或等于0.005％，在特别优选的方式中小于或等于0.001％。
有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量使得其占馏分B的按体积计的乙烯含量的10％～90％。有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量，使得其占馏分B的按体积计的乙烯含量的小于或等于90％，优选小于或等于85％，在特别优选的方式中小于或等于80％。有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量，使得其占馏分B的按体积计的乙烯含量的至少10％，优选至少15％，在特别优选的方式中至少20％。
在烃源是乙烷的优选情况下，有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量，使得其占馏分B的乙烯含量的按体积计的小于或等于90％，优选小于或等于85％，在特别优选的方式中小于或等于80％。有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量，使得其占馏分B的按体积计的乙烯含量的至少15％，优选至少20％，在特别优选的方式中至少22％。
在烃源是丙烷/丁烷混合物的优选情况下，有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量，使得其占馏分B的按体积计的乙烯含量的小于或等于80％，优选小于或等于75％，在特别优选的方式中小于或等于70％。有利的是，馏分A含有按体积计的乙烯含量，使得其占馏分B的按体积计的乙烯含量的至少10％，优选至少15％，在特别优选的方式中至少20％。
有利的是，相对于馏分A的总体积，馏分A其特征还在于乙炔含量按体积计为小于或等于0.01％，优选小于或等于0.005％，在特别优选的方式中小于或等于0.001％。
根据本发明方法的第一实施方案，考虑到制备DCE的方法有利地是平衡的(即通过乙烯的氯化和氧氯化并热解形成的1，2-二氯乙烷(DCE)的制造方法可以产生该方法所需量的HCl)，有利的是，在馏分A和B每一种中乙烯产量产出的重量分数占乙烯制得总量(馏分A+馏分B)的45～55％。优选地，馏分A中乙烯产出的重量分数占制得总量的约55％，馏分B中乙烯产出的重量分数为45％。在特别优选的方式中，馏分A中乙烯产出的重量分数占制得总量的约52.5％，馏分B中乙烯产出的重量分数约为47.5％。
根据本发明方法的第二实施方案，考虑到制备DCE的方法有利地是不平衡的(即例如外源HCl可以提供部分氧氯化的HCl供应或制得的DCE馏分未进行热解)，有利的是，在馏分A和B每一种中乙烯产出的重量分数占乙烯制得总量(馏分A+馏分B)的20～80％。优选地，馏分A中乙烯产出的重量分数占乙烯制得总量(馏分A+馏分B)的25～75％。
根据本发明方法的第二实施方案的第一种变体，考虑到制备DCE的方法通过外源HCl有利地是不平衡的，有利的是，馏分A中乙烯产出的摩尔分数占经步骤b)处理的产物混合物所含的乙烯总摩尔量和外源HCl的摩尔量之差的45～55％，优选50～54％，在特别优选的方式中约为52.5％。
根据本发明方法的第二实施方案的第二种变体，考虑到制备DCE的方法通过联产的DCE(因此，一些DCE未进行热解)有利地是不平衡的，有利的是，馏分B中的乙烯的产出摩尔分数占经步骤b)处理的产物混合物所含的乙烯总摩尔量和联产的DCE摩尔量之差的45～55％，优选46～50％，在特别优选的方式中约为47.5％。
可以使用任何分离方法将含有乙烯的产物混合物分离成馏分A、馏分B和馏分C，条件是其有利地包括最多四个、优选最多三个分离步骤，以得到馏分A和B。
根据第一优选的分离模式，来自于步骤a)的含有乙烯的产物混合物经可以从中提取馏分C的第一分离步骤处理，然后使得到的混合物经第二步骤处理，分离成馏分A和馏分B。
根据第二优选的分离模式，来自于步骤a)的含有乙烯的产物混合物经可以从中提取馏分A的第一分离步骤处理，然后使得到的混合物经第二步骤处理，分离成馏分B和馏分C。
第一分离模式是特别优选的。许多变体使得进行来自于步骤a)的含有乙烯的产物混合物的第一特别优选的分离模式成为可能。
第一分离模式的优选变体包括使所述混合物经用于提取馏分C的第一分离步骤处理，然后使得到的混合物经第二步骤处理分离成馏分A和馏分B，借助于安装有相关辅助设备的蒸馏塔进行这两次蒸馏步骤，所述相关设备如至少一个再沸器和至少一个冷凝器。
根据第一分离模式这种优选的变体，有利的是，馏分C从第一蒸馏塔的底部离开，馏分A从第二蒸馏塔的顶部离开，馏分B从第二蒸馏塔的底部离开。
蒸馏塔可以选自板式蒸馏塔、填充蒸馏塔、具有规整填料的蒸馏塔和结合上述两种或多种内部结构的蒸馏塔。
有利的是，在含有溶解的催化剂如FeCl3或另一种路易斯酸的液相(优选主要是DCE)中进行氯化反应。有利的是，可以混合这种催化剂与助催化剂如碱金属氯化物。得到良好结果的一对是FeCl3与LiCl的配合物(四氯高铁酸锂-记载在专利申请NL 6901398中)。
有利的是，FeCl3的用量约为1～10g FeCl3/kg液体原料。有利的是，FeCl3与LiCl的摩尔比约为0.5～2。
有利的是，本发明的氯化方法在30～150℃温度下进行。不管压力如何在小于沸腾温度(过冷却的氯化)的温度和在沸腾温度本身(沸腾氯化)均得到良好的结果。
当本发明的氯化方法是过冷却的氯化时，通过在以下条件下操作得到良好的结果：有利的是大于或等于50℃和优选大于或等于60℃，但有利的是小于或等于80℃和优选小于或等于70℃的温度；气相中的压力有利的是大于或等于1.5和优选大于或等于2绝对巴，但有利的是小于或等于20，优选小于或等于10，在特别优选的方式中小于或等于6绝对巴。
沸腾氯化方法是特别优选的，在适合时可以有用地回收反应的热量。在这种情况下，反应在在以下条件下进行：有利的是大于或等于60℃，优选大于或等于90℃，在特别优选的方式中大于或等于95℃，但有利的是小于或等于150℃和优选小于或等于135℃的温度；气相中的压力有利的是，大于或等于0.2，优选大于或等于0.5，在特别优选的方式中大于或等于1.2和在最特别优选的方式中大于或等于1.5绝对巴，但有利的是小于或等于10和优选小于或等于6绝对巴。
氯化方法也可以是循环过冷却的沸腾混合氯化方法。表述循环过冷却的沸腾混合氯化方法应理解为是指其中例如借助于浸渍在反应介质中的交换器或通过在交换器中流通的循环进行反应介质的冷却，同时在气相中产生至少一定量的DCE的方法。有利的是，调节反应温度和压力使制备的DCE留在气相，并借助于交换表面从反应介质除去其余热量。
此外，有利的是在氯化的有机液体介质中进行氯化方法。优选地，所述氯化的有机液体介质，也称作液体原料，主要由DCE组成。
含有乙烯和氯的馏分A(本身是纯的或经稀释)可通过任何已知的装置一起或单独地引入反应介质中。为增大馏分A的分压并加速经常构成该方法限制步骤的溶解，单独引入可能是有利的。
氯的加入量足以使大部分乙烯转化，而不需要加入过量的未转化的氯。使用的氯/乙烯比优选为1.2～0.8，在特别优选的方式中为1.05～0.95mol/mol。
得到的氯化的产物含有大量DCE和少量副产物如1，1，2-三氯乙烷或少量乙烷或甲烷的氯化产物。根据已知的模式使得到的DCE与来自于氯化反应器的产物流分离，并通常可以利用氯化反应的热量。
然后，未转化的产物(甲烷、一氧化碳、氮、氧和氢)经比从初始混合物开始分离纯乙烯所需的更容易的分离处理。
有利的是，在包括沉积在惰性载体上的活性元素的催化剂存在下进行氧氯化反应，其中活性元素包括铜。有利的是，惰性载体选自氧化铝、氧化硅凝胶、混合氧化物、粘土和其他天然来源的载体。氧化铝构成优选的惰性载体。
有利的是，包括活性元素的催化剂优选具有至少两种元素，其中一种是铜。在铜之外的活性元素中，可以提到的有碱金属、碱土金属、稀土金属和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属。含有以下活性元素的催化剂是特别有利的：铜/镁/钾，铜/镁/钠；铜/镁/锂，铜/镁/铯，铜/镁/钠/锂，铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂，铜/镁/钠/钾，铜/镁/钠/铯和铜/镁/钾/铯。在此并入作为参考的专利申请EP-A 255 156、EP-A 494 474、EP-A-657 212和EP-A 657 213中所记载的催化剂是最特别优选的。
有利的是，按金属形式计算，铜含量占催化剂的30～90g/kg，优选40～80g/kg，在特别优选的方式中为50～70g/kg。
有利的是，按金属形式计算，镁含量占催化剂的10～30g/kg，优选12～25g/kg，在特别优选的方式中为15～20g/kg。
有利的是，按金属形式计算，碱金属含量占催化剂的0.1～30g/kg，优选0.5～20g/kg，在特别优选的方式中1～15g/kg。
有利的是，Cu∶Mg∶碱金属的原子比为1∶0.1-2∶0.05-2，优选1∶0.2-1.5∶0.1-1，5，在特别优选的方式中1∶0.5-1∶0.15-1。
根据使用氮的B.E.T.法测量催化剂的比表面积，有利的是为25m2/g～300m2/g，优选50～200m2/g，在特别优选的方式中为75～175m2/g，这种催化剂是特别有利的。
催化剂可用在固定床或流化床中。第二种选择是优选的。氧氯化方法在通常针对这种反应推荐的条件范围下进行。有利的是，温度为150～300℃，优选200～275℃，最优选215～255℃。有利的是，压力大于大气压。2～10绝对巴的值得到良好的结果。4～7绝对巴的范围是优选的。压力可被有效地调节，以得到在反应器中的最优停留时间，并保持各种操作速度以恒速通过。经常停留时间为1～60秒，优选10～40秒。
氧氯化用的氧源可以是空气、纯氧或其混合物，优选纯氧。后一种方案允许容易地使未转化的试剂再循环，因而是优选的。
可通过任何已知的装置将各试剂引入床中。出于安全原因，通常有利的是将氧与其他试剂分开单独引入。这些也要求在考虑的压力和温度下，离开或再循环进反应器中的气态混合物保持在易燃性范围之外。优选的是保持所谓的富混合物，其相对于燃料含有过少的氧而不能点燃。在这一点上，若该化合物的易燃性范围宽，则大量存在的氢(＞2％，优选＞5％vol)将构成缺点。
有利的是，所用的氯化氢/氧的比为3～6mol/mol。有利的是，乙烯/氯化氢的比为0.4～0.6mol/mol。
得到的氯化的产物主要含有DCE和少量副产物如1，1，2-三氯乙烷。根据已知的模式使得到的DCE与来自于氧氯化反应器的产物流分离。氧氯化反应的热量通常以蒸汽形式回收，其可用于分离或任何其他目的。
然后，使未转化的产物如甲烷和乙烷经比从初始混合物开始分离纯乙烯所需的更容易的分离处理。
然后，将得到的DCE与来自于氯化和氧氯化反应器的产物流分离，并输送到热解炉，以有利地在热解炉中转化成VC。
因此，本发明还涉及一种制备VC的方法。为此，本发明涉及一种制备VC的方法，其特征在于，使通过本发明方法得到的DCE在热解炉中转化成VC。
可以进行热解的要件是本领域技术人员已知的。有利的是，通过在管式炉中的气相反应得到该热解。热解温度通常为400～600℃，优选为480℃～540℃。有利的停留时间为1～60s，优选为5～25s。有利的是，DCE的转化率限制在45～75％，以限制副产物的形成和对炉管的污染。以下步骤可以使用任何已知的装置收集纯化的VC和优选进行氧氯化改质的氯化氢。在纯化后，有利地将未转化的DCE输送到热解炉。
此外，本发明还涉及一种制备PVC的方法。为此，本发明涉及一种通过聚合根据本发明方法得到的VC而制备PVC的方法，。
制备PVC的方法可以是本体、溶液或水相悬浮聚合方法，优选是水相悬浮聚合方法。
表述水相悬浮聚合理解为是指在水性悬浮液中的自由基聚合以及在水性乳液中的自由基聚合和在水性微悬浮液中的聚合。
表述在水性悬浮液中的自由基聚合应被理解成指在分散剂和油溶性自由基引发剂存在下在水性介质中进行的任何自由基聚合。
表述在水性乳液中的自由基聚合应被理解成指在乳化剂和水溶性自由基引发剂存在下在水性介质中进行的任何自由基聚合。
表述水性微悬浮液聚合，也称作在均质化的水相悬浮体中的聚合，应被理解成指其中使用油溶性引发剂并通过强力机械搅拌和存在乳化剂条件下制备的单体液滴的乳液的任何自由基聚合法。
因此，本发明方法的优点在于，通过改质重化合物，基本上提高了制备DCE方法的经济性。
本方法的另一个优点在于，借助于通过馏分C分离含有至少3个碳原子的化合物，可以避免当这些化合物含有乙烯时在热解DCE过程中通常遇到的抑制问题。这种抑制是由于形成衍生物如1，2-二氯丙烷和一氯丙烯的原因。这些衍生物难于与DCE完全分离。它们易于形成稳定的烯丙基自由基解释了它们对通过自由基路线发生的热解DCE的强烈抑制效果。
此外，存在含有三个或多个碳原子的这些产物对氧氯化和氯化过程中的试剂造成了不必要的消耗或产生消除成本。此外，这些重化合物会污染塔和蒸发器。
本发明方法的另一个优点在于，在同一工业位置，可以具有从烃源到由制造的单体开始得到聚合物的完全集成方法。
现在结合说明书的附图说明本发明的方法。附图由图1构成，示意性地显示本发明制备DCE方法的第一种变体的一个实施方案。
经将乙烷作为烃源以流速19 984 kg/h引入裂解(图未示)而裂解得到的含有乙烯和其他成分的产物混合物1被引入主塔2，主塔2是在底部安装有再沸器和在顶部安装有冷凝器的蒸馏塔，从而其中产物混合物分离成两种不同馏分，即塔2顶部的馏分3和塔2底部的馏分4。
然后，将馏分3输送到在底部安装有再沸器和在顶部安装有冷凝器的第二蒸馏塔5。
通过塔5后，馏分3分离成从塔5顶部离开的馏分6和从塔5底部离开的馏分7。
馏分6，富含比乙烯轻的化合物，特别是甲烷、氢、氮、氧和一氧化碳，被输送到氯化乙烯的单元。
馏分7，其特征在于极低的氢含量，被输送到氧氯化乙烯的单元。
馏分4，由乙烷和含有至少3个碳原子的化合物组成，后者或者被部分除去(情况1)，或原样输送到第一裂解步骤(情况2)，或者经氢化步骤、随后的蒸馏步骤处理以使含有小于5个碳原子的化合物与含有至少5个碳原子的化合物分离，并将含有小于5个碳原子的化合物输送到第一裂解步骤(情况3)。
相对于上述3种情况所用的乙烷，馏分6和馏分7中所含的乙烯产率分别为56％、83％和89％。
这些数字有利的阐明了馏分4(重馏分C)的改质所代表的经济益处。

Claims (15)

1.一种从烃源开始制备1，2-二氯乙烷的方法，包括：
a)使所述烃源裂解，制得含有乙烯和其他成分的产物混合物；
b)使所述产物混合物分离成至少一种含有乙烯的馏分和重馏分(馏分C)；
c)将含有乙烯的一种馏分或多种馏分输送到氯化反应器和/或氧氯化反应器，在反应器中存在的大部分乙烯转化成1，2-二氯乙烷；
d)使得到的1，2-二氯乙烷与来自于氯化和氧氯化反应器的产物流分离，并输送到热解炉中；以及
e)将所述馏分C作为燃料输送到裂解或输送到热解1，2-二氯乙烷的炉中。
2.如权利要求1所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，所述烃源选自石脑油、瓦斯油、天然气凝析液、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷和其混合物。
3.如权利要求1或2所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，所述烃源选自乙烷、丙烷、丁烷和丙烷/丁烷混合物。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，来自于步骤a)的含有乙烯和其他成分的产物混合物包括氢、甲烷、含有2～7个碳原子的化合物、一氧化碳、氮和氧。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，馏分C含有乙烷和含有至少3个碳原子的化合物。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，馏分C输送到裂解。
7.如权利要求6所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，馏分C输送到作为热解步骤的裂解第一步骤。
8.如权利要求6或7所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，在输送到裂解之前，馏分C经氢化步骤处理。
9.如权利要求1～5任一项所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，馏分C作为燃料输送到热解1，2-二氯乙烷的炉中。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，在步骤b)中分离含有乙烯和其他成分的产物混合物导致形成含有部分乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分(馏分A)、富含乙烯的馏分(馏分B)和重馏分(馏分C)。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，相对于馏分B的总体积，馏分B含有按体积计为40％～99.5％的乙烯。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，馏分A含有的乙烯体积含量使得其占馏分B的乙烯体积含量的10％～90％。
13.如权利要求10～12任一项所述的方法，其特征在于，将馏分A输送到氯化反应器和将馏分B输送到氧氯化反应器。
14.一种制备氯乙烯的方法，其特征在于，使通过权利要求1～13任一项所述方法得到的1，2-二氯乙烷在热解炉中转化成VC。
15.一种通过聚合根据权利要求14所述方法得到的氯乙烯而制备聚氯乙烯的方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296563A (zh) * 1962-08-14 1900-01-01
NL130522C (zh) * 1964-04-01
LU56220A1 (zh) * 1968-06-07 1970-01-14
DE3700132A1 (de) * 1987-01-03 1988-07-14 Dow Chemical Gmbh Verfahren zum herstellen von ethylendichlorid
FR2641779B1 (fr) * 1988-12-26 1991-04-19 Atochem Procede et catalyseur d'oxychloration, leur application a la production du 1-2 dichloroethane
FR2690155B1 (fr) * 1992-04-21 1994-05-27 Atochem Elf Sa Procede de preparation du chlorure de vinyle par ultrapyrolyse du 1,2 dichloroethane.
IN192223B (zh) * 1995-12-28 2004-03-20 Du Pont
BE1013616A3 (fr) * 1998-10-30 2002-05-07 Solvay Chloration d'ethylene obtenu par cracking d'hydrocarbures.
DE10159615A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056874A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 索维公司 用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法
CN102056874B (zh) * 2008-06-03 2014-04-30 索维公司 用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法
CN102725252A (zh) * 2009-12-03 2012-10-10 索维公司 用于制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法
CN102725252B (zh) * 2009-12-03 2015-11-25 索维公司 用于制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法

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