CN111848335B

CN111848335B - 一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法

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Publication number: CN111848335B
Application number: CN201910444215.5A
Authority: CN
Inventors: 李源; 周波; 衡华; 刘一; 魏立彬; 张宏科
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Fujian Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Fujian Co Ltd
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: CN111848335A

Abstract

本发明提供一种氯乙烯生产过程中的1,2‑二氯乙烷提纯方法，包括：1)粗EDC物料进入脱水脱轻塔脱除水和轻组分混合物，塔底得到EDC和重组分的混合物；2)EDC和重组分的混合物与萃取剂进入萃取精馏塔进行萃取精馏，从萃取精馏塔塔顶采出精制的EDC，塔底得到萃取剂和重组分的混合物；3)萃取剂和重组分的混合物进入闪蒸罐进行分离，重组分从闪蒸罐顶部采出，萃取剂从闪蒸罐底部采出。本发明萃取剂为氯化胆碱+草酸(1:1.5)、氯化胆碱+乙二醇(1:4)混合萃取剂，目标产物精制EDC的质量纯度99.60％以上，水含量小于15ppm。本发明将传统的五塔、三塔流程简化为两塔+闪蒸罐的分离流程，降低了设备投资和能耗。

Description

一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法。

背景技术

氯乙烯(VCM)是一种重要的化工原料，主要作为单体用来生产聚氯乙烯(PVC)。氯乙烯单体的生产工艺主要有电石法和乙烯氧氯化法，电石法产生的污染程度高，耗能严重，被逐步淘汰。乙烯氧氯化法生产原料来源广泛，工艺合理科学，产出的VCM占世界VCM总产能的95％以上。

乙烯氧氯化法生产VCM工艺主要分为四个部分：氧氯化反应单元、1,2-二氯乙烷(EDC)精制单元、EDC裂解单元、VCM精制单元。其中高纯度EDC的制备，即粗EDC的精制是十分重要的环节，EDC精制产品质量直接影响二氯乙烷裂解炉的操作。EDC精制单元必须精制出水分小于15ppm、纯度大于99.53wt％的精制EDC供EDC裂解单元使用。通常，粗EDC中，除EDC外，还包括水、苯、一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷和顺(反)式二氯乙烯等比EDC沸点低的轻组分，也包括三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯及其他多氯化物等比EDC沸点高的重组分，是一个十分复杂的多组分体系。其中EDC和水、苯、三氯乙烯等物质形成共沸物难以分离，水作为极性组分也和轻组分形成共沸物，体系中共沸物的种类达三十多种，分离十分复杂。目前EDC精制单元主要设备由脱水塔、脱轻塔、脱重塔及回收塔等构成，在脱水塔塔顶馏出水和EDC的共沸物，在倾析器中倾析出水分，在脱轻塔及脱重塔中分别脱除轻、重组分，在回收塔中回收重组分废液中的EDC。

中国专利CN105712835A公开了一种平衡氧氯化法制备VCM的方法：EDC热裂解生成氯化氢和乙烯，在乙烯、氯化氢和氧气进行氧氯化反应之前首先进行乙炔加氢反应，将乙炔加氢还原成乙烯，避免乙炔进入氧氯化反应器中生成三氯甲醛等副产物，堵塞塔盘。但该专利并没有给出后续的产物分离方法。

论文《氯乙烯生产中EDC精制工艺的模拟研究》介绍了一种氯乙烯生产过程中二氯乙烷的五塔精制流程：包括脱水塔、脱轻塔、脱重塔A、脱重塔B和回收塔共五个塔组成。在脱水塔中将从贮罐送来的粗EDC中的水分脱除，从塔釜送入脱轻塔。在脱轻塔中脱除从脱水塔送来的EDC中的轻组分，EDC作为重组分，苯、一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷等作为轻组分从塔顶脱除。在脱重塔中将从脱轻塔塔釜送来的EDC物料中的高沸物脱除，三氯乙烷、四氯乙烯等作为重组分从塔釜脱除。在回收塔中回收含重组分的废液中的EDC。该流程中存在多个精馏塔、换热器、冷凝器和再沸器等设备，能耗较大。

中国专利CN1394836A公开了一种氯乙烯生产过程中二氯乙烷的三塔精制方法：将脱水塔和脱轻塔进行合并，并将传统的回收塔功能并入B脱重塔，采用三塔精制二氯乙烷，包括一个脱水脱轻塔、一个A脱重塔和一个B脱重塔，A脱重塔和B脱重塔构成双效节能组合，利用A脱重塔塔顶和B脱重塔塔釜存在的温差，以A脱重塔塔顶的冷凝器作为B脱重塔塔釜的再沸器，耦合操作。该法简化了传统的工艺流程，脱重双塔的双效耦合操作也减少了设备投资、降低了能耗，但该法仍存在多塔精制、需要有多个冷凝器、再沸器及泵等设备的缺陷。

综上，提供一种可以显著简化EDC精制工艺流程，降低设备投资及能耗的新型的1,2-二氯乙烷精馏提纯的方法尤为重要。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷精馏提纯的方法，该方法可以显著简化EDC精制的工艺流程，降低设备投资。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷的精馏提纯方法，该方法使用的设备包括脱水脱轻塔、萃取精馏塔、闪蒸罐。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)粗EDC物料进入脱水脱轻塔脱除水和轻组分混合物，塔底得到EDC和重组分的混合物；所述的粗EDC物料中含有水、轻组分(一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等)和重组分(三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等)；

2)步骤1)的EDC和重组分的混合物与萃取剂进入萃取精馏塔进行萃取精馏，从萃取精馏塔塔顶采出精制的EDC，塔底得到萃取剂和重组分的混合物进入闪蒸罐；

3)步骤2)塔底得到的萃取剂和重组分的混合物进入闪蒸罐进行分离，重组分从闪蒸罐顶部采出，萃取剂从闪蒸罐底部采出循环回萃取精馏塔重复使用。

本发明所述的方法中，本领域技术人员容易理解，脱水脱轻塔和萃取精馏塔之间还可以设置有换热器、冷凝器、再沸器以及分液罐等中的一种或多种，本领域技术人员可以根据实际情况具体设置。

本发明所述的粗EDC物料是指乙烯氧氯化法生产VCM工艺氧氯化反应单元的产物，其通常包括EDC、水、轻组分(苯、一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等比EDC沸点低的组分)和重组分(三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等比EDC沸点高的组分)；其中，EDC的含量大约为99.1～99.6wt％，水的含量大约为0.1～0.2wt％，轻组分的含量大约为0.1～0.3wt％，重组分的含量大约为0.2～0.4wt％。

本发明的方法中，步骤1)中，脱水脱轻塔为板式塔或填料塔，所用的填料可以是拉西环、鲍尔环，理论塔板数为50～75块，优选65～70块；脱水脱轻塔的塔顶温度为55～80℃、优选65～70℃，塔底温度为105～120℃、优选110～115℃，操作压力0.14～0.20MPag、优选0.16～0.18MPag，粗EDC物料的进料位置为第30～55块板(从上往下数，下同)，优选第40～45块板。

本发明的方法中，步骤2)中，萃取精馏塔为板式塔或填料塔，所述萃取精馏塔理论塔板数为15～30块；萃取精馏塔的塔顶温度为83～95℃，塔底温度为140～170℃，操作压力为常压；EDC和重组分的混合物的进料位置为第10～25块板，萃取剂从萃取精馏塔塔顶进入。

本发明方法中，步骤2)中，萃取剂与EDC和重组分的混合物的质量比为1:1～1:4。本发明所述的萃取剂为萃取剂A：氯化胆碱+草酸(摩尔比1:1.5)和萃取剂B：氯化胆碱+乙二醇(摩尔比1:4)混合萃取剂，混合萃取剂中萃取剂A与萃取剂B的质量比为1:1～1:3。

EDC和重组分的混合物中含有EDC、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯及其他多氯化物等组分，使用传统的有机溶剂萃取具有溶剂用量大、易挥发、分离过程复杂、能耗高等缺点。本发明使用的萃取剂是两种低共熔溶剂的混合溶剂，其在萃取精馏塔的操作温度下呈液体状态，分解温度大于350℃，可通过后续的闪蒸罐进行回收，避免使用溶剂回收塔，节省了设备投资和能耗。萃取剂A氯化胆碱+草酸(摩尔比1:1.5)、萃取剂B氯化胆碱+乙二醇(摩尔比1:4)均可增大体系相对挥发度，打破EDC/高沸物体系共沸，混合使用分离效果较好。经步骤2)萃取精馏后，EDC的质量纯度可以达到99.60％以上，EDC中水含量小于15ppm。

本发明萃取剂的制备简单，可以采用加热法合成：按照比例称量氢键供体和氢键受体，加入圆底烧瓶中加热并搅拌直至形成无色透明的溶液即可。

本发明的方法中，步骤3)中，闪蒸罐的闪蒸压力0.02～0.06kPa(绝压)，闪蒸温度170～200℃。

萃取剂从闪蒸罐底部采出后可以循环回萃取精馏塔重复使用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的粗EDC精制方法工艺简单，将传统的五塔、三塔流程简化为两塔+闪蒸罐分离流程，减少了设备投资和能耗。

(2)本发明采用氯化胆碱+草酸(摩尔比1:1.5)和氯化胆碱+乙二醇(摩尔比1:4)混合萃取剂，具有增大体系相对挥发度、提高单一溶剂分离效果等优点，与本发明工艺相结合，可以有效分离粗EDC中的水、轻组分和重组分，且精制EDC质量纯度可以达到99.60％以上。

附图说明

图1为本发明氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷精馏提纯的一种工艺流程图；

附图中：

1：粗EDC进料；2：脱水脱轻塔塔顶物流；3：脱水脱轻塔塔顶冷凝器；4：脱水脱轻塔回流罐；5：脱水脱轻塔塔顶回流；6：脱水脱轻塔塔顶轻组分；7：脱水脱轻塔；8：脱水脱轻塔再沸器；9：脱水脱轻塔底料泵；10：脱水脱轻塔塔底混合物；11：萃取精馏塔；12：萃取精馏塔塔顶物流；13：萃取精馏塔塔顶冷凝器；14：精制EDC产品；15：萃取精馏塔塔底再沸器；16：萃取精馏塔塔底混合物；17：闪蒸罐；18：闪蒸罐顶部重组分物流；19：循环萃取剂物流；20：新鲜萃取剂物流；21：混合器；22：萃取剂进料物流。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

需要说明的是，附图是示意性的，其中的再沸器、冷凝器等设备可以由本领域技术人员根据实际需要进行设置。

原料来源：粗EDC物料来源于乙烯氧氯化法生产VCM工艺氧氯化反应单元的产物。粗EDC物料中EDC、水、轻组分和重组分的质量含量分别为0.991、0.002、0.003、0.004。

实施例1

粗EDC物料进入脱水脱轻塔脱除水和轻组分混合物，塔底得到EDC和重组分的混合物进入萃取精馏塔，萃取剂从萃取精馏塔塔顶进入，精制EDC从萃取精馏塔塔顶采出，塔底萃取剂和重组分的混合物进入闪蒸罐进行分离，重组分从闪蒸罐顶部采出，萃取剂从闪蒸罐底部采出循环回萃取精馏塔重复使用。

本实施例中，脱水脱轻塔为板式塔，塔板数为70块，粗EDC物料进料位置为第40块板；塔顶温度70℃，塔底温度110℃，操作压力0.16MPag。

萃取精馏塔为填料塔，塔板数25块，EDC和重组分混合物的进料位置为第20块板，混合萃取剂中氯化胆碱+草酸(1:1.5)和氯化胆碱+乙二醇(1:4)的质量比为1:1，萃取剂与混合物的质量比为1:3，塔顶温度83℃，塔底温度140℃，操作压力常压。

闪蒸罐压力0.02kPa，温度200℃。

目标产物精制EDC物流14及循环萃取剂物流19的组成如表1所示。

表1实施例1中物流14和19组成

从表1中可以看出，目标产物精制EDC的质量纯度在99.60％以上，水的质量分数在15ppm以下，循环萃取剂的质量分数为100％，能保证萃取剂的回收利用。

实施例2

本实施例与实施例1中的工艺流程相同，不同之处在于：

脱水脱轻塔为填料塔，塔板数为75块，粗EDC物料进料位置为第55块板，塔顶温度80℃，塔底温度120℃，操作压力0.20MPag。

萃取精馏塔为板式塔，塔板数30块，EDC和重组分混合物的进料位置为第25块板，混合萃取剂中氯化胆碱+草酸(1:1.5)和氯化胆碱+乙二醇(1:4)的质量比为1:2.5，萃取剂与混合物的质量比为1:4，塔顶温度90℃，塔底温度150℃。

闪蒸罐压力0.05kPa，温度170℃。

目标产物精制EDC物流14及循环萃取剂物流19的组成如表2所示。

表2实施例2中物流14及19组成

从表2中可以看出，目标产物精制EDC的质量纯度在99.60％以上，水的质量分数在15ppm以下，循环萃取剂的质量分数为100％，能保证萃取剂的回收利用。

实施例3

本实施例与实施例1中的工艺流程相同，不同之处在于：

脱水脱轻塔为板式塔，塔板数为50块，粗EDC物料进料位置为第30块板，塔顶温度55℃，塔底温度105℃，操作压力0.14MPag。

萃取精馏塔为板式塔，塔板数15块，EDC和重组分混合物的进料位置为第10块板，混合萃取剂中氯化胆碱+草酸(1:1.5)和氯化胆碱+乙二醇(1:4)的质量比为1:3，萃取剂与混合物的质量比为1:1，塔顶温度95℃，塔底温度170℃。

闪蒸罐压力0.06kPa，温度180℃。

目标产物精制EDC物流14及循环萃取剂物流19组成如表3所示。

表3实施例3中物流14及19组成

从表3中可以看出，目标产物精制EDC的质量纯度在99.60％及以上，水的质量分数在15ppm以下，循环萃取剂的质量分数为100％，能保证萃取剂的回收利用。

实施例4

本实施例与实施例1中的工艺流程相同，不同之处在于：

脱水脱轻塔为填料塔，塔板数为65块，粗EDC物料进料位置为第45块板，塔顶温度77℃，塔底温度115℃，操作压力0.18MPag。

萃取精馏塔为填料塔，塔板数26块，EDC和重组分混合物的进料位置为第19块板，混合萃取剂中氯化胆碱+草酸(1:1.5)和氯化胆碱+乙二醇(1:4)的质量比为1:2，萃取剂与混合物的质量比为1:2，塔顶温度92℃，塔底温度140℃。

闪蒸罐压力0.04kPa，温度175℃。

目标产物精制EDC物流14及循环萃取剂物流19组成如表4所示。

表4实施例4中物流14及19组成

从表4中可以看出，目标产物精制EDC的质量纯度在99.60％及以上，水的质量分数在15ppm以下，循环萃取剂的质量分数为100％，能保证萃取剂的回收利用。

Claims

1.一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法，其特征在于，所述方法包括：

1）粗EDC物料进入脱水脱轻塔脱除水和轻组分混合物，塔底得到EDC和重组分的混合物；所述的粗EDC物料中含有水、轻组分和重组分，所述轻组分包括一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，所述重组分包括三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯；其中，粗EDC物料中EDC的含量为99.1~99.6wt%，水的含量为0.1~0.2wt%，轻组分的含量为0.1~0.3wt%，重组分的含量为0.2~0.4wt%；

2）步骤1）的EDC和重组分的混合物与萃取剂进入萃取精馏塔进行萃取精馏，从萃取精馏塔塔顶采出精制的EDC，塔底得到萃取剂和重组分的混合物；

所述的萃取剂为萃取剂A与萃取剂B的混合萃取剂，萃取剂A为氯化胆碱与草酸摩尔比1:1.5的混合物，萃取剂B为氯化胆碱与乙二醇摩尔比1:4的混合物，混合萃取剂中萃取剂A与萃取剂B的质量比为1:1~1:3；

3）步骤2）塔底得到的萃取剂和重组分的混合物进入闪蒸罐进行分离，重组分从闪蒸罐顶部采出，萃取剂从闪蒸罐底部采出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，脱水脱轻塔为板式塔或填料塔，理论塔板数为50~75块，脱水脱轻塔的塔顶温度为55~80℃，塔底温度为105~120℃，操作压力0.14~0.20MPag。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，脱水脱轻塔的理论塔板数为65~70块，脱水脱轻塔的塔顶温度为65~70℃，塔底温度为110~115℃，操作压力0.16~0.18MPag。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤1）中，粗EDC物料的进料位置为从上往下数第30~55块板。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）中，粗EDC物料的进料位置为从上往下数第40~45块板。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述萃取精馏塔为板式塔或填料塔，理论塔板数为15~30块；萃取精馏塔的塔顶温度为83~95℃，塔底温度为140~170℃，操作压力为常压。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2）中，EDC和重组分的混合物的进料位置为第10~25块板，萃取剂从萃取精馏塔塔顶进入。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，萃取剂与EDC和重组分的混合物的质量比为1:1~1:4。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，闪蒸罐的闪蒸压力为绝压0.02~0.06kPa，闪蒸温度170~200℃；萃取剂从闪蒸罐底部采出循环回萃取精馏塔重复使用。