CN102725252A - 用于制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
从一种烃源开始制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法a)使可任选地含有从步骤d)再循环的馏分E1的烃源经受一个简化裂解,由此产生含有乙烯和多种其他组分的一个产物的混合物;b)使所述产物的混合物经受一个第一分离步骤S1,该第一分离步骤包括将所述含有乙烯和多种其他组分的产物分离为一种含有轻于乙烯的化合物以及部分乙烯的、称为馏分F1的馏分,并且分离为一种馏分F2;c)将馏分F1送入一个乙烯回收单元,在其中它被分离为富含乙烯的、称为馏分E1的一种馏分,并且被分离为富含轻于乙烯的化合物的、称为轻馏分的一种馏分;d)将馏分E1再循环到步骤a)或送去制造至少一种乙烯衍生物化合物;e)使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该第二分离步骤包括将馏分F2分离为富含乙烯的、称为馏分E2的一个馏分或者富含乙烯的、称为馏分E2a和E2b的两个馏分,并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、称为重馏分的一个馏分;f)然后将馏分E2或馏分E2a和E2b送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
Description
本发明涉及一种用于制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法,特别是一种用于制造1,2-二氯乙烷(DCE)以及直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物的方法。
迄今为止,通常使用纯度超过99.8%的乙烯来制造乙烯衍生物化合物,特别是DCE。这种非常高纯度的乙烯是通过不同石油产品的裂解而获得的,为了从裂解的其他产品中分离出乙烯并且为了获得一种纯度非常高的产物,随后进行多种复杂和昂贵的分离操作。
考虑到与生产这种高纯度的乙烯相关的高成本,已经开发了使用具有的纯度低于99.8%的乙烯来制造乙烯衍生物化合物特别是DCE的不同方法。这些方法具有减少成本的优点,这是通过简化从得自裂解的产品中分离的过程,并因此通过去掉了对乙烯衍生物化合物(特别是DCE)的生产无益的复杂的分离而实现。
例如,专利申请WO00/26164描述了一种通过乙烷的简化裂解配合乙烯的氯化来制造DCE的方法。为了这一效果,在乙烷的裂解过程中得到的杂质的存在下发生了一个乙烯氯化步骤。
专利申请WO03/048088描述了借助乙烷的脱氢作用生产用于和氯进行化学反应的低浓度乙烯。载有乙烷的气体流不仅含有氢气和甲烷,而且含有大量未转化的乙烷。为了经济地设计该方法,在复杂的清除过程之后,必须将未转化的乙烷送回到乙烷脱氢作用。这种方法仅可以使用乙烷作为进料。一个显著的缺点是非常低浓度的乙烯(小于60%)以及该气体流的其他组分(例如氢气、丙烯、丁二烯)仅允许在非常特殊的方法中使用乙烯的事实。
专利申请WO2008/000705、WO2008/000702和WO2008/000693的一部分描述了从乙烷流开始制造DCE的方法,该乙烷流首先经受了催化氧化脱氢作用。然而,在上述专利申请中描述的这些方法,它们的目标是为了生产和使用具有的纯度小于99.8%的乙烯,然而存在着需要催化氧化脱氢作用的一个第一步骤的缺点,该步骤需要重大投资,这引起了生产成本的增加。
另外,专利申请WO2006/067188、WO2006/067190、WO2006/067191、WO2006/067192、WO2006/067193以及WO2007/147870描述了从一种烃源,特别是石脑油、瓦斯油、天然气液、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物开始制造DCE的方法,该烃源首先经受了简化裂解。这些方法的目标是生产和使用具有的纯度低于99.8%的乙烯,其方式为:此后将具有不同乙烯组成的两种馏分从简化裂解排出的气体混合物中分离出,第一种馏分含有部分乙烯,它富含轻于乙烯的化合物,并且第二种馏分富含乙烯并且其特征在于低的氢气含量,分别被独立送入一个氯化反应器和一个氧氯化反应器以生产DCE。
低价值残余气体,如在炼油厂(在炼油厂的流体催化裂解(FCC)单元、焦化单元等)产生的炼油厂废气(也称为石油化学废气),通常是烧掉以及作为燃料使用,例如在炼油厂内,而不对其中所含的烯烃进行任何回收,这是因为烯烃的含量相对较小并且与此种回收方法相关的成本太高。
在专利申请WO2009/106479中描述了一种目的在于生产并使用具有的纯度少于99.8%的乙烯以及增值此类低价值的残余气体的方法。有关方法是一种用于从此类气体开始制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法,使其经受一个分离过程,成为两种含有不同乙烯组成的馏分,之后分别送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。这种方法从低价值的残余气体开始,然而受制于此类气体的、以及与一种制造(该制造具 有可能相矛盾的目的和限制)直接联合的非常有限的可用性。
然而,在这一最近专利申请中描述的方法以及在专利申请WO2006/067188、WO2006/067190、WO2006/067191、WO2006/067192、WO2006/067193和WO2007/147870中描述的方法呈现出以下缺点,即:要求分离为两种具有不同组成的乙烯的馏分。另一缺点是这两种馏分的使用条件是不同的,这将会扰乱它们之后所用于的方法。此外,考虑到它们含有的反应性杂质,对于两种品质的乙烯来说某些使用是不可接受的;例如氢气,它在乙烯的氧氯化过程中是不可接受的。另一缺点是,在乙烯馏分中非常高含量的轻于乙烯的化合物暗示了增加待使用的装置的尺寸,并且致使提馏所带来的损失增加,这使该方法有效程度更低。最终,含有轻于乙烯的化合物的乙烯馏分的增值变得更难,因为它取决于所使用的单元的出口处的压力和温度。
本发明的目标的一部分是提供使用纯度小于99.8%的乙烯来制造至少一种乙烯衍生物化合物、特别是至少DCE的一种方法,该方法不存在使用具有纯度小于99.8%的乙烯的上述方法的缺点,并且进一步允许对轻于乙烯的这些化合物进行增值,在下游单元的操作中的更高的灵活性以及在这些下游单元中的经济性。
为了这一效果,本发明涉及从一种烃源开始制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法:
a)使可任选地含有从步骤d)再循环的馏分E1经受一个简化裂解,由此产生含有乙烯和多种其他组分的一个产物的混合物;
b)使所述产物的混合物经受一个第一分离步骤S1,包括含有乙烯和多种其他组分的所述产物分离为一种含有轻于乙烯的化合物以及部分乙烯的、称为馏分F1的馏分,并且分离为一种馏分F2;
c)将馏分F1送入一个乙烯回收单元,在其中它被分离为富含乙烯的、称为馏分E1的一种馏分,并且被分离为富含轻于乙烯的化合物的、称为轻馏分的一种馏分;
d)将馏分E1再循环到步骤a)或送去制造至少一种乙烯衍生物化合物;
e)使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,包括将馏分F2分离为富含乙烯的、称为馏分E2的一个馏分或者富含乙烯的、称为馏分E2a和E2b的两个馏分,并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、称为重馏分的一个馏分。
f)然后将馏分E2或馏分E2a和E2b送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
为了本发明的目的,表述“至少一种乙烯衍生物化合物”应理解为是指可以由根据本发明的方法制造的一种或多于一种的乙烯衍生物化合物。
表述“乙烯衍生物化合物”,以单数或复数形式在本文中使用,应理解为是指为了本发明的目的,直接从乙烯开始制造的任何乙烯衍生物化合物连同任何由其衍生的化合物。
表述“直接从乙烯开始制造的乙烯衍生物化合物”,以单数或复数形式在本文中使用,应理解为是指为了本发明的目的,直接由乙烯制造的任何化合物。
表述“由其衍生的化合物”,以单数或复数形式在本文中使用,应理解为是指为了本发明的目的,从一种本身由乙烯制造的化合物制造的任何化合物连同由其衍生的任何化合物。
作为此类直接从乙烯开始制造的乙烯衍生物化合物的实例,除其他之外可以提及:环氧乙烷、线性α-烯烃、线性伯醇、乙烯的均聚物和共聚物、乙苯、乙酸乙烯酯、乙醛、乙醇、丙醛和DCE。
作为此种由其衍生的化合物的实例,除其他之外可以提及,
-由环氧乙烷制造的乙二醇类以及醚类,
-由乙苯制造的苯乙烯以及衍生自苯乙烯的苯乙烯聚合物,
-从DCE制造的氯乙烯(VC),
-由VC衍生的偏二氯乙烯、氟化的烃类和聚氯乙烯(PVC),以及由氟化的烃类衍生的氟化的聚合物,以及
-衍生自偏二氯乙烯的聚偏二氯乙烯以及氟化的烃类(以及氟化的聚合物)。
根据本发明的方法是从烃源开始的一种方法。
所考虑的烃源可以是任何已知的烃源。优选地,经受了裂解(步骤a))的烃源是选自下组,其组成为:石脑油、瓦斯油、天然气液、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷以及它们的混合物。在一个特别优选的方式中,该烃源是选自下组,其组成为:乙烷、丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物。在一个更特别优选的方式中,该烃源是选自下组,其组成为:丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物。该丙烷/丁烷混合物可以照这样存在或者可以由丙烷和丁烷的混合物构成。
为了本发明的目的,表述乙烷、丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物应理解为是指可商购的产品,即主要包括纯的产品(乙烷、丙烷、丁烷或丙烷/丁烷作为一个混合物)并且其次包括其他饱和或不饱和的烃类,它们比该纯产品本身更轻或更重。
在用于制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法中,特别是在用于制造DCE以及直接从乙烯开始制造的不同于DCE的乙烯衍生物化合物的方法中,根据本发明,从一个烃源开始,使可任选地含有从步骤d)再循环的馏分E1经受一个简化裂解(步骤a)),由此产生含有乙烯和其他多种成分、并且将经受步骤b)的一个产物的混合物。
表述简化裂解(步骤a))应理解为是指为了本发明的目的,用于 处理该烃源的所有步骤,这些步骤导致形成含有乙烯和多种其他组分、并且将在此后进行分离的一种产物的混合物。
此种裂解可以根据已知的任何技术进行,只要它允许产生含有乙烯以及其他组分的一种产物的混合物。有利的是,该裂解包括在第三组分(如水、氧气、一种硫衍生物和/或一种催化剂)存在或不存在时该烃源的热解(也就是说,在热的作用下的转化)的第一裂解步骤。这一热解的第一裂解步骤有利地是在至少一个裂解炉中进行的,以引起裂解产物的混合物的形成。
这种裂解产物的混合物有利地包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、硫化氢、包括至少一个碳原子的有机化合物以及水。
热解的第一裂解步骤优选地在至少两个裂解炉内进行,并且特别优选在至少三个裂解炉内进行。热解的第一裂解步骤优选地在最多五个裂解炉内进行,并且特别优选在最多四个裂解炉内进行。更特别有利的是,当使用中的这些裂解炉之一必须进行一个除焦操作时,可用一个额外的裂解炉来替换这一裂解炉。
在一个更特别优选的方式中,热解的第一裂解步骤在三个裂解炉内进行。在一个最特别优选的方式中,热解的第一裂解步骤在三个不同的裂解炉内进行,从每一个炉中得到的裂解产物的混合物被收集在一起。更特别有利的是,当裂解炉必须经受一个除焦操作时,可以用一个第四裂解炉来替换使用中的这三个裂解炉之一。
因此特别有利的是在三个不同的裂解炉内进行热解的第一裂解步骤,从每一个炉中获得的裂解产物的混合物以后被收集在一起,并且使一个第四裂解炉可用来替换使用中的这三个裂解炉之一。
在这个热解的第一裂解步骤之后,使所述裂解产物的混合物经受 一系列处理步骤,使之有可能获得含有乙烯和多种其他组分的一个产物的混合物,这有利地由以下步骤组成,没有必要按它们所列举出的顺序进行:
-加热这些裂解气体的热回收步骤,
-任选地有机淬灭步骤(任选地包括跨过与中间液体的一个交换器网络的加热回收),
-水性淬灭步骤,
-压缩步骤;
-干燥步骤,有利地包括一个出口,
-除去存在的或加入的大部分二氧化碳以及大部分硫化合物的去除步骤(例如通过一种碱液的洗涤),
-对不希望的衍生物(例如乙炔)的可任选的氢化步骤,以及
-可任选地对氢气和/或甲烷的消除步骤,例如经由一个PSA(变压吸附)过程或经由一个膜过程。
因此简化裂解步骤a)有利地包括一个热解的第一裂解步骤,接下来是一系列处理步骤(以上详细列出),在其中包括一个压缩步骤和一个干燥步骤。
有利地,在根据本发明的方法中,来自步骤a)的含有乙烯和多种其他组分的产物的混合物包括氢气、甲烷、包含从2至7个碳原子的化合物、一氧化碳、氮气和氧气。氢气、甲烷以及包含从2至7个碳原子的除乙炔之外的化合物,相对于所述产物的混合物的总体积,优选地以按体积计至少200ppm的量存在。一氧化碳、氮气、氧气和乙炔,相对于所述产物的混合物的总体积,可以按小于按体积计200ppm的量存在或者以按体积计至少200ppm的量存在。包含多于7个碳原子的化合物、二氧化碳、硫化氢以及其他硫化合物以及还有水,相对于所述产物的混合物的总体积,还能以按体积计小于200ppm的量存在于上述产物的混合物中。
这些气体的压缩和干燥可以有利地在特殊的条件下进行,这样使得包含至少6个碳原子的化合物的通行减至最小。可以使用的冷却流体有利地是处于一个温度,该温度低于来自一个空气冷却塔的水的温度。该冷却流体优选地处于至少-5°C的温度,更优选地至少0°C。该冷却流体最优选地是冰水。
在以上定义的步骤a)之后,使包含乙烯和其他组分的产物的混合物经受步骤b),该步骤是一个第一分离步骤S1,它包括将包含乙烯和其他组分的所述产物分离为包含轻于乙烯的化合物和部分乙烯的、称为馏分F1的一种馏分,并且分离为一种馏分F2。
在它的分离之前,可以使包含乙烯和其他组分的产物的混合物经受一个加热调节步骤。
术语“加热调节步骤”应理解为是指为了将混合物温度调节至分离的要求和/或为了优化能量的使用的一系列热交换,优选将混合物的温度调节至分离的要求并且优化能量的使用。
当热调节步骤包括冷却时,该冷却有利地是在一套交换器内逐级冷却产物的混合物,首先用未处理的水冷却,然后用冰冷的水冷却,并且然后用渐冷的流体加上交叉交换器回收所产生的流的显热,当可获得时任选地伴随潜热。有利地,在冷却步骤的过程中产生的这些冷凝物从气体流中被物理地分离,并且在随后的处理中直接到适当位置。在步骤S1中包括的加热调节优选地是一个冷却过程,并且分离的冷凝物优选地在步骤S2中直接到一个适当位置。
该第一分离步骤S 1有利地包括将包含乙烯和其他组分的产物的混合物分级分离为上述两种不同的馏分。
为了本发明的目的,术语“分级分离”应理解为是指可以被认为 是具有一种单一功能的潜在地多步过程的任意一部分。该分级分离步骤可以在一个或几个相互连接的装置中进行。
分级分离的实例是蒸馏、提取蒸馏、液-液提取、渗透蒸发、气体渗透、吸附、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、吸收、色谱法、反渗透以及分子过滤。蒸馏是优选的。
因此步骤S1优选地包括将包含乙烯和其他组分的的产物的混合物在一个蒸馏柱(称为柱C1)分级分离为两种不同的馏分,即有利地从柱C1的精馏段离开的馏分F1和有利地从柱C1的提馏段离开的馏分F2。
通过蒸馏柱,根据本发明是指包括任意数目的相互连接的塔的一个柱。通过塔,是指一个单独的塔,在其中实现了液体和气体的逆流接触。
有利地,柱C1并不包括多于两个相互连接的塔。优选地,柱C1由一个单一的塔组成。
柱C1可以选自板式蒸馏柱、不规则填充的蒸馏柱、规整填充的蒸馏柱以及组合了两种或更多种上述内部构件的蒸馏柱。
柱C1有利地配有关联的配件,例如像至少一个热源以及至少一个冷却源。该热源优选地是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个分凝器。直接冷却的实例是由一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸。通过一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸的直接冷却是优选的。在分凝器中经受分凝的气体可以源自柱C1或源自在可能的加热调节步骤之后进料至柱C1的多种产物的混合物,优选地源自柱C1。源自该柱的流可以从提馏段或从精馏段获取,优选地从柱C1的提馏段获取。它可以在提馏段的任何地方获取,优选地在提馏段的 上三分之一的部分获取,更优选地在其中进料了多种产物的混合物之处的下方的一个位置获取。
所述产物的混合物可以作为一个单一的馏分或者作为几个子馏分被引入柱C1。它优选是作为几个子馏分引入。
上述步骤S1有利地是在至少5、优选至少10、并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S1有利地是在最多40、优选最多38、并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
步骤S1进行时的温度在柱C1的提馏段的底端有利地为至少-40°C、优选至少-35°C、并且特别优选至少-30°C。在柱C1的提馏段的底端有利地是最高80°C、优选最高60°C、并且特别优选最高40°C。
步骤S1进行时的温度在柱C1的精馏段的顶部有利地为至少-140°C、优选至少-130°C、并且特别优选至少-125°C。在柱C1的精馏段的顶部有利地是最高0°C、优选最高-15°C、并且特别优选最高-25°C。
在以上定义的步骤b)之后,将馏分F1送入一个乙烯回收单元,在其中它被分离为富含乙烯的、称为馏分E1的一种馏分,并且被分离为富含轻于乙烯的这些化合物的、称为轻馏分(步骤c))的一种馏分。
在乙烯回收单元中的分离有利地包括将馏分F1分级分离为以上提到的两种不同的馏分。参照了术语“分级分离”的定义连同以上对于步骤b)提到的分级分离的实例。
根据步骤c)的一个第一实施方案,使馏分F1有利地经受一个吸收步骤,随后是一个解吸步骤,其中使所述馏分F1优选与含有一种溶剂的洗涤剂相接触,以分离为馏分E1以及轻馏分。
表述“含有一种溶剂的洗涤剂”或更简单的“洗涤剂”应理解为是指其中的溶剂是以液态存在的一种组合物。
因此,根据本发明可以使用的洗涤剂有利的是含有一种处于液态的溶剂。在所述洗涤剂中存在其他化合物完全没有被排除在本发明的范围之外。然而,优选地该洗涤剂包含按体积计至少50%的溶剂,更特别优选的是按体积计至少65%并且最特别优选地按体积计至少70%。
一个可以使用的第一组溶剂有利地是其特征在于熔融温度等于或小于-110°C、优选地等于或小于-105°C、更优选地等于或小于-100°C的溶剂。
可以使用的第二组溶剂是特征在于熔融温度高于第一组溶剂的熔融温度的溶剂。然而在最后这个例子中,有利地应用了对馏分F1进行的适当的热调节步骤。优选地,热调节是如步骤b)中限定的一个加热调节步骤。
作为根据该第一组的溶剂,可以列举例如饱和烃、不饱和烃以及矿物油。
饱和或不饱和烃可以被用作纯的烃或作为烃的混合物。饱和以及不饱和烃的实例是丙烷/丁烷(LPG)混合物、苯、通过根据本发明的方法产生的重馏分、环戊烷和衍生物、环戊烯和衍生物(特别是甲基环戊烯和乙基环戊烯)、环己烷和衍生物(特别是甲基环己烷和乙基环己烷)、环己烯和衍生物、以及C8-C9异链烷烃。甲基环己烷、乙基环己烷和C8-C9异链烷烃是优选的。甲基环己烷和乙基环己烷是特别优选的。
作为根据该第二组的溶剂,可以列举例如氯化的溶剂(像DCE)、醇类、二醇类、多元醇类、醚类、以及二醇类和醚类的混合物。
第一组的溶剂优于第二组的溶剂。
用于吸收步骤的洗涤剂可以由新鲜的洗涤剂组成或者由在以下说明的解吸步骤中回收的所有的或部分的洗涤剂组成,在任选的处理后,任选地添加了新鲜的洗涤剂。
洗涤剂和馏分F1的相应的通过量之间的比率并不关键,并且可以在很大范围内变化。它实际上仅受再生该洗涤剂的成本所限制。一般说来,对于每吨馏分F1,洗涤剂的通过量至少为0.1吨、优选至少为0.2吨、并且特别优选为至少0.25吨。一般说来,对于每吨馏分F1,洗涤剂的通过量最多为100吨、优选最多为50吨、并且特别优选最多为25吨。
该吸收步骤有利地是借助一个吸收器进行,例如像一个升膜或降膜吸收器,或者像选自板式柱、不规则填充柱、规整填充柱、结合有一种或多种前述内部构件的柱、以及喷洒柱的一个吸收柱。该吸收步骤优选地借助一个吸收柱进行,并且特别优选借助一个板式吸收柱。
该吸收柱可以配备或者不配备相关的热交换器。当使用第一组的溶剂时,该吸收柱有利地不配备相关的热交换器。当使用第二组的溶剂时,该吸收柱有利地配备相关的热交换器。
当使用第一组的溶剂时,上述吸收步骤有利地是在至少15巴绝对、优选在至少20巴绝对值、并且特别优选在至少25巴绝对值的压力下进行。该吸收步骤有利地在最多40巴绝对值、优选在最多35巴绝对值、并且特别优选在最多30巴绝对值的压力下进行。
当使用第一组的溶剂时,该吸收步骤进行时的温度在该吸收器或吸收柱顶部有利地是在至少-120°C,优选地在至少-115°C并且特别优 选地在至少-110°C。在该吸收器或吸收柱的顶部有利地是在最高-50°C,优选地在最高-60°C并且特别优选地在最高-65°C。此外,该吸收步骤进行时的温度有利地比溶剂的熔融温度高2°C,优选地高5°C。
当使用第一组的溶剂时,在该吸收器或吸收柱底端的温度为至少-120°C,优选地为至少-115°C并且特别优选地为至少-110°C。它有利地为最高-50°C,优选地最高为-60°C并且特别优选地为最高-65°C。
当使用第二组的溶剂时,上述吸收步骤有利地是在至少15巴绝对值,优选地在至少20巴绝对值并且特别优选地在至少25巴绝对值的压力下进行。该吸收步骤有利地在最多40巴绝对值,优选地在最多35巴绝对值并且特别优选地在最多30巴绝对值的压力下进行。
当使用第二组的溶剂时,该吸收步骤进行时的温度在该吸收器或吸收柱顶部有利地是在至少-10°C,优选地在至少0°C并且特别优选地在至少10°C。在该吸收器或吸收柱的顶部有利地是在最高60°C,优选地在最高50°C并且特别优选地在最高40°C。
当使用第二组的溶剂时,在该吸收器或吸收柱底端的温度为至少0°C,优选地为至少10°C并且特别优选地为至少20°C。它有利地为最高70°C,优选地最高为60°C并且特别优选地为最高50°C。
有利地,使从吸收步骤得到的流(该流是纯化掉比乙烯轻的化合物并且富含洗涤剂的馏分F1)经受解吸步骤。
优选地,在该解吸步骤之后回收的洗涤剂被全部或部分地送回到该吸收步骤,在上述可任选的处理之后,可任选地添加新鲜的洗涤剂。
该解吸步骤有利地是借助一个解吸器进行,例如像一个升膜或降膜解吸器,一个再沸器或者一个选自板式柱、不规则填充柱、规整填 充柱、结合有一种或多种前述内部构件的柱和喷洒柱的解吸柱。该解吸步骤优选地是借助一个解吸柱进行,并且特别优选地借助一个板式解吸柱进行。
该解吸柱有利地配有关联的配件,例如像在柱的内部或外部的至少一个冷凝器或一个冷却器以及至少一个再沸器。
解吸压力有利地被选择为使得再生溶剂中的乙烯含量是按重量计小于或等于4%,优选地小于或等于3.2%。
当使用第一组的溶剂时,上述解吸步骤有利地是在至少1巴绝对值,优选地在至少2巴绝对值并且特别优选地在至少3巴绝对值的压力下进行。该解吸步骤有利地是在最多25巴绝对值,优选地在最多20巴绝对值并且特别优选地在最多18巴绝对值的压力下进行。
当使用第一组的溶剂时,该解吸步骤进行时的温度在该解吸器或解吸柱顶部有利地是在至少-10°C,优选地在至少0°C并且特别优选地在至少10°C。在该解吸器或解吸柱顶部有利地为最高60°C,优选地为最高50°C并且特别优选地为最高45°C。
当使用第一组的溶剂时,在该解吸器或解吸柱底端的温度为至少20°C,优选地为至少25°C并且特别优选地为至少30°C。它有利地为最高200°C,优选地为最高160°C并且特别优选地为最高150°C。
当使用第二组的溶剂时,上述解吸步骤有利地是在至少1巴绝对值,优选地在至少2巴绝对值并且特别优选地在至少3巴绝对值的压力下进行。该解吸步骤有利地是在最多20巴绝对值,优选地在最多15巴绝对值并且特别优选地在最多10巴绝对值的压力下进行。
当使用第二组的溶剂时,该解吸步骤进行时的温度在该解吸器或 解吸柱顶部有利地是在至少-10°C,优选地在至少0°C并且特别优选地在至少10°C。在该解吸器或解吸柱顶部有利地为最高60°C,优选地为最高50°C并且特别优选地为最高45°C。
当使用第二组的溶剂时,在该解吸器或解吸柱底端的温度为至少60°C,优选地为至少80°C并且特别优选地为至少100°C。它有利地为最高200°C,优选地为最高160°C并且特别优选地为最高150°C。
再生溶剂有利地的是在一个加热调节步骤之后的吸收中至少部分地再使用,该加热调节步骤优选地包括在一个交叉热交换器中用离开吸收柱的溶剂进行冷却。
一个最特别的优选方案附属于以下情况,即吸收步骤在一个吸收柱中进行并且解吸步骤在一个解吸柱中进行。
在当根据本发明的方法是针对DCE的生产时的具体情况下,使用由DCE组成的洗涤剂将是有意义的。在这种情况下,用于该吸收步骤的洗涤剂可以由离开该氯化单元的DCE粗品、离开该氧氯化单元的DCE粗品或者还未被纯化的这二者的混合物组成。它也可以由所述经预先纯化的DCE或者在解吸步骤的过程中回收的所有的或部分的洗涤剂组成,在可任选的处理之后,任选地添加了新鲜的洗涤剂。该解吸还可以通过直接喷射蒸汽以收集DCE来进行。
当DCE是洗涤剂时的情况的一个实质的优点在于以下事实,即该DCE的存在毫不麻烦,因为它主要是在氧氯化作用或氯化作用的过程中形成的化合物。
根据步骤c)的一个第二实施方案,馏分F1有利地经受一个吸附步骤,随后是一个解吸步骤,以分离为馏分E1以及轻馏分。
该吸附步骤有利地包括使馏分F1通过一个装有一种吸附剂的吸附床。该吸附床可以是一个流化床或是一个固定床。可以使用任何在本领域中已知的吸附剂。此类吸附剂的例子是那些基于银的或基于铜的化合物。那些银或铜的化合物通常被支撑在一个具有足够高的表面积的载体上。载体的实例是活性炭、碳粉、活性铝以及沸石。吸附剂通常是以球粒或者珠粒形式存在的固体。
吸附步骤有利地在至少15巴绝对值,优选地在至少20巴绝对值并且特别优选地至少在25巴绝对值的压力下进行。吸附步骤有利地在最多40巴绝对值,优选地在最多35巴绝对值并且特别优选地在最多30巴绝对值的压力下进行。
吸附步骤进行时的温度有利地在至少-10°C,优选地在至少0°C,更优选地在至少10°C并且最优选地在至少20°C。它有利地是最高70°C,优选地最高60°C,更优选地最高50°C并且最优选地最高40°C。
解吸步骤可以容易地通过降低吸附床的压力、通过提高吸附床的温度或通过降低吸附床压力且提高吸附床的温度而进行,从而导致产生再生的吸附剂。
该解吸步骤有利地在至少1巴绝对值,优选地在至少2巴绝对值并且特别优选地在至少3巴绝对值的压力下进行。该解吸步骤有利地是在最多20巴绝对值,优选地在最多15巴绝对值并且特别优选地在最多10巴绝对值的压力下进行。
解吸步骤进行时的温度有利地在至少-10°C,优选地在至少10°C,更优选地在至少20°C并且最优选地在至少60°C。它有利地是最高200°C,优选地最高160°C,更优选地最高100°C并且最优选地最高60°C。
当使用流化床时,吸附剂有利地从吸附床到解吸床连续地循环。
当使用固定床时,有利地通过与优选地平行的几个床、更优选地通过与至少一个吸附相以及至少一个解吸相一起循环来工作。
步骤c)的第一实施方案优于第二实施方案。
该轻馏分富含轻于乙烯的多种化合物。那些化合物总体上是氢气、氧气、氮气、氦气、氩气、一氧化碳和甲烷。
有利地,该轻馏分包含至少75%,优选地至少80%并且更优选地至少85%的甲烷,该甲烷包含在经受了步骤c)的馏分F1中。
有利地,该轻馏分包含至少90%,优选地至少95%并且更优选地至少97%的氮气、氧气、氢气、一氧化碳、氩气和氦气,这些气体包含在经受了步骤c)的馏分F1中。
有利地,该轻馏分包含少于2%,优选地少于1.5%并且更优选地少于1%的按体积计的乙烯。
在已经进行回收之后,轻馏分可以作为燃料烧掉或者进行化学增值,优选地进行化学增值。
在被化学增值以前可以使轻馏分经受像部分氧化或蒸汽转化的化学反应,以有利地将它的烃馏分转化为氢气。当轻馏分特别富含氢气时,它可以用于任何氢化反应,例如在通过自身氧化作用制造过氧化氢时用于工作溶液的氢化,或者用于过氧化氢的直接合成。
可替代地,在通过蒸汽转化或部分氧化对烃成分进行转化、随后进行水煤气转化以生产衍生物(例如甲醛)后,轻馏分可以在合成气 体或在一个费-托单元中进行增值。
可替代地,可以生产合成天然气。
轻馏分的能量也可以通过涡轮膨胀(turbo expansion)进行回收。
有利地,馏分E1包含至少50%、优选至少60%并且更优选至少66%的乙烯,该乙烯包含在经受了步骤c)的馏分F1中。
在以上定义的步骤c)之后,将馏分E1再循环到步骤a)或送去制造至少一种乙烯衍生物化合物(步骤d))。
在将馏分E1再循环到步骤a)的情况下,馏分E1可以在步骤a)种的任何之处进行回收。馏分E1可以在步骤a)的入口和/或在步骤a)的热解的第一裂解步骤之后的一系列处理步骤的一个或多个处理步骤中被再循环。
馏分E1有利地被再循环到步骤a)的压缩步骤和/或干燥步骤(特别是到干燥步骤的出口)和/或氢化步骤和/或消除氢气和/或甲烷的步骤。优选地,将馏分E1再循环到步骤a)的压缩步骤和/或干燥步骤(特别是到干燥步骤的出口)。
馏分E1可以伴随或不伴随它的压力的适配而进行再循环。
当要求它的压力适配时,在被再循环到步骤a)之前,使馏分E1有利地经过压缩,可能在乙烯回收单元自身中或者在已经离开该单元后与一个上游或下游的冷却过程相结合。可以通过任何已知的方法进行压缩,例如机械压缩机、气体喷射器、液体喷射器。优选地通过机械压缩机进行压缩。
当将馏分E1不对其压力进行适配而再循环时,馏分E1有利地被再循环到步骤a)的一个或处理步骤,此处的压力是适当的,换言之,此处的压力小于馏分E1的压力。
馏分E1可以按一个部分或几个部分进行再循环。有利地,将馏分E1以一个部分进行再循环。
更优选地,将馏分E1再循环到步骤a)的压缩步骤和/或干燥步骤的出口。
当将馏分E1再循环到步骤a)的压缩步骤时,它有利地是不对其压力进行适配时进行再循环。之后馏分E1优选地被再循环,当只使用一个压缩机时被再循环到多级气体压缩机的一级,或者当使用几个压缩机时被再循环到一组压缩机中的某个压缩机,这些压缩机处于比馏分E1的压力低的最高压力下。
当将馏分E1再循环到步骤a)的干燥步骤的出口时,它有利地在在将其压力进行适配后进行再循环,优选地通过使它经受一个压缩过程。
最优选地,将馏分E1再循环到步骤a)的压缩步骤而不进行如上描述的对其压力进行的适配。
可替代地,馏分E1可以被送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。馏分E1可以按原样被送去进行这种制造或可以与在送去进行这种制造之前与在步骤e)中获得的馏分E2或馏分E2a和E2b中的一种进行混合。当将馏分E1送去制造至少一种乙烯衍生物化合物时,它优选地被送去进行使乙烯成为1,2-二氯乙烷的氯化反应。
馏分E1的能量可以通过涡轮膨胀来恢复。
馏分E1的一部分可以被再循环到步骤a),同时另一部分被送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
优选地,将馏分E1再循环到步骤a)。优选地,因此使从步骤d)再循环的、包含馏分E1的烃源经受步骤a)中定义的简化裂解。
根据步骤e),使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,包括将馏分F2分离为富含乙烯的、称为馏分E2的一个馏分或者富含乙烯的、称为馏分E2a和E2b的两个馏分,并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、称为重馏分的一个馏分。
馏分F2在其分离之前可以经受一个加热调节步骤。
术语“加热调节步骤”应理解为指为了将馏分F2的温度调节至分离的要求和/或优化能量的使用的一系列热交换,优选地将馏分F2的温度调节至分离的要求并且调节至优化能量的使用。任选地,馏分F2在S2中的进汽位置的压力下被绝热地闪蒸,并且在该绝热闪蒸过程中产生的这些冷凝物被从气体流中物理地分离并且在S2中直接到一个适当位置。
第二分离步骤S2有利地包括将馏分F2分级分离为以上提到的不同馏分。
为了本发明的目的,术语“分级分离”应理解为是指可以被认为是具有一个单一功能的潜在地多步过程的任意部分。该分级分离步骤可以在一个或几个相互连接的装置中进行。
分级分离的实例是蒸馏、提取蒸馏、液-液提取、渗透蒸发、气体渗透、吸附、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、吸收、色谱法、 反渗透以及分子过滤。蒸馏是优选的。
步骤S2因此优选地包括有利地在至少一个蒸馏柱内(优选在一个或两个蒸馏柱内)将馏分F2分级分离为以上提到的不同馏分。
通过蒸馏柱,根据本发明是指,包括任意数目的相互连接的塔的一个柱。通过塔,是指一个单一的塔,在其中实现了液体和气体的逆流接触。
优选地,每个蒸馏柱并不包括多于两个相互连接的塔。更优选地,每个蒸馏柱由一个单一的塔组成。
每个蒸馏柱可以选自板式蒸馏柱、不规则填充的蒸馏柱、规整填充的蒸馏柱以及组合了两种或更多种上述内部构件的柱。
根据步骤e)的一个第一实施方案,使馏分F2有利地经受一个第二分离步骤S2,该步骤包括将馏分F2分离为馏分E2以及重馏分。
根据步骤e)的第一实施方案的一个第一变体,第二分离步骤S2优选地包括将馏分F2在一个蒸馏柱(称为柱C2)内分级分离为两种不同的馏分,即有利地从柱C2的精馏段离开的馏分E2以及有利地从柱C2的提馏段离开的重馏分。
柱C2有利地配有关联的配件,例如像至少一个热源以及至少一个冷却源。该热源优选是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个分凝器。直接冷却的实例是由一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸。通过一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸的直接冷却是优选的。能量要求的最优化可以通过本领域中已知的任何技术来进行,例如与合适流体的交叉热交换,柱与蒸汽再压缩、结合有冷却和绝热闪蒸的再压缩循环的热整合。
馏分F2可以作为一个单一的馏分或者作为几个子馏分被引入柱C2中。它优选地作为一个单一的馏分被引入。
根据步骤e)的第一实施方案,步骤S2有利地在至少5巴绝对值,优选在至少10巴绝对值并且特别优选在至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2有利地在最多40巴绝对值,优选在最多38巴绝对值并且特别优选在最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案,步骤S2进行时的温度在柱C2的提馏段的底端有利地为至少-50°C,优选地为至少-40°C并且特别优选地为至少-30°C。在柱C2的提馏段的底端有利地为最高80°C,优选地为最高75°C。
根据步骤e)的第一实施方案,步骤S2进行时的温度在柱C2的精馏段的顶部有利地为至少-80°C,优选地为至少-70°C并且特别优选地为至少-65°C。在柱C2的精馏段的顶部有利地是最高5°C,优选地最高0°C并且特别优选地最高-3°C。
根据步骤e)的第一实施方案的一个第二变体,第二分离步骤S2有利地包括将馏分F2的分离分成两个不同的分离过程,称为步骤S2’的一个第一分离步骤,以及称为步骤S2”的第二分离步骤,以便获得馏分E2和重馏分。
根据步骤e)的第一实施方案的这个第二变体,使馏分F2经受
-一个第一分离步骤S2’,它包括将馏分F2分离为一个富含乙烯的、称为馏分E2’的第一馏分,并且分离为富含乙烷和包含至少3个碳原子的烃的、包含部分乙烯的、称为馏分F2’的一个馏分;以及
-一个第二分离步骤S2”,它包括将馏分F2’分离为一个富含乙烯的、称为馏分E2”的一个第二馏分以及该重馏分。
馏分E2’和馏分E2”此后被有利地混合。在已经在用于能量回收的装置中循环之后和/或在步骤b)至e)中使用的冷却循环中进行整合后,可以在获得它们之后立即进行混合。优选地,在已经在用于能量回收的装置中循环之后和/或在步骤b)至e)中使用的冷却循环中进行整合后,将它们进行混合。更优选地,在已经在用于能量回收的装置中循环之后和在步骤b)至e)中使用的冷却循环中进行整合后,将它们进行混合。
步骤S2’优选地包括将馏分F2在一个第一蒸馏柱(称为柱C2’)内分级分离为两种不同的馏分,即有利地从柱C2’的精馏段离开的馏分E2’和有利地从柱C2’的提馏段离开的馏分F2’。
步骤S2”优选包括将馏分F2’在一个第二蒸馏柱(称为柱C2”)内分级分离为两种不同的馏分,即有利地从柱C2”的精馏段离开的馏分E2”和有利地从柱C2”的精馏段离开的重馏分。
柱C2’有利地配有关联的配件,例如像至少一个热源以及至少一个冷却源。该热源优选是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个分凝器。直接冷却的实例是由一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸。通过一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸的直接冷却是优选的。
能量要求的最优化可以通过本领域中已知的任何技术来进行,例如与合适流体的交叉热交换;在步骤b)、c)和e)中使用的冷却循环的其中一个中(优选地在步骤b)、c)和e)中使用的冷却循环中)的热整合;柱C2’与蒸汽再压缩或结合有冷却和绝热闪蒸的再压缩循环的热整合;通过柱压的合适选择,柱C2’和柱C2”的热整合,其方式为使得这些柱中其中一个的冷凝器是其他柱的再沸器,优选地以比柱C2’更高的压力操作柱C2”,这样使得柱C2”的冷凝器可以是柱C2’的再沸 器。更优选地,能量要求的最优化是通过在步骤b)、c)和e)中使用的冷却循环中的其中一个中(优选地在步骤b)、c)和e)中使用的冷却循环中)的热整合进行的。
馏分F2可以作为一个单一的馏分或者作为几个子馏分在步骤S2’的过程中引入柱C2’内。它优选作为一个单一的馏分被引入。
根据步骤e)的第一实施方案的一个第二变体,步骤S2’有利地在至少5巴绝对值,优选在至少10巴绝对值并且特别优选地在至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2’有利地是在最多40巴绝对值,优选地在最多38巴绝对值并且特别优选地在最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,步骤S2’进行时的温度在柱C2’的提馏段的底端有利地为至少-50°C,优选地为至少-45°C并且特别优选地为至少-43°C。在柱C2’的提馏段的底端有利地是最高30°C,优选地最高20°C并且特别优选地最高10°C。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,步骤S2’进行时的温度在柱C2’的精馏段的顶部有利地为至少-70°C,优选地为至少-65°C并且特别优选地为至少-63°C。在柱C2’的精馏段的顶部有利地是最高0°C,优选地最高-15°C并且特别优选地最高-25°C。
在被引入柱C2”以前,可以使馏分F2’经受一个加热调节步骤(如对于步骤S1定义的)以及一个压力调节步骤,该压力调节步骤是通过将在柱C2’的提馏段的底端产生的液体泵入柱C2”中而进行的。
柱C2”有利地配有关联的配件,例如像具有与在此以上对于柱C2’定义的那些相同的特征的至少一个加热源和至少一个冷却源。
馏分F2’可以作为一个单一的馏分或者作为几个子馏分在步骤S2”的过程中引入柱C2”内。它优选地作为一个单一的馏分被引入。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,步骤S2”有利地在至少5巴绝对值,优选在至少10巴绝对值并且特别优选地在至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2”有利地是在最多40巴绝对值,优选地在最多38巴绝对值并且特别优选地在最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体的一个第一子变体,将馏分E2’和E2”在它们已经被获得后立即混合。在这样的子变体中,步骤S2”有利地在与S2’进行时的压力相等或不同的压力下进行。优选地,步骤S2”在与S2’进行时的压力不同的压力下进行。步骤S2”有利地在比S2’进行时的压力略低的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体的一个第二子变体,将馏分E2’和E2”在已经在用于能量回收的装置中循环后和/或已经在步骤b)至e)使用的冷却循环中被整合后进行混合。在这样的子变体中,步骤S2”有利地在与S2’进行时的压力相等或不同的压力下进行。优选地,步骤S2”在与S2’进行时的压力不同的压力下进行。步骤S2”有利地在比S2’进行时的压力高的压力下进行。步骤S2”在优选地比步骤S2’进行时的压力高至少2巴,更优选地高至少4巴,最优选地高至少5巴的压力下进行。步骤S2”在优选地比步骤S2’进行时的压力高最多33巴,更优选地高最多30巴,最优选地高最多20巴的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,步骤S2”进行时的温度在柱C2”的提馏段的底端有利地为至少-50°C,优选地为至少-40°C并且特别优选地为至少-30°C。在柱C2”的提馏段的底端有利地是最高80°C,优选地最高75°C并且特别优选地最高72°C。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,步骤S2’进行时的温度 在柱C2”的精馏段的顶部有利地为至少-70°C,优选地为至少-65°C并且特别优选地为至少-63°C。在柱C2”的精馏段的顶部有利地是最高0°C,优选地最高-15°C并且特别优选地最高-25°C。
根据步骤e)的一个第二实施方案,使馏分F2有利地经受一个第二分离步骤S2,该步骤包括将馏分F2分离为馏分E2a和E2b,并且分离为重馏分。
根据步骤e)的这个第二实施方案,第二分离步骤S2有利地包括将馏分F2的分离分为两个不同的分离过程,称为步骤S2”’的一个第一分离步骤,以及称为步骤S2””的一个第二分离步骤,以获得馏分E2a和E2b以及重馏分。
根据步骤e)的这个第二实施方案,使馏分F2经受
-一个第一分离步骤S2”’,它包括将馏分F2分离为馏分E2a并且分离为富含乙烷和包含至少3个碳原子的烃的、包含部分乙烯的、称为馏分F2”’的一种馏分;以及
-一个第二分离步骤S2””,它包括将馏分F2”’分离成馏分E2b以及重馏分。
步骤S2”优选地包括将馏分F2在一个第一蒸馏柱(称为柱C2”’)内分级分离为两种不同的馏分,即从柱C2”’的精馏段有利地离开的馏分E2a和从柱C2”’的提馏段有利地离开的馏分F2”’。
步骤S2””优选包括将馏分F2”’在一个第二蒸馏柱(称为柱C2””)内分级分离为两种不同的馏分,即从柱C2””的精馏段有利地离开的馏分E2b和从柱C2””的提馏段有利地离开的重馏分。
柱C2”’有利地配有关联的配件,例如像至少一个热源以及至少一个冷却源。该热源优选的是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接 冷却。间接冷却的实例是一个分凝器。直接冷却的实例是由一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸。通过一个分凝器产生的液体的绝热闪蒸的直接冷却是优选的。
能量要求的最优化可以通过本领域中已知的任何技术进行,例如与合适流体的交叉热交换;柱与蒸汽再压缩或结合有冷却和绝热闪蒸的再压缩循环的热整合;在用于步骤b)、c)和e)的冷却循环中的C2”’或C2””柱其中之一(优选地是C2”’柱)的材料整合;柱中其中一个的热整合与其他柱的材料整合;通过柱压的合适选择,柱C2”’和柱C2””的热整合,其方式为使得这些柱中其中一个的冷凝器是其他柱的再沸器,优选地以比柱C2”’更高的压力操作柱C2””,这样柱C2””的冷凝器可以是柱C2”’的再沸器。更优选地,如以上所说明的,通过柱C2”’和柱C2””的热整合实现能量要求的最优化。
馏分F2可以作为一个单一的馏分或者作为几个子馏分引入步骤S2”’中的柱C2”’内。它优选地作为一个单一的馏分引入。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2”’有利地在至少5巴绝对值,优选在至少10巴绝对值并且特别优选地在至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2”’有利地是在最多40巴绝对值,优选地在最多38巴绝对值并且特别优选地在最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2”’进行时的温度在柱C2”’的提馏段的底端有利地为至少-50°C,优选地为至少-40°C并且特别优选地为至少-30°C。在柱C2”’的提馏段的底端有利地是最高80°C,优选地最高60°C并且特别优选地最高55°C。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2”’进行时的温度在柱C2”’的精馏段的顶部有利地为至少-70°C,优选地为至少-60°C并且特别优选地为至少-55°C。在柱C2”’的精馏段的顶部有利地是最高0°C,优选 地最高-15°C并且特别优选地最高-25°C。
在被引入柱C2””以前,可以使馏分F2”’经受一个加热调节步骤(如对于步骤S1定义的)以及一个压力调节步骤,该压力调节步骤是通过将在柱C2”’的提馏段的底端产生的液体泵入柱C2””中而进行的。
柱C2””有利地配有关联的配件,例如像具有与对于柱C2”’定义的那些相同的特征的至少一个加热源和至少一个冷却源。
馏分F2”’可以作为一个单一的馏分或者作为几个子馏分引入步骤S2””中的柱C2””内。它优选地作为一个单一的馏分引入。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2””有利地在至少5巴绝对值,优选在至少10巴绝对值并且特别优选地在至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2””有利地是在最多40巴绝对值,优选地在最多38巴绝对值并且特别优选地在最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2””有利地在与S2”’进行时的压力相等或不同的压力下进行。优选地,步骤S2””在与S2”’进行时的压力不同的压力下进行。步骤S2””有利地在比S2”’进行时的压力高的压力下进行。步骤S2””在优选地比步骤S2”’进行时的压力高至少2巴,更优选地高至少4巴,最优选地高至少5巴的压力下进行。步骤S2””在优选地比步骤S2”’进行时的压力高最多33巴,更优选地高最多30巴,最优选地高最多20巴的压力下进行。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2””进行时的温度在柱C2””的提馏段的底端有利地为至少-50°C,优选地为至少-40°C并且特别优选地为至少-30°C。在柱C2””的提馏段的底端有利地是最高80°C,优选地最高60°C并且特别优选地最高55°C。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2””进行时的温度在柱C2””的精馏段的顶部有利地为至少-80°C,优选地为至少-70°C并且特别优选地为至少-65°C。在柱C2””的精馏段的顶部有利地是最高0°C,优选地最高-15°C并且特别优选地最高-25°C。
根据以上定义的步骤e)的这两个实施方案,重馏分可以在一个单独的馏分中或者在几个馏分(优选两个馏分)中被提取,更优选一个是处于富含乙烷的气态下(优选在柱的提馏段的下三分之一处被提取)并且一个是处于耗乏了乙烷的液态下(优选地在柱的提馏段的底端被提取)。
第一实施方案的第二变体优于第二实施方案,并且优于第一实施方案的第一变体。第一实施方案的第二变体的第二子变体优于第一实施方案的第二变体的第一子变体。第二实施方案优于第一实施方案的第一变体。
以下定义的用于表征馏分E2的量是在分离步骤S2的出口的那些。
有利地,馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,氢气的含量是按体积计小于或等于2%,优选地小于或等于0.5%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.1%。
有利地,馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,惰性气体的含量是按体积计小于或等于0.05%,优选地小于或等于0.04%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.03%。
有利地,馏分E2的特征在于,氧气的体积含量是低于0.05%,优选低于0.04%,并且更优选低于0.03%。
有利地,馏分E2的特征在于,乙炔的体积含量是低于0.2%,优 选地低于0.1%,更优选地低于0.05%并且最优地选低于0.02%。
有利地,馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,包含至少3个碳原子的化合物的含量按体积计是小于或等于0.01%,优选地小于或等于0.005%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.001%。
相对于馏分E2的总体积,馏分E2有利地包含按体积计从60%到99.5%的乙烯。有利地,相对于馏分E2的总体积,馏分E2包含按体积计至少60%,优选地至少70%,在一个特别优选的方式中至少80%以及在一个更特别优选的方式中至少85%的乙烯。有利地,相对于馏分E2的总体积,馏分E2包含按体积计最多99.5%,优选地最多98.5%,在一个特别优选的方式中最多97.5%以及在一个更特别优选的方式中最多96%的乙烯。因此,馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,有利地包含至少4%,优选地至少2.5%,更优选地至少1.5%以及最优选地至少0.5%的不同于乙烯的多种化合物。
以下定义的用来表征馏分E2a和E2b的量是在分离步骤S2的出口的那些。
馏分E2a的特征在于,相对于馏分E2的总体积,氢气的含量有利地是按体积计小于或等于2%,优选地小于或等于0.5%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.1%。
馏分E2a的特征在于,相对于馏分E2的总体积,惰性气体的含量有利地是按体积计小于或等于0.05%,优选地小于或等于0.04%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.03%。
馏分E2a的特征在于,氧气的体积含量有利地是低于0.05%,优选地低于0.04%,并且更优选地低于0.03%。
馏分E2a的特征在于,乙炔的体积含量有利地是低于0.2%,优选地低于0.1%,更优选地低于0.05%并且最优地选低于0.02%。
馏分E2a的特征在于,相对于馏分E2的总体积,包含至少3个碳原子的化合物的含量有利地是按体积计小于或等于0.001%,优选地小于或等于0.0005%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.0001%。
有利地,馏分E2a的特征在于与馏分E2的含量类似的一个乙烯含量。
有利地,馏分E2b的特征在于,相对于馏分E2的总体积,氢气的含量是按体积计小于或等于0.2%,优选地小于或等于0.05%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.01%。
有利地,馏分E2b的特征在于,相对于馏分E2的总体积,惰性气体的含量是按体积计小于或等于0.05%,优选地小于或等于0.04%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.03%。
有利地,馏分E2b的特征在于氧气的体积含量是低于0.05%,优选地低于0.04%,并且更优选地低于0.03%。
有利地,馏分E2b的特征在于乙炔的体积含量是低于0.2%,优选地低于0.1%,更优选地低于0.05%并且最优地选低于0.02%。
馏分E2b的特征在于,相对于馏分E2的总体积,包含至少3个碳原子的化合物的含量有利地是按体积计小于或等于0.01%,优选地小于或等于0.005%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.001%。
有利地,馏分E2b的特征在于与馏分E2烯含量相类似的一个乙烯含量。
重馏分富含乙烷和包含至少3个碳原子的烃。包含至少3个碳原子的这些化合物来自包含乙烯和其他得自步骤a)的组分的产物的混合物在包含至少3个碳原子的这些化合物之中,可以提及丙烷、丙烯、丁烷以及它们的不饱和衍生物连同所有饱和或不饱和的更重的化合物。
重馏分有利地是包含至少95%,优选地至少98%并且特别优选地至少99%的包含至少3个碳原子的化合物,该化合物包含在得自步骤a)的产物的混合物中。
相对于重馏分的总重量,重馏分有利地包含按重量计最多1%,优选地最多0.8%并且特别优选最多0.5%的乙烯。
重馏分有利地富含比乙烯重的组分。优选地,重馏分作为燃料被烧掉或者被化学增值(valorised)。更优选地,重馏分被化学增值。
还可以使重馏分经受一个分离步骤,该步骤包括例如通过蒸馏将重馏分分离成两种不同的馏分,这两种不同的馏分分别含有包含少于5个碳原子的化合物为这些馏分中的其中之一(馏分C1)以及包含至少5个碳原子的化合物为另一种馏分(馏分C2)。然后优选是使馏分C1在再循环至步骤a)之前经受至少一个氢化步骤以进行化学增值。馏分C2,特别富含苯,特别优选被送去制造乙苯。因此将会有意义的是使本方法适配于使得苯直接到重馏分以使其回收最大化。
在一些情况下,将会有意义的是分离乙烷以使其增值。在这些情形中,根据本发明的方法可以被适配为使得乙烷作为一种单独馏分被分离。
在已经回收之后,乙烷可以作为燃料燃烧或进行化学增值。乙烷 优选地是进行化学增值。因此,乙烷更优选的是如专利申请WO2008/000705、WO2008/000702以及WO2008/000693中所描述的那样,或者再循环至步骤a)或者经受一个氧化脱氢作用(ODH),以产生之后经受氧氯化反应的乙烯。乙烷最优选地被再循环至步骤a)。
根据步骤f),馏分E2或馏分E2a和E2b之后被送去制造至少一种乙烯衍生物化合物,优选制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用后,并且被送去制造直接从乙烯开始制造的不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物,更优选地被送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用后,最优选的是被送入一个氯化反应器和/或一个氧氯化反应器,在该反应器中大部分以馏分E2或E2a和/或E2b存在的乙烯被转化为DCE。
获得的DCE有利地在此之后在步骤f)之后的步骤g)中与得自氯化和/或氧氯化反应器的产品流进行分离,并且优选地在步骤g)之后的步骤h)中,经受一个DCE裂解步骤来生产VC,然后仍更优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中进行聚合以生产PVC。
在步骤f)之前,使馏分E2或E2a和/或E2b任选地经受乙炔氢化步骤,任选地跟随有一个干燥步骤,特别是当直接到制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物时。优选地,当直接到制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物时,使馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化作用。更优选地,当通过直接氯化而直接到制造DCE时,使馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化作用,随后是一个干燥步骤。更优选地,当通过氧氯化作用直接到制造DCE时,使馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化作用而无需干燥步骤。在最后一种情况下,在将富含乙烯的馏分送回氧氯化作用之前,它的氢化作用可以独立地操作或者与从得自热解的产物流中分离出的氯化氢的氢化作用同时操作。优选地,它与氯化氢的氢化作用同时操作。
乙炔的氢化作用有利的是按照之前对于步骤a8a)所描述的那样进行。有利地,在对馏分E2或E2a和/或E2b进行这种乙炔氢化的情况下,处理后的馏分有利地是其特征在于乙炔的体积含量是低于0.01%,优选地低于0.005%,更优选低于0.002%并且最优选低于0.001%。
根据步骤f)的第一实施方案,馏分E2有利地是被送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
根据这个第一实施方案,根据本发明的方法有利地是使得在步骤a)到e)、f)以后,馏分E2接下来被送去制造至少一种乙烯衍生物化合物,优选地被送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,可任选地是在已经经受乙炔氢化作用之后,并且被送去制造直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物,更优选地被送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,可任选地是在已经经受乙炔氢化作用之后。
根据步骤f)的第一实施方案的一个第一变体,馏分E2有利的是以一种馏分被送入。
根据这个第一变体,根据本发明的方法有利地是使得在步骤a)到e)、f)以后,馏分E2以一种馏分被送去制造至少一种乙烯衍生物化合物,或者被送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用之后,或者被送去制造直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物。
优选地,馏分E2以一种馏分被送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用之后,被送入一个 氯化反应器或者一个氧氯化反应器,在该反应器中大部分以馏分E2存在的乙烯被转化为DCE。
获得的DCE在此以后在步骤f)之后的步骤g)中更优选与得自氯化或氧氯化反应器的产品流进行分离,并且最优选地,在步骤g)之后的步骤h)中,经受DCE裂解步骤来生产VC,然后仍最优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中进行聚合以生产PVC。
当对于步骤f)只要求一种馏分时,这一情况是特别有意义的。
根据步骤f)的第一实施方案的一个第二变体,馏分E2有利地被分割成至少两种具有相同组成或不同组成的馏分,优选地是分割成具有相同组成或不同组成的馏分E2d’和E2d”。
当对于步骤f)要求将不同馏分(或者具有相同组成,或者具有不同组成)各自送去制造乙烯衍生物化合物时,这最后一种情况是特别有意义的。
根据这个第二变体,根据本发明的方法有利地是使得在步骤a)到步骤e)、f)之后,在将馏分E2送去制造至少一种乙烯衍生物化合物之前,将其分割成至少两种馏分,优选地将其分割成馏分E2d’和馏分E2d”,它们具有相同组成或具有不同组成。
优选地,将馏分E2d’和E2d”中的一个馏分送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用后,而将另一种馏分送去制造至少一种直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物。
更优选地,将这两种馏分送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用后,将一种馏分送入一个 氯化反应器并且将另一种馏分送入一个氧氯化反应器,在这些反应器中大部分以每种馏分存在的乙烯被转化为DCE。
将所获得的DCE有利地在此以后在步骤f)之后的步骤g)中与得自氯化和氧氯化反应器的产品流进行分离,并且优选地在步骤g)之后的步骤h)中,经受DCE裂解步骤以生产VC,然后更优选地将该VC在步骤h)之后的步骤i)中进行聚合以生产PVC。
在表述“将馏分E2分割成至少两种馏分”中的术语“分割(divided)”(或“division”)应理解为是指为了本发明的目的,馏分E2分裂成两种或更多种子混合物,其方式为使得所有子混合物在特定的压力范围下的特征为一种组成,该组成包括在由馏分E2在泡点时的组成以及由馏分E2在露点时的组成所限定的范围内。
为了本发明的目的,表述“泡点”应理解为是指以下的点,该点使得:在恒定压力下从一个起始温度开始对馏分E2进行加热的过程中,在馏分E2处于液体状态时第一个蒸汽泡形成;泡点组成是这个第一蒸汽泡的组成。
为了本发明的目的,表述“露点”应理解为是指以下的点,该点使得:在恒定压力下从一个起始温度开始对馏分F2进行冷却的过程中,在馏分F2处于蒸汽状态时第一个液体泡形成,露点组成是这个第一液体泡的组成。
将馏分E2分割成至少两种馏分、优选分割成馏分E2’和馏分E2”有利地是通过借助任何已知的手段,将馏分E2分割成几个(优选两个)具有相同组成或不同组成的馏分而进行操作的。
该分割步骤可以在一个或几个装置中进行。该分割步骤有利地包括一个分割操作。分割操作的实例是将将一种混合物分割成具有相同 组成的多个子混合物、气态混合物的部分冷凝、液体混合物的部分蒸发、液体混合物的部分固化。
将馏分E2分割成至少两种馏分、优选分割成具有不同组成的馏分E2d’和馏分E2d”可以通过任何已知的手段进行。有利地,馏分E2是通过在一个热交换器内通过间接冷却进行冷却的,其中馏分E2在膨胀之后被蒸发至一个合适的压力,并且通过在一个热交换器内(用一种合适的冷却介质冷却)间接接触而进行过冷却,直至达到其温度的限定的降低。优选将液体蒸汽混合物分开以产生蒸汽馏分E2d’和液体馏分E2d”。该温度下降有利的是大于5°C、优选大于7°C并且更优选大于8°C。该温度下降有利的是小于30°C、优选小于25°C并且更优选小于22°C。
馏分E2d’有利地是含有多于包含在馏分E2中的乙烯的量的10%、优选地多于20%并且更优选多于25%。馏分E2d’有利地是含有少于包含在馏分E2中的乙烯的量的90%、优选地少于80%并且更优选少于75%。
与馏分E2相比,馏分E2d’有利的是富含氢气。馏分E2d’中的氢气摩尔浓度对比馏分E2d”中的氢气摩尔浓度的比率有利的是高于25,优选高于50,并且更优选高于60。
与馏分E2相比,馏分E2d’有利地富含甲烷。馏分E2d’中的甲烷摩尔浓度对比馏分E2d”中的甲烷摩尔浓度的比率有利的是高于2.5,优选高于4,并且更优选高于5。
与馏分E2相比,馏分E2d’有利地耗乏了乙烷。馏分E2d’中的乙烷摩尔浓度对比馏分E2d”中的乙烷摩尔浓度的比率有利的是低于0.9,优选低于0.85,并且更优选低于0.8。
根据步骤f)的一个第二实施方案,有利的是将馏分E2a和E2b送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
根据这个第二施方案,根据本发明的方法有利地是使得在步骤a)到e)、f)之后,将馏分E2a和E2b接下来送去制造至少一种乙烯衍生物化合物,优选送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用之后,并且送去制造直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物,更优选送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用之后。
根据步骤f)的第二实施方案的一个第一变体,将馏分E2a和E2b分开送入。
根据这个第一变体,根据本发明的方法有利的是使得在步骤a)到e)、f)之后,将馏分E2a和E2b分开送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
优选地,将馏分E2a和E2b中的一个馏分送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用后,而将另一种馏分送去制造直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物。
更优选地,将这两种馏分送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经受乙炔氢化作用之后,将一种馏分(优选馏分E2a)送入一个氯化反应器并且将另一种馏分(优选馏分E2b)送入一个氧氯化反应器,在这些反应器中大部分以每种馏分存在的乙烯被转化为DCE。
将所获得的DCE有利地在此以后在步骤f)之后的步骤g)中与 得自氯化和氧氯化反应器的产品流进行分离,并且优选地在步骤g)之后的步骤h)中,经受DCE裂解步骤来生产VC,然后更优选地将该VC在步骤h)之后的步骤i)中进行聚合以生产PVC。
当对于步骤f)要求将不同馏分送去制造对应的乙烯衍生物化合物时,这一情况是特别有意义的。
根据步骤f)的第二实施方案的一个第二变体,将馏分E2a和E2b在送入之前进行混合。
馏分E2a和E2b可以通过任何已知手段进行混合,例如像液体混合用三通、静态混合器、惰性粒子的填充床、一系列穿孔的板或一系列节流孔、连同旋转机器(泵或压缩机)。
根据这个第二变体,根据本发明的方法有利地是使得在步骤a)到e)、f)以后,将馏分E2a和E2b在送去制造至少一种乙烯衍生物化合物之前进行混合,或者是将其送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,任选地在已经经过乙炔加氢过程后,或者是将其送去制造直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物。
优选地,在将馏分E2a和E2b送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物之前进行混合,任选地在已经经受乙炔氢化之作用后,或者将其送入一个氯化反应器,或者将其送入一个氧氯化反应器,在该反应器中大部分以馏分E2存在的乙烯被转化为DCE。
将所获得的DCE有利地在此以后在步骤f)之后的步骤g)中与得自氯化或氧氯化反应器的产品流进行分离,并且最优选地在步骤g)之后的步骤h)中经受DCE裂解步骤来生产VC,然后仍最优选地将该VC在步骤h)之后的步骤i)中进行聚合以生产PVC。
当对于步骤f)只要求一种馏分时,这一情况是特别有意义的。
作为直接从乙烯开始制造的乙烯衍生物化合物(不同于根据以上描述的那些实施方案可以制造的DCE)的实例除其他之外可以提及:环氧乙烷、线性α烯烃、线性伯醇、乙烯的均聚物和共聚物、乙苯、乙酸乙烯酯、乙醛、乙醇和丙醛。给予优选的是制造乙苯并且特别优选制造本身又被送去制造苯乙烯的乙苯,苯乙烯此后被聚合以获得苯乙烯聚合物。
作为由其衍生的任选的化合物的实例,除其他之外可以提及,从环氧乙烷制造的二醇类、从乙苯制造的苯乙烯以及从苯乙烯衍生的苯乙烯聚合物。
该氯化反应(通常称为直接氯化作用)有利地是在含有一种溶解的催化剂(例如FeCl3或者其他路易斯酸)的一个液相(优选主要为DCE)中进行。有可能有利地将这种催化剂与助催化剂(例如碱金属氯化物)进行组合。已经给出良好结果的一个配对是FeCl3与LiCl的络合物(四氯高铁酸锂-如专利申请NL 6901398中所描述的那样)。
所使用的FeCl3的量有利地是每kg液体母料大约1g至30g的FeCl3。FeCl3与LiCl的摩尔比有利地为0.5至2的级别。
此外,该氯化反应优选地是在一种氯化的有机液体介质中进行。更优选地,这种氯化的有机液体介质,也称作液体母料,主要由DCE构成。
根据本发明的氯化反应有利地是在30°C和150°C之间的温度下进行。不管压力如何,在低于沸点(在低温冷却条件下的氯化过程)和在沸点本身(在沸点时氯化的过程)的温度下都已经获得了良好的结 果。
当根据本发明的氯化过程是一种低温冷却条件下的氯化过程时,通过在以下温度下以及以下气相中的压力下操作给出了良好的结果,该温度有利地是高于或等于50°C并且优选地高于或者等于60°C,但是有利地是低于或等于80°C并且优选地低于或等于70°C,该压力有利地是高于或等于1巴绝对值并且优选地高于或等于1.1巴绝对值,但是有利地是低于或等于20巴绝对值,优选地低于或等于10巴绝对值并且特别优选地低于或等于6巴绝对值。
在沸点下氯化的方法可以优选有效地回收该反应热。在这种情况下,该反应有利地是在高于或等于60°C的温度下发生,优选地高于或等于70°C并且特别优选地高于或等于85°C,但是有利地是低于或等于150°C并且优选地低于或者等于135°C,并且在该气相中的压力有利地是高于或等于0.2巴绝对值,优选地高于或者等于0.5巴绝对值,特别优选地高于或等于1.1巴绝对值并且更特别优选高于或等于1.3巴绝对值,但是有利地是低于或等于10巴绝对值并且优选地低于或等于6巴绝对值。
该氯化过程也可以是一种在沸点下氯化的混合回路冷却(hybrid loop-cooled)过程。表述“在沸点下氯化的混合回路冷却过程”应理解为是指一个过程,其中例如通过浸入在该反应介质内的一个交换器或者通过在一个交换器内循环的一个回路对该反应介质进行冷却,同时在气相中产生至少为所形成的量的DCE。有利地,调节该反应温度和压力来使所产生的DCE在气相中离开并且通过交换表面积除去来自该反应介质的剩余热量。
可以用任何已知的设备将进行氯化的馏分以及还有分子氯(本身纯净或稀释的)一起或单独地引入该反应介质。单独引入经受了氯化作用的馏分可能是有利的,以增加其分压并且促进其溶解,这通常构 成该方法的一个限制步骤。
分子氯以足够的量加入来转化大部分乙烯,并且不要求添加过量的未转化的氯。所用的氯/乙烯的比率优选地在1.2mol/mol和0.8mol/mol之间,并且特别优选地在1.05mol/mol和0.95mol/mol之间。
所获得的氯化的产物主要含有DCE以及还有少量副产物,例如1,1,2-三氯乙烷或少量的乙烷或甲烷的氯化产物。
从得自该氯化反应器的产品流中分离所获得的DCE是根据已知的方式进行的,并且总体上使之有可能利用该氯化反应的热量。然后,它优选地通过冷凝作用和气/液分离来进行。
然后有利地是使未转化的产物(甲烷、乙烷、一氧化碳、氮气、氧气和氢气)经受比分离起始于该最初混合物的纯乙烯所必需的分离更容易的一个分离过程。
氢气特别可以从未转化的产物中提取并且作为燃料烧掉或进行化学增值,例如用于在过氧化氢的制造中工作溶液的氢化或者用于过氧化氢的直接合成。
该氧氯化反应有利地是在包括活性元素的一种催化剂的存在下进行的,该活性元素包括沉积于一种惰性载体上的铜。该惰性载体有利地选自氧化铝、硅胶、混合氧化物、粘土以及其他天然来源的载体。氧化铝构成一种优选的惰性载体。
优选的是包括活性元素的催化剂,该活性元素的数目有利地为至少两个,其中之一是铜。在除了铜以外的这些活性元素中,可以提及碱金属、碱土金属、稀土金属以及选自下组的金属,该组的组成为:钌、铑、钯、锇、铱、铂和金。包含下列活性元素的催化剂是特别有 利的:铜/镁/钾,铜/镁/钠;铜/镁/锂,铜/镁/铯,铜/镁/钠/锂,铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂,铜/镁/钠/钾,铜/镁/钠/铯和铜/镁/钾/铯。最特别优选的是在专利申请EP-A 255156、EP-A 494474、EP-A 657212和EP-A657213中所描述的催化剂,这些专利申请通过引用结合在此。
铜的含量,以金属形式计算,有利地是在30g/kg和90g/kg之间,优选地在40g/kg和80g/kg之间并且特别优选地在50g/kg和70g/kg催化剂之间。
镁的含量,以金属形式计算,有利地是在10g/kg和30g/kg之间,优选地在12g/kg和25g/kg之间并且特别优选地在15g/kg和20g/kg催化剂之间。
碱金属的含量,以金属形式计算,有利地是在0.1g/kg和30g/kg之间,优选地在0.5g/kg和20g/kg之间并且特别优选地在1g/kg和15g/kg催化剂之间。
铜:镁:一种或多种碱金属的原子比有利地是1:0.1-2:0.05-2,优选地1:0.2-1.5:0.1-1.5并且特别优选地1:0.5-1:0.15-1。
催化剂具有的一个比表面积有利地是在25m2/g和300m2/g之间,优选地在50m2/g和200m2/g之间并且特别优选地在75m2/g和175m2/g之间(根据BET方法以氮测得)是特别有利的。
该催化剂可以在一个固定床或一个流化床内使用。第二种选择是优选的。该氧氯化过程在该反应所通常建议的条件范围内进行操作。温度有利地是在150°C和300°C之间,优选地在200°C和275°C之间并且最优选地从215°C到255°C。压力有利地是在大气压以上。在2巴绝对值和10巴绝对值之间的值给出了良好的结果。在4巴绝对值至7巴绝对值之间的范围是优选的。该压力可以被有效地调节,以得到在 该反应器内的一个最佳停留时间并且保持对于不同操作速度而言恒定的通过率。通常的停留时间范围是从1秒至60秒,并且优选从10秒至40秒。
这种氧氯化作用的氧源可以是空气、纯氧或它们的一种混合物,优选纯氧。优选允许对未转化的反应物进行简单再循环的后者的溶液。
这些反应物可以通过任何已知的装置引入该床层。为了安全因素,将氧气与其他反应物分开引入总体上是有利的。这些安全因素还要求在离开或再循环至该反应器的气体混合物在所讨论的压力和温度下保持为在可燃性的限度之外。优选的是保持一种所谓的富集混合物,也就是说相对于将引燃的燃料来说含有过少的氧气。在这方面,如果这种化合物具有宽的可燃性范围,氢气(>2vol%,优选地>5vol%)的大量存在将构成一个缺点。
所使用的氯化氢/氧气的比率有利地是在3mol/mol和6mol/mol之间。该乙烯/氯化氢的比率有利地是在0.4mol/mol和0.6mol/mol之间。
所得到的氯化产物主要包含DCE以及还有少量副产物,例如1,1,2-三氯乙烷。
从得自氯化反应器的产品流中分离出的DCE可以在DCE裂解步骤之前与从氧氯化反应器的产品流中分离出的DCE混合或不混合。当两种DCE混合时,可以将它们完全地或部分地混合。
DCE的裂解步骤可以进行的条件是本领域技术人员已知的。DCE裂解可以在第三化合物存在或不存在时进行,在这些第三化合物中可以提及催化剂;在这种情况下的DCE裂解是一种催化的DCE裂解。然而DCE裂解优选地是在第三化合物不存在时并且仅在热的作用下进 行的;在这种情况下的DCE裂解经常称为热解。
该热解有利地是在一个管式炉内通过一个在气相内的反应获得的。通常的热解温度是在400°C和600°C之间,优选地是在480°C和540°C之间的范围。停留时间有利的是在1秒和60秒之间,优选地是从5秒至25秒的范围。为了限制副产物的形成以及炉管道的沾污,该DCE的转化率有利地是限制在45%至75%。
分离从得自热解的产品流中所获得的VC和氯化氢是根据已知的方式使用任何已知的装置进行的,以收集纯化的VC和氯化氢。纯化之后,有利地将未转化的DCE送至该热解炉。
之后优选地使VC聚合以生产PVC。
PVC的制造可以是一种本体、溶液或水性分散体聚合法,它优选地是一种水性分散体聚合法。
表述水性分散体聚合应理解为是指在水性悬浮液中的自由基聚合和在水性乳液中的自由基聚合,以及在水性微悬浮液中的聚合。
表述水性悬浮液中的自由基聚合应理解为是指在水性介质中、在分散剂和油溶性自由基引发剂存在下的任何自由基聚合过程。
表述水性乳液中的自由基聚合应理解为是指在水性介质中、在乳化剂和水溶性自由基引发剂存在下的任何自由基聚合过程。
表述水性微悬浮聚合(也称为在均匀化的水性分散体中的聚合)应理解为是指在使用了油溶性引发剂、并且由于强有力的机械搅拌以及在乳化剂的存在下制备单体小滴的乳液的条件下的任何自由基聚合过程。
步骤f)的第一实施方案优于第二实施方案。
根据本发明的一种优选的方法是从一种烃源开始制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法:
a)使含有从步骤d)再循环的馏分E1的烃源经受简化裂解,由此产生含有乙烯和多种其他组分的一个产物的混合物;
b)使所述产物的混合物经受一个第一分离步骤S1,该第一分离步骤包括将所述含有乙烯和多种其他组分的产物分离为一种含有轻于乙烯的化合物以及部分乙烯的、称为馏分F1的馏分以及一种馏分F2;
c)将馏分F1送入一个乙烯回收单元,在其中它被分离为富含乙烯的、称为馏分E1的一种馏分,并且分离为富含轻于乙烯的化合物的、称为轻馏分的一种馏分;
d)将馏分E1再循环到步骤a);
e)使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该第二分离步骤包括在一次或两次分离中将馏分F2分离为富含乙烯的、称为馏分E2的一个馏分,并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、称为重馏分的一个馏分;
f)然后将馏分E2送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
根据本发明的一种特别优选的方法是用于从一种烃源开始制造1,2-二氯乙烷的方法,包括在此以上限定的步骤a)到f),根据该方法,该乙烯衍生物化合物是1,2-二氯乙烷。
根据本发明的方法的一个第一优点是它允许使用纯度低于99.8%的乙烯。
根据本发明的方法的另一优点是它不包括需要引起生产成本增加的重大投资的催化氧化脱氢步骤。
与在现有技术中描述的方法相比,根据本发明的方法的优点是它不要求分离为两种在乙烯组成方面不同的乙烯馏分,并且上述分离的使用条件也不同,考虑到它们所含有的反应性杂质,这会扰乱它们之后所用于的方法并且会限制它们的使用;例如在乙烯的氧氯化过程中氢气是不可接受的。
可以归因于根据本发明的方法的其他优点是与以下事实相关联的优点,即:轻于乙烯的化合物从乙烯馏分中被分离出。在这些优点中,可以提及在多种装置中操作本方法的优点:这些装置的尺寸不会被增加,以及避免了提馏所带来的多种损失的优点,这些损失降低了该方法的效率。
根据本发明的方法通过允许分离富含轻于乙烯的化合物的馏分而致使它们的增值更容易进行。
这种方法的另一优点是使之有可能经由重馏分来分离包含至少3个碳原子的化合物,这些化合物总体上对于导致形成难以分离的不希望的衍生物的一些不希望的副反应负有责任。
最后,根据本发明的方法的一个优点在于,它使之有可能在同一工业地点拥有一个完全一体化的过程。
现将参照本说明书所附的图对根据本发明的优选的和特别优选的方法进行说明。该图包括附图1,它图解地示出了根据本发明用于制造至少一种乙烯衍生物化合物的优选方法,以及根据本发明用于制造1,2-二氯乙烷的特别优选的方法。
使含有再循环的馏分E12的一种烃源1经受简化裂解3,由此产生含有乙烯和多种其他组分4的一个产物的混合物。使这一混合物4经受一个第一分离步骤S15,该第一分离步骤包括将所述混合物分离 为一种含有轻于乙烯的化合物以及部分乙烯的、称为馏分F16的馏分,并且分离为一种馏分F27。然后将馏分F16送入一个乙烯回收单元8,在其中它被分离为被再循环到第一步的富含乙烯的、称为馏分E12的一种馏分,并且分离为富含轻于乙烯的化合物的、称为轻馏分9的一种馏分。使馏分F27经受一个第二分离步骤S210,该第二分离步骤包括将馏分F27在一次或两次分离中分离为富含乙烯的、称为馏分E211的一个馏分,并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、称为重馏分12的一个馏分。然后将馏分E211送去制造至少一种乙烯衍生物化合物,并且优选地,根据依照本发明的特别优选的方法,将其送去制造1,2-二氯乙烷,然后可以(在图上没有表示)使该1,2-二氯乙烷经受裂解以生产氯乙烯,之后可以使该氯乙烯聚合以生产聚氯乙烯。
Claims (11)
1.从烃源开始制造至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法
a)使所述烃源,其任选地含有从步骤d)再循环的馏分E1,经受简化裂解,由此产生含有乙烯和其它组分的产物的混合物;
b)使所述产物的混合物经受第一分离步骤S1,该第一分离步骤包括将所述含有乙烯和其它组分的产物分离为称为馏分F1的含有轻于乙烯的化合物以及部分乙烯的馏分,以及分离为馏分F2;
c)将馏分F1送入乙烯回收单元,在该单元中馏分F1被分离为称为馏分E1的富含乙烯的馏分,以及被分离为称为轻馏分的富含轻于乙烯的化合物的馏分;
d)将馏分E1再循环到步骤a)或送去制造至少一种乙烯衍生物化合物;
e)使馏分F2经受第二分离步骤S2,该第二分离步骤包括将馏分F2分离为称为馏分E2的富含乙烯的馏分或者分离为两个称为馏分E2a和E2b的富含乙烯的馏分,以及分离为称为重馏分的富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的馏分;
f)然后将馏分E2或馏分E2a和E2b送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烃源是选自石脑油、瓦斯油、天然气液、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述烃源是选自乙烷、丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)包括热解的第一裂解步骤,接下来是一系列处理步骤,在这些处理步骤中包括压缩步骤和干燥步骤。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于d)将馏分E1再循环到步骤a)。
6.如权利要求1到5中任何一项所述的方法,其特征在于,将馏分E1再循环到步骤a)的压缩步骤和/或干燥步骤。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于e)使馏分F2经受第二分离步骤S2,该分离步骤包括将馏分F2分离为馏分E2以及分离为重馏分。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于f)将馏分E2送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于f)将馏分E2或馏分E2a和E2b任选在已经经受乙炔氢化作用后送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物,并且送去制造直接从乙烯开始制造的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物以及任选地由其衍生的任何化合物。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于f)将馏分E2或馏分E2a和/或E2b任选在已经经过乙炔氢化作用之后送去制造DCE以及任选地由其衍生的任何化合物。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,馏分E2、E2a和E2b包含相对于它们的总体积按体积计最多99.5%的乙烯。
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