CN101085739B - 三乙胺的脱水处理方法 - Google Patents

Abstract

三乙胺的脱水处理方法。将含水三乙胺与重量浓度大于15％的碱金属无机化合物的水溶液充分混合后，分离得到含水率较低可达0.3％以下的三乙胺。所说的碱金属无机化合物可以包括如常用的氯化钠等盐类化合物，或是包括如氢氧化钠等碱性化合物。该方法简便易行，效果理想，特别适合于工业生产使用。将得到的三乙胺再用固体氢氧化钠和/或分子筛处理，还可以进一步得到含水率仅为0.1％～0.01％更高纯度的三乙胺。

Description

三乙胺的脱水处理方法

技术领域

本发明涉及一种对含水三乙胺的脱水处理方法，特别适用于工业生产过程中对回收三乙胺的纯化处理。

背景技术

三乙胺是一种重要的化工原料。由于其是一种易挥发，在低温下易与水混溶的液体中成分，在工业生产中对其进行干燥处理的方法，多是用氢氧化钠(片碱)吸收其所含的水分。

以除草剂草甘膦的生产为例，DEOLSNO.P2942898.6等文献公开的烷基酯法，是企业中已较为普遍采用的一种方法。该方法是将多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶剂中加热溶解，再分别加入甘氨酸和亚磷酸二甲酯(或亚磷酸三甲酯)进行缩合反应，然后经盐酸水解，既得到草甘膦酸的盐酸盐。减压脱除溶剂甲醇和过量盐酸后析出草甘膦酸结晶，大量的三乙胺盐酸盐则留在母液中。对其中的三乙胺，目前工业生产的回收方法，一般是用浓度～30％的氢氧化钠溶液(液碱)中和母液中的盐酸，使游离的三乙胺与水溶液分层后，分离得到三乙胺，其中的含水率一般为1.5％～2.5％。对此高含水量的三乙胺，目前工业上普遍采用的是直接用片碱作为脱水剂吸收其中的水分，操作方式是将高含水量的三乙胺注入反应釜中，然后向釜中加入片碱并开动搅拌，搅拌一段时间后静置，使碱和三乙胺分离，得到含水率～0.5％的三乙胺。

三乙胺是一种易挥发的液体，与空气混合后的蒸气压达到临界值易引致燃烧、爆炸等事故。由于对三乙胺的脱水处理是以固体投料方式使其与氢氧化钠混合，无法实现在密闭系统中进行，只能采用将反应釜盖打开投料方式操作，因此三乙胺会不可避免地大量逸出，不仅有损操作人员的健康，也导致了极大的不安全因素。另一方面，固体原料的投入和产物的取出，也使生产只能以间断性的分批操作方式进行，难以实现连续化的生产。同时，脱水过程中的搅拌，也使氢氧化钠易碎成细粉，进一步增加了后处理的难度，而且由于待脱除的含水量比例较高，需消耗固体氢氧化钠的量大，特别是大规模生产时，仅此脱水处理所需的氢氧化钠量是十分惊人的，而吸水后的氢氧化钠溶液由于其中会含有多种杂质成分，也难以被进一步循环利用而废弃。其不仅大量消耗和浪费了氢氧化钠这一重要化工原料，无疑也大大影响了生产成本。

其它工业生产领域中对三乙胺的回收，特别是脱水处理中也有上述的类似问题。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种对三乙胺的脱水处理方法，特别是对工业生产中对含水三乙胺的脱水处理方法。

本发明的三乙胺的脱水处理方法，是将含水三乙胺与重量浓度大于15％的碱金属无机化合物的水溶液充分混合后，分离得到含水率较低可达0.3％以下的三乙胺。所说的碱金属，一般可以为常用钾和钠，特别是在工业中最大量使用的金属钠。对所说的碱金属无机化合物水溶液的用量，一般情况下无需有过多的限定，可根据所用碱金属无机化合物水溶液的浓度和/或三乙胺的实际含水率而定。例如，多次试验结果显示，脱水时所用的碱金属无机化合物水溶液与含水三乙胺的最低质量比，通常情况下不会低于0.1∶1。

所说的碱金属无机化合物，可以为常见的包括氢氧化钠、氢氧化钾等在内的碱性化合物，和/或包括氯化钠、氯化钾等在内的常用的盐类化合物。虽然不排除水溶性的钙、镁等二价金属的碱和/或盐的水溶液，以及碱金属碳酸盐等化合物的水溶液在某些情况下也可以使用，但一方面其溶解性有时不理想，而且在含有较多杂质等多种情况下，也因易生成沉淀产物或多种副反应，因此不建议选用，特别是不建议首先使用。

试验显示，在上述的方法中，为取得更理想的脱水效果，对于如氢氧化钠等碱类化合物，其水溶液浓度不低于15％时均可以使用，特别优选的是浓度为30％～70％的水溶液。对于如氯化钠等盐类化合物，以使用其饱和水溶液为优选。试验结果同时也显示，在基本用量基础上，增加所说碱金属无机化合物水溶液的用量，对于脱水的效果影响较小；提高所用碱金属无机化合物水溶液的浓度，一般情况下对脱水效果似较为有利。

另一方面，本发明上述脱水处理方法作脱水处理时的温度，以小于100℃，最好是能低于89℃，对脱水效果是有利的。虽然根据一般规律，较低温度有利于降低物质的溶解性能，但在本发明的脱水处理方法中，太低的温度似并非总是有利的。

以水溶液作为脱水剂对含水三乙胺进行脱水处理，是本发明方法的一个显著特点，也是目前按常规难以想象的。但试验结果显示，将上述含水率1.5％～2.5％的三乙胺，与30％～70％的氢氧化钠水溶液，或是饱和的氯化钠水溶液混合并静置分层后，分离得到的三乙胺的含水率最低可降至0.3％以下，效果十分理想，并足以满足一般的使用要求。

由三乙胺的理化性质可知，其溶解性随着温度的不同而不同，在低温下易溶于水，较高温度下可微溶于水。因此，为减少损失，提高三乙胺回收率，升高上述脱水的处理温度是有利的，例如，一般可在40℃或更高温度的条件下处理，能提高三乙胺的脱水回收率。

为得到含水率更低的高纯度三乙胺，将经本发明上述方法脱水处理后的三乙胺进一步用分子筛(如脱水常用的A4等型号分子筛)或固体氢氧化钠干燥，，还可得到含水率0.2％以下的三乙胺。用分子筛或用固体氢氧化钠干燥后，还可以再次用分子筛干燥，可进一步得到含水率低至0.01％以下的三乙胺。其操作方式十分简便，例如，可将含水的三乙胺直接投入到大量静态的固体氢氧化钠或分子筛中，或者是使被处理的三乙胺由预先已置于一个容器中的静态的大量固体氢氧化钠中溢流到另一容器中同样为静态的大量分子筛中，通过三乙胺在大量的固体氢氧化钠和分子筛中流动，最后溢流得到的即为水分含量小于0.2％的干燥三乙胺。

由上述内容可以理解，由于本发明方法采用的是液碱等碱金属无机化合物的水溶液吸收高含水量三乙胺中的水分，不仅使之成为较低含量的三乙胺，而且能使三乙胺更纯净，含水量更低，消耗片碱的量更少，因而也更经济。另一方面，由于用碱金属无机化合物的水溶液吸收水分，操作方便，能实现自动化进行，同时还能在密闭环境下进行操作，减少了三乙胺的挥发损失。在对作初步脱水处理后的三乙胺的进一步处理过程中，由于可以采用处于静止状态的片碱和/或分子筛，从而可以提前并大量加入到容器中，使流动状态的三乙胺从一个容器流到另一个容器，也减少了搅拌程序和静置程序，避免了搅拌所带来的固体碎渣的处理，使三乙胺的干燥真正实现了连续化。而且由于片碱和/或分子筛已提前大量加入到容器中，其吸水平稳且相当高效，使所得产品的质量稳定，避免了以前操作中出现的各批之间有较大质量差异的问题。同时，片碱和/或分子筛的一次性提前大量加入，也避免了目前采取分批小量加入时每次加料都要打开釜盖造成三乙胺大量挥发损失和环境污染及安全隐患的问题，真正做到了一次投入长期使用的目的。以草甘瞵生产为例，三乙胺在脱水过程中对氢氧化钠的用量仅为目前直接以用片碱脱水处理用量的1/10～1/50，其挥发损失率可比目前直接用片碱的脱水处理方法减少60％～70％。

上述的处理方法不仅可用于草甘瞵生产的脱水后处理，同样也适用于其它领域或生产中对三乙胺的脱水处理。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的30％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间分别为1分钟、10分钟、30分钟、60分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.6％、0.59％、0.59％、0.59％。

实施例2

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的30％的氢氧化钠溶液，搅拌，1分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.6％、0.59％、0.59％、0.59％。

实施例3

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的50％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间分别为1分钟、10分钟、30分钟、60分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.45％、0.35％、0.3％、0.2％。

实施例4

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的50％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间为10分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.35％、0.34％、0.34％、0.34％。

实施例5

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的60％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间分别为1分钟、10分钟、30分钟、60分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.4％、0.3％、0.2％、0.15％。

实施例6

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的60％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间为10分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.3％、0.28％、0.28％、0.28％。

实施例7

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后静至，时间分别为10分钟、30分钟、60分钟、120分钟，分离水份后测得三乙胺的水份含量分别为3％、2.9％、3％、3％。

实施例8

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的30％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间分别为1分钟、10分钟、30分钟、60分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.5％、0.5％、0.5％、0.5％。

实施例9

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的30％的氢氧化钠溶液，搅拌，1分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.5％、0.5％、0.5％、0.5％。

实施例10

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的50％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间分别为1分钟、10分钟、30分钟、60分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.35％、0.3％、0.2％、0.2％。

实施例11

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的50％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间为10分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.3％、0.3％、0.2％、0.2％。

实施例12

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的60％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间分别为1分钟、10分钟、30分钟、60分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.3％、0.2％、0.18％、0.15％。

实施例13

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的60％的氢氧化钠溶液，搅拌，时间为10分钟，然后分离三乙胺，分别测量水份，结果为0.2％、0.2％、0.2％、0.2％。

实施例14

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后静至，时间分别为10分钟、30分钟、60分钟、120分钟，分离水份后测得三乙胺的水份含量分别为2.6％、2.4％、2.2％、1.9％。

实施例15

取含水量0.5％以下的三乙胺500克，加入到1000ml的三口瓶中，再加入1000克片碱，静至60分钟，测得三乙胺水份为0.14％。

实施例16

取含水量0.14％的三乙胺500克，加入到1000ml的三口瓶中，再加入1000克A4分子筛，静至60分钟，测得三乙胺水份为0.01％。

实施例17～20

取含水率为3％的三乙胺500克，温度为30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后分别加入100克、200克、300克、500克的27％的氯化钠溶液，搅拌，时间为10分钟，然后分离三乙胺并测量水份含量，结果分别为1.2％、1.1％、1.1％、1.1％。

Claims (10)

1.三乙胺的脱水处理方法，其特征是将含水三乙胺与重量浓度大于15％的碱金属无机化合物的水溶液充分混合后，分离得到含水率可达0.3％以下的三乙胺。

2.如权利要求1所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的碱金属无机化合物的水溶液为碱金属的盐类化合物的饱和溶液。

3.如权利要求2所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的碱金属无机化合物为氯化钠。

4.如权利要求1所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的碱金属无机化合物的水溶液为重量浓度大于15％的碱金属的碱性化合物溶液。

5.如权利要求4所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的碱金属无机化合物的水溶液为重量浓度30％～70％的碱金属的碱性化合物溶液。

6.如权利要求4或5所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的碱金属无机化合物为氢氧化钠。

7.如权利要求1至5之一所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的脱水处理温度低于100℃。

8.如权利要求1至5之一所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的将分离得到的含水率可达0.3％以下的三乙胺，用固体氢氧化钠或分子筛干燥，得到含水率0.1％以下的三乙胺。

9.如权利要求1至5之一所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是所说的将分离得到的含水率可达0.3％以下的三乙胺，用固体氢氧化钠干燥或分子筛后，再用分子筛干燥，能得到含水率在0.01％以下的三乙胺。

10.如权利要求1至5之一所述的三乙胺的脱水处理方法，其特征是将含水率可达0.3％以下的三乙胺直接投入到大量静态的固体氢氧化钠或分子筛中，或者是先投到大量静态的固体氢氧化钠中再使其流到大量的静态分子筛中，使被处理的三乙胺在大量的固体氢氧化钠和分子筛中流动，得到水分含量小于0.2％的三乙胺。