CN101074335B - 图案形成用涂料及涂饰物品 - Google Patents

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Abstract

一种图案形成用涂料，它含有热塑性树脂，扁平状粉末的磁性体以及特定的溶剂。热塑性树脂，以醋酸乙烯酯系树脂、丙烯酸树脂或醋酸纤维素丁化树脂为佳。特定的溶剂含有沸点在50℃以上100℃以下的低沸点溶剂和沸点超过100℃且低于200℃的高沸点溶剂。用该图案形成用涂料，在常态下，在被涂物表面涂覆后20～60秒后的粘度，设定在2,000～500,000mPa·s，同时，涂覆后超过60秒到120秒为止之间的粘度设定在100,000mPa·s以上。另外，涂覆后超过60秒到120秒为止之间的粘度，设定成比涂覆后过20～60秒后的粘度更大。

Description

图案形成用涂料及涂饰物品
技术领域
本发明涉及一种图案形成用涂料及涂饰物品，该涂料及涂饰物品含有诸如薄片状的磁性体，用该涂料往非磁性体被涂物进行涂覆之时或涂覆之后，通过外加磁场，可引导磁性体取向形成图案。 
背景技术
以前，有人提出过如下形成带图案涂膜的方法：在被涂物(被涂饰物)的表面，涂覆含有磁性粉体的涂料之后，借助磁铁的磁场(磁场能)，引导磁性粉体取向，浮现文字和图形，从而形成带图案的涂膜。例如，在日本专利特开平5-228427号公报中揭示的磁涂饰产品，在被涂物的表面，就具有由含许多细微的薄片状磁性体的涂料构成的涂膜。根据该文献可知，涂饰产品具有凹凸不平的图形或线图。而该图形或线图是以给定线图为边界，让其两侧所在磁性体之站立角，只在约90～180度角之间显现差异，从而形成凹凸不平的图形或线图。可是，在此情况下存在一些问题，如涂料在储藏过程中，出现磁性体沉降或凝聚，或者在涂饰过程中，磁性体在涂饰机内产生沉降。因此，在图案的边界部，得不到清晰感和深浅感的效果。 
另外，为谋求磁性体的轻量化，也有人提出过采用在磁性体外包覆了合成树脂的粉末和采用被磁性体包覆的云母等提案。在此情况下，由于磁性体比重变小，所以磁性体变得更难以沉降、难以凝聚，与以往的技术相比，更能获得匀称的图案。然而，合成树脂和云母都是非磁性材料，随着涂饰条件的不同，磁性体不能如意取向，所以得不到令人满意的外观效果。为了解决这一问题，例如，如日本专利特开2003-176452号公报所揭示，有人提出了一种磁性图案形成涂料。该磁性图案形成涂料在涂料涂覆1分钟后的涂膜的固含(固体含量)设定在70重量％以下。 
但是，在使用溶剂型涂料情况下，被涂物经涂覆后，经过一定时间，溶剂会从涂料中挥散，造成涂料的粘度上升。因此，涂料的粘度，一般都随着时间的经过呈直线上升。另一方面，为了提高由涂膜形成的图案的清晰感和深浅感，配入涂料中的磁性体，最好是在外加磁场时，能沿着磁力线快速取向，而且其后也可维持这一状态。 
在日本专利特开2003-176452号公报记载的图案形成涂料中，只不过是将在涂料涂覆1分钟后的涂膜固含设定在70重量％以下。因此，涂料中的磁性体在外加磁场中，即便沿着磁力线的方向取向了，由于此后涂料粘度的上升不够，磁性体的取向也维持不住。因此，存在着磁性体取向凌乱，不能提高涂膜图案的清晰感、深浅感，以及由看图案的角度而引起的好像图案有移动的所谓移动感这样的问题。 
发明内容
本发明的目的，在于提供一种能够形成清晰感、深浅感以及移动感良好的图案形成用涂料及涂饰物品。 
为了达到上述的目的，按照本发明的一种方式，可以提供一种含有热塑性树脂、扁平状粉末磁性体、沸点在50℃以上100℃以下的低沸点溶剂、沸点超过100℃低于200℃的高沸点溶剂的图案形成用涂料。该图案形成用涂料含有5～15质量％的不挥发成分，其粘度设定如下：在15～35℃，相对湿度在40～90％的气氛条件下，在被涂物表面涂覆后过20～60秒后的粘度是2,000～500,000mPa·s，涂覆后，从超过60秒到120秒为止期间的粘度是100,000mPa·s以上，且比涂覆后20～60秒后的粘度更大。然后，通过在涂覆后，借助磁场引导上述磁性体取向，便可形成带图案的涂膜。 
附图说明
图1是表示涂覆后的经过时间和涂料粘度关系的图表。 
图2是表示实施例1中涂膜的图案及其移动效果的说明图。 
图3是说明实施例1中涂膜图案的清晰感、深浅感和移动感的示意图。 
图4是说明比较例3的涂膜中磁性体对光反射状况的示意图。 
图5(A)是表示照明角度为10°情况下，实施例1中的移动距离和色差L*值之间关系的图表。 
图5(B)是表示照明角度为10°情况下，比较例1中的移动距离和色差L*值之间关系的图表。 
图6(A)是表示照明角度为25°情况下，实施例1中的移动距离和色差L*值之间关系的图表。 
图6(B)是表示照明角度为25°情况下，比较例1中的移动距离和色差L*值之间关系的图表。 
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明有关的最佳实施方式。 
本实施方式的图案形成用涂料(以下简称“涂料”)，含有热塑性树脂、扁平状粉末的磁性体以及特定的溶剂。热塑性树脂，具有对溶剂的溶解性好，并随着溶剂从溶液挥散，粘度呈指数函数上升的粘性特性。作为具有这样粘性特性的热塑性树脂，以醋酸乙烯酯系树脂、丙烯酸系树脂或醋酸-丁酸纤维素树脂为佳。作为醋酸乙烯酯系树脂，可以列举醋酸乙烯-氯乙烯共聚合树脂，乙烯-醋酸乙烯共聚合树脂等。 
其次，磁性体是一种给涂膜赋予图案的材料，它在图案形成用涂料涂覆到被涂物之后，可沿着在外加了磁场时所产生的磁力线取向。作为磁性体，可使用能反射光的扁平状物质，具体来说，可使用薄片状、板状、片状、薄膜状的磁性体。该磁性体，可用氧化铁、镍、钴或其合金等强磁性材料形成。另外，作为磁性体，可以采用由磁性材料包覆的颜料。也就是说，也可以是在公知的颜料上包覆有磁性金属等磁性材料的物质。作为颜料，可以列举诸如云母(mica)、二氧化钛包覆云母、铝薄片(aluminium flake)、不锈钢薄片、氧化铝薄片、玻璃薄片等。作为磁性金属，可以列举镍、铁、钴、铜等。磁性体的长度为1～80μm左右，厚度是0.1～20μm左右。 
特定的溶剂含有沸点在50℃以上、100℃以下的低沸点溶剂和沸点超过100℃、低于200℃的高沸点溶剂。通过组合使用低沸点溶剂和高沸点溶剂，并如后所述，将固含设定在5～15质量％这一比较低的范围之内，刚涂覆过后的涂膜粘度可以降低。而且，随着时间的经过，低沸点溶剂急剧挥散，特别是固含的比例增高，涂膜的粘度就按指数函数上升。因此，被涂物刚涂覆涂料之后，涂料中的磁性体受磁力线作用，很容易取向，此后，磁性体的取向状态也容易保持。 
另外，被涂物上的涂膜粘度，不用说跟溶剂的蒸发速度有关，跟溶剂的溶解参数(SP值)也有关系。蒸发速度用以下方法测定。首先，把半径为5mm的铝罐置于精密天平上。然后，往铝罐中加入0.1g醋酸正丁酯(n-butyl acetate)。再测定罐内醋酸正丁酯的90％被蒸发减少的时间，并将此时间规定为蒸发速度的标准值 (100)。在该时间比醋酸正丁酯的时间更短的情况(容易蒸发的情况)下，蒸发速度为100以上，该时间比醋酸正丁酯的时间更长的情况(难以蒸发的情况)下，蒸发速度在100以下。 
作为低沸点溶剂，可以采用甲乙酮(沸点79.6℃，蒸发速度465，SP值9.27)、醋酸乙酯(沸点76.8℃，蒸发速度525，SP值9.08)、丙酮(沸点57℃，蒸发速度720，SP值9.75)、异丙醇(沸点82℃，蒸发速度205，SP值11.5)等。作为高沸点溶剂，可以采用甲基异丁酮(沸点116.7℃，蒸发速度160，SP值8.31)、醋酸正丁酯(沸点126.3℃，蒸发速度100，SP值8.47)、二甲苯(沸点142℃)、二异丁基甲酮(沸点168.2℃，蒸发速度18，SP值8.22)、乙二醇一丁醚(沸点192℃，蒸发速度3，SP值8.9)、醋酸异丁酯(沸点118℃，蒸发速度175，SP值8.42)、丙二醇一乙基醚醋酸盐(沸点146℃，蒸发速度40，SP值9.2)等。 
作为高沸点溶剂，根据可细微地调配在涂覆后从涂料挥散的溶剂的量，以及涂料粘度易于控制这一点，最好将沸点超过100℃而在150℃以下的第一高沸点溶剂和沸点超过150℃而在200℃以下的第二高沸点溶剂组合使用。作为第一高沸点溶剂，可以列举甲基异丁酮(沸点116.7℃)、醋酸正丁酯(沸点126.3℃)、二甲苯(沸点142℃)等。作为第二高沸点溶剂，可以列举乙二醇一丁醚(沸点192℃)、二异丁基甲酮(沸点168.2℃)等)。 
涂膜形成用涂料，在提高涂膜图案的装饰感这一点，作为着色剂，最好含有染料和颜料。作为这样的染料，可以列举单偶氮、双偶氮、金属络盐偶氮、蒽醌、靛蓝系、酞菁、吡唑啉酮、均二苯代乙烯、噻唑、喹啉、二苯基甲烷、三苯甲烷、吖啶、(夹)氧杂蒽、吖嗪、噻嗪、噁嗪、聚甲炔、靛酚、二萘嵌苯等染料。作为颜料，可用列举偶氮色淀系、不溶偶氮系、缩合偶氮系、酞菁系、二萘嵌苯系、二噁嗪系、靛蓝系、喹吖(二)酮、异哚吲满基酮系、苯并咪唑酮系、二酮吡咯基吡咯系和金属络化物等有机系颜料，还有黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑、二氧化钛或金属粉颜料、作为光亮性颜料的干涉云母、着色云母等。 
另外，在涂膜形成用涂料中，为了热塑性树脂等的固化，需要配入氨基树脂、异氰酸盐化合物或者异氰酸盐块体、环氧化合物、聚碳酸酯二酰亚胺等固化剂。另外，涂料中也可配入抗氧化剂、匀染剂、消泡剂、增粘剂、紫外线吸收剂等一般配入涂料中的成分。
其次，说明涂料中所含各成分的配合量。 
关于图案形成用涂料的固含，热塑性树脂的配合量以60～93质量％为佳，磁性体的配合量以7～35质量％为佳。热塑性树脂的配合量低于60质量％的情况下，有可能涂膜光滑度受到损坏，涂膜对被涂物的密合性下降。另一方面，如果热塑性树脂的配合量超过93质量％，则磁性体的配合量变得相对减少，便不能将涂膜形成所希望的图案。另外，在磁性体的配合量低于7质量％的情况下，容易受到被涂物的颜色和图案的影响，而且，在外加磁场的时候，被取向的磁性体的量不足，便难以得到漂亮的图案。另一方面，如果磁性体的配合量超过35质量％，磁性体的量多得过剩，就可能造成磁性体不能完成良好的取向。同时，也有可能产生磁性体在涂料中沉降或凝聚，涂膜内部凝集力下降，造成凝聚破坏等不良后果。 
另外，关于图案形成用涂料的固含，作为着色剂的染料的配合量，一般设定在0～33质量％的范围内。但是，着色剂及磁性体的配合量合计，以占图案形成用涂料固含的7～40质量％为佳。在着色剂的含量超过33质量％的情况下，涂料中着色剂的分散性会下降，涂膜的着色变得过于深，跟其他成分配合量的平衡也不好。 
为了降低涂料涂覆后初期的粘度，同时，促进由磁力线引起的磁性体的取向，图案形成用涂料的不挥发成分(固含)以5～15质量％为佳。在不挥发成分低于5质量％的情况下，涂料涂覆后时间无论经过多久粘度也不会充分上升。因此，涂料变得容易垂滴，难以维持磁性体的取向状态。另一方面，在不挥发成分超过15质量％的情况下，不能充分降低涂料涂覆后初期的粘度。 
上述图案形成用涂料，是通过在溶解热塑性树脂于有机溶剂所得树脂溶液中，配合磁性体，制得涂料底料，再使用混合了上述低沸点溶剂及高沸点溶剂所得的稀释溶剂，稀释该涂料底料而制成的。在此情况下，为了谋求热塑性树脂的溶解或磁性体的分散，在进行树脂溶液的调配、磁性体的配合以及用稀释溶剂稀释的时候，最好充分搅拌。在进行磁性体分散的时候，在不影响密合性等性能的范围内，也可以使用分散剂。另外，稀释溶剂的组成以及涂料底料和稀释溶剂的配合量，虽然没有特别限制，但要设定在能满足涂覆后涂料的粘度条件。 
作为稀释溶剂的组成，以低沸点溶剂在40～75质量％、第一高沸点溶剂在5～10质量％、以及第二高沸点溶剂在20～55质量％的范围内为佳。低沸点溶剂的配合量增多，可降低涂料涂覆后初期的粘度，磁性体的取向变得更容易。另外，第二 高沸点溶剂的配合量增多，涂覆后涂料粘度的上升速度得以加快。再者，通过配合少量的第一高沸点溶剂，可以更精确地控制涂料的粘度。在此情况下，通常涂料的粘度设定在60～80mPa·s这一低粘度范围。因此，涂覆操作能更容易进行。 
然后，在正常状态下，被涂物表面涂覆后20～60秒之后的粘度，设定在2,000～500,000mPa·s。这样，通过将涂料涂覆后初期的粘度调得比较低，在外加磁场的时候，就可能使磁性体沿着磁力线进行取向。这里所谓正常状态，是指温度在15～35℃，相对湿度在40～90％的气氛(环境)条件。因为粘度在低于2,000mPa·s的情况下，涂料的粘度低，被涂覆涂料的流动性大，涂料变得容易垂滴，涂覆作业变得困难，同时，得不到所希望的膜厚。另一方面，在超过500,000mPa·s的情况下，则涂料粘度高，磁性体的取向受妨碍，在涂膜的图案中，得不到清晰感。 
另外，涂覆后从过60秒到120秒为止期间的粘度，设定在100,000mPa·s以上。所谓100,000mPa·s以上的粘度，包括粘度太高至不能测定的状态或固化状态等。通过这样高地设定粘度，可以将磁性体固定在已取向状态。另一方面，在粘度低于100,000mPa·s的情况下，不能维持已被磁场取向的磁性体的方向，由于取向凌乱，因而得不到所希望的涂膜图案。 
另外，涂覆后从过60秒到120秒为止期间的粘度，设定在比上述20～60秒后的粘度还大。也就是说，与涂料涂覆后初期的粘度相比，后期的粘度设定得较高。通过这样的粘度设定，磁性体的取向和固定得以实现。将涂料的粘度设定成与上述粘度条件相反的情况下，磁性体不能沿着磁力线取向，同时，还不能固定磁性体。在将涂料涂覆到被涂物的情况下，只要满足上述各粘度条件就行，为了促进粘度调配，也可以使用加热手段等强制地处理涂料。 
以下说明本实施方式的作用。 
图案形成用涂料，是通过在将热塑性树脂溶解于有机溶剂的树脂溶液中，配入磁性体，再使用给定的混合有低沸点溶剂及高沸点溶剂的稀释溶剂进行稀释调制而成的。在此情况下，在溶剂中含有低沸点溶剂，而且在涂料涂覆后初期的粘度设定得比较低。因此，如果将所得到的涂料，涂覆到被涂物上，磁性体就会沿着磁场的磁力线快速地取向。另外，在涂料涂覆后的后期，涂料中的低沸点溶剂很快地挥散，据此，因为涂料的粘度平稳上升，所以磁性体固定在被取向的状态下。 
因此，在涂膜中，当光照射到方向一致的磁性体上，因为反射光的方向也一 致，光被反射的部分(因反射光强而明亮的部分)和不被反射的部分(因没有反射光而暗的部分)的对比度变大，图案的边界部分变得更清晰。而且，因为涂膜内深处位置的磁性体，与浅处位置的磁性体均在同方向取向，所以从深处位置磁性体产生的反射光和从浅处位置磁性体产生的反射光都能看见，图案上就能有一种深浅感。另外，目光挪动的时候、被涂物方向改变的时候、或者光的方向改变的时候，都可以看到存在于别的位置、而且来自方向一致的磁性体的反射光，看起来完全就像图案边界部分在移动一样。 
按照本实施方式，可以得到如下所述的效果。 
(1)图案形成用涂料，包括具有在50℃以上且在100℃以下沸点的低沸点溶剂和超过100℃且在200℃以下的沸点的高沸点溶剂。而且，在涂料涂覆后20～60秒后的粘度设定在2,000～500,000mPa·s内，涂覆后从超过60秒到120秒为止期间的粘度设定在100,000m Pa·s以上。同时，设定成后者的粘度比前者的粘度变得更大。据此，涂覆后，在磁性体受磁场作用取向的时刻，涂料的粘度较低，此后，涂料的粘度按指数函数上升。因此，磁性体沿着磁力线取向之后，由于涂料的粘度变高或者涂料固化，磁性体的取向状态便维持不变。其结果，可以看到清晰感、深浅感以及移动感非常好的图案。 
(2)热塑性树脂，特别采用的是醋酸乙烯-氯乙烯共聚合树脂、丙烯酸系树脂或醋酸纤维素丁化树脂。在此情况下，按照这些树脂的特性，可以很容易控制涂料的粘性。 
(3)通过将图案形成用涂料的不挥发成分设定在5～15质量％，增加溶剂的含量，可以降低涂料涂覆后的初期粘度，容易引导磁性体取向。 
(4)图案形成用涂料，是通过在将热塑性树脂溶解于有机溶剂的树脂溶液中配入磁性体，采用给定的混合有低沸点溶剂及高沸点溶剂的稀释溶剂，进行稀释而调制出来的。因此，具有上述效果的图案形成用涂料，采用简单的操作就很容易调制出来。 
(5)作为高沸点溶剂，采用混合了具有超过100℃且在150℃以下沸点的第一高沸点溶剂和超过150℃且在200℃以下沸点的第二高沸点溶剂的混合溶剂。据此，溶剂的挥发量能更精细地调配，涂料的粘度也可更容易控制。
(实施例) 
以下，列举实施例及比较例来具体说明本实施方式。 
本发明不限定于这些实施例。在各实施例中，只要没有特别申明，“份”就代表质量份、“％”就代表质量％。 
首先，作为涂料底料，调制了如下所示三种涂料。 
(涂料A) 
在带搅拌装置的不锈钢制的容器内，加入甲基异丁酮(MIBK)381份，甲乙酮(MEK)164份，将其一边搅拌，一边供给醋酸乙烯-氯乙烯共聚合树脂(道尔化学公司制，商品名VMCH)130份，调制成树脂溶液。然后往其中添加二甲苯70份及蒽醌系染料(有本化学工业(株)制，商品名兰塑料8550)18份，充分搅拌后溶解。其次，供给磁性体(氧化铁，板状或薄片状，钛工业(株)制，商品名AM-200)23份，一边搅拌，再一边投入醋酸正丁酯212份，充分搅拌，得到涂料A。涂料A的不挥发成分是17％。 
(涂料B) 
采用与涂料A制造方法相同的方法，依次供给如下所示的原料，得到涂料B。涂料B的不挥发成分是17％。 
如下所示的丙烯酸树脂溶液a                      120份 
如下所示的丙烯酸树脂溶液b                      90份 
流变剂(日本油漆(株)制，商品名AZS-522)          40份 
蒽醌系染料                                     20份 
(有本化学工业(株)制，商品名兰塑料8550) 
磁性体(钛工业(株)制，商品名AM-200)             22份 
醋酸乙酯                                       245份 
二甲苯                                         100份 
醋酸正丁酯                                     286份 
(涂料C)
采用与涂料A制造方法相同的方法，依次供给如下所示的原料，得到涂料C。涂料C的不挥发成分是17％。 
如下所示的丙烯酸树脂溶液a                       120份 
如下所示的丙烯酸树脂溶液b                       90份 
流变剂(日本油漆(株)制，商品名AZS-522)           40份 
酞菁颜料料浆                                    20份 
(日本beechemical(株)制，由16.5份酞菁颜料，57.0份如下所示的丙烯酸树脂溶液a，2.3份乙二醇一丁醚，8.8份甲基异丁酮及8.8份甲苯组成，颜料料浆的固含48％，颜料料浆中的颜料浓度16.5％，涂料A固含中的颜料浓度34.4％) 
磁性体(钛工业(株)制，商品名AM-200)              22份 
醋酸乙酯                                        230份 
二甲苯                                          90份 
醋酸正丁酯                                      253份 
(涂料D) 
采用与涂料A制造方法相同的方法，依次供给如下所示的原料，得到涂料D。涂料D的不挥发成分是17％。 
如下所示的丙烯酸树脂溶液a                       14份 
如下所示的丙烯酸树脂溶液b                       14份 
醋酸纤维素丁化树脂                              50份 
(Eastmanchemical(株)制，20％CAB531-1，固含20％，醋酸正丁酯/MEK的质量比＝70/10) 
蒽醌系染料                                      3份 
(有本化学工业(株)制，商品名兰塑料8550) 
磁性体(钛工业(株)制，商品名AM-200)              7份 
醋酸乙酯                                        50份 
醋酸正丁酯                                      40份 
甲乙酮                                          22份
(丙烯酸树脂溶液a) 
在装备有搅拌机、温度计、回流管、滴液漏斗、氮气导入管及带恒温器的加热装置等设备的聚合反应容器里，加入甲苯17份、醋酸正丁酯10份，一边搅拌一边缓慢升温到110℃。其次，将异丁烯酸甲酯40份，苯乙烯15份，2-羟基-甲基丙烯酸乙酯7份，乙基己基丙烯酸脂37份及异丁烯酸1份的单体混合溶液和由甲苯15份、醋酸正丁酯5份以及t-丁基-过氧-2-乙基己酯0.8份组成的聚合引发剂溶液，分别注入滴液漏斗内，用三个小时滴下，进行聚合反应。其间，聚合反应溶液在搅拌状态下维持在110℃。 
接下来，将由甲苯5份，醋酸正丁酯5份，t-丁基-过氧-2-乙基己酯0.2份组成的聚合引发剂溶液，维持聚合反应溶液的温度在110℃，用两个小时滴下，完成了聚合反应。此后，将聚合反应溶液的温度冷却到80℃，并按顺序将甲苯33份及醋酸正丁酯10份加入，得到丙烯酸树脂溶液(丙烯酸树脂清漆)a。该丙烯酸树脂溶液a的树脂固含是50％，从基于凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)的苯乙烯换算的测定，质量平均分子量是49,000。树脂固含按以下方法测定。 
树脂固含(％)＝(Y/X)×100 
X：丙烯酸树脂溶液a的样品量(g) 
Y：将丙烯酸树脂溶液a样品放在烘箱内，于110℃干燥3小时后的质量(g) 
(丙烯酸树脂溶液b) 
在装备有搅拌机、温度计、回流管、滴液漏斗、氮气导入管及带恒温器的加热装置等设备的聚合反应容器里，加入甲苯17份、醋酸正丁酯MIBK10份，一边搅拌一边缓慢升温到130℃。其次，将异丁烯酸甲酯61份，苯乙烯15份，2-羟基-甲基丙烯酸乙酯2.5份，乙基己基丙烯酸脂20份及异丁烯酸1.5份的单体混合溶液和由甲苯20份、醋酸正丁酯MIBK10份以及t-丁基-过氧-2-乙基己酯1.1份组成的聚合引发剂溶液，分别注入滴液漏斗内，用三个小时滴下，进行聚合反应。其间，聚合反应溶液在搅拌状态下维持在130℃。 
接下来，将由甲苯10份，醋酸正丁酯MIBK5份，t-丁基-过氧-2-乙基己酯0.4份组成的聚合引发剂溶液，维持聚合反应溶液的温度在130℃，用两个小时滴下，完成了聚合反应。此后，将聚合反应溶液的温度冷却到80℃，并按顺序将甲苯10 份及醋酸正丁酯15份加入，得到丙烯酸树脂溶液(丙烯酸树脂清漆)b。该丙烯酸树脂溶液b的树脂固含是50％，从基于凝胶渗透色谱法的苯乙烯换算的测定，质量平均分子量是16,000。树脂固含的测定方法，与丙烯酸树脂溶液a的情况同样。 
其次，用甲乙酮，醋酸乙酯，醋酸正丁酯及二异丁基甲酮，调制了如表1所示的三种稀释溶剂α，β及γ。 
(表1) 
  
  稀释溶剂α 稀释溶剂β 稀释溶剂γ
甲乙酮(％) 23 23 23
醋酸乙酯(％) 39 19 51
醋酸正丁酯(％) 6 6 6
二异丁基甲酮(％) 32 52 20
(实施例1) 
作为被涂物，准备了四张市售的ABS树脂板(黑色，长20cm，宽15cm，厚0.1cm)，用异丙醇擦拭了涂覆表面。将圆板状磁铁(直径40mm，厚2mm)的N极，与该ABS树脂板的其中1张背面相接触，并用粘接胶带粘贴好，用作图案涂膜用试样(test piece)。其余的三张ABS树脂板，供测定涂料在涂覆30秒后，60秒后以及90秒后的粘度使用。实施例1的图案形成用涂料，是将100份涂料A和100份稀释溶剂α混合，搅拌调制而成。该图案形成用涂料在涂覆时的不挥发成分是8.5％。 
然后，置于温度20℃、相对湿度(RH)65％的气氛下，使用喷枪(阿耐思特岩田(株)制造，商品名W—100)，在四张ABS树脂板的表面，喷涂图案形成用涂料，以得到干燥膜厚约为10μm的涂层。对于图案涂膜用的试样，在上述气氛中放置了10分钟。另一方面，对于测定粘度用的三张ABS树脂板，则在上述气氛下，喷涂涂覆后经过30秒，60秒及90秒时立刻刮除涂膜，在密闭状态下，使用RR型粘度计及RL型粘度计(均为东机产业(株)制造，商品名VISCOMETERCONTROLLER RC-500)，在20℃下进行了弹簧缓和测定。剪切速度0.1(1/sec)之时的粘度列于表2。如表2所示，涂覆30秒后涂料(涂膜)的粘度为76,000mPa·s，60秒后涂料的粘度为22万mPa·s，90秒后涂料的粘度非常高，用上述粘度计测定不了。关于图案涂膜用的试样，放置10分钟后，涂以清洁涂料至膜厚约30μm左右，放置10分钟后，置于干燥箱内，在80℃下干燥30分钟。在涂覆清洁涂料 之前，拿掉了粘贴在ABS树脂板背面的圆板状磁铁。作为清洁涂料，使用了将100份主剂(日本beechemical(株)制造，商品名R240CI)和16份固化剂(日本beechemical(株)制造，商品名R255)以及30份稀释溶剂(日本beechemical(株)制造，商品名R240用稀释剂)混合并搅拌而成的涂料。 
根据涂料设计人员、外观设计人员等十人对于这样得到的图案涂膜的清晰感、深浅感、移动感以及表面光滑度进行目视判断的结果，进行平均化处理，并根据如下所述标准进行评价。此外，还使用如下方法测定了涂膜的密合性。其结果如表2所示。 
(清晰感) 
1：图案的边界部分看起来非常清晰。2：图案的边界部分看起来清晰。4：图案的边界部分模糊不清。 
(深浅感) 
1：图案令人感到深邃，深浅感非常好。2：图案令人感到深邃，深浅感好。4：感觉不到图案深邃，深浅感欠缺。 
(移动感) 
1：眼睛位置一动，就可清楚看到图案的边界部分移动，图案显著变化。2：眼睛位置一动，就可看到图案的边界部分移动，图案变化。4：眼睛位置挪动，也不能清楚看到图案的边界部分移动，图案几乎没变化。 
(表面光滑度) 
2：涂膜的表面光滑，良好。4：涂膜表面看起来粗糙，不良。 
(密合性) 
按照JIS K5400 8.5.2，在涂膜上用刀划一刻痕，制作2mm见方的网格100格，其上贴上粘接胶带之后，进行强制剥离的密合剥离试验，并按以下标准判定。 
2：一格也没剥落。4：剥落了一格以上。
(实施例2) 
在实施例1中，不涂清洁涂料，只涂覆图案形成用涂料之后放置10分钟，此后置于干燥箱内，在80℃下干燥30分钟形成涂膜。对于该涂膜，与实施例1同样的方法，测定清晰感，深浅感，移动感，表面光滑度和密合性，其结果列于表2。 
(实施例3) 
作为图案形成用涂料，采用了将涂料A和稀释溶剂β以1:1配合的涂料。其他与实施例1同样，形成了涂膜。对此涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表2。另外，对于实施例3，将涂料涂覆后的经过时间(秒)和涂料粘度(mPa·s)的关系，表示在图1上。如图1所示，清楚可知：涂料的粘度，在涂覆后60秒前都是低粘度，从经过60秒之后到经过90秒为止的期间，按指数函数上升。 
(实施例4) 
作为图案形成用涂料，采用了将涂料A和稀释溶剂γ以1:1配合的涂料。其他与实施例1同样，形成了涂膜。对此涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感，深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表2。 
(实施例5) 
作为图案形成用涂料，采用了将涂料B和稀释溶剂α以1:1配合的涂料。其他与实施例1同样，形成了涂膜。对此涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表2。同时，对于实施例5，将涂料涂覆后经过时间(秒)和涂料的粘度(mPa·s)关系，表示在图1上。结果表明，涂料的粘度，在涂覆后60秒之前都是低粘度，超过60秒到90秒为止期间，按指数函数上升。 
(实施例6) 
作为图案形成用涂料，采用了将涂料C和稀释溶剂α以1:1配合的涂料。其他与实施例1同样，形成了涂膜。对此涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深 浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表2。 
(实施例7) 
在实施例1中，在ABS树脂板的背面未预先粘贴圆板状磁铁，在ABS树脂板的表面涂覆图案形成用涂料后，立刻在涂膜的上方1mm的位置，用靠近圆板状磁铁的N极的方法进行实施。对此涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表2。 
(实施例8) 
作为图案形成用涂料，采用了将涂料B和稀释溶剂β以1:1配合的涂料。然后，在ABS树脂板表面涂覆图案形成用涂料，45秒后置于80℃的干燥箱内，强制干燥45秒钟取出，用作粘度测定用样品及图案形成涂膜板。将此图案形成涂膜板再于20℃下放置8分30秒之后，与实施例1同样涂覆清洁涂料，接下来与实施例1同样进行实施。对于所得到的涂膜，和实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表2。 
表2 
Figure S07193614920070413D000141
在实施例1～8中，作为图案形成用涂料，用给定的稀释溶剂稀释醋酸乙烯-氯乙烯共聚合树脂或者丙烯酸树脂，涂覆后的粘度都设定在30秒后、60秒后及90 秒后的给定范围内。因此，如表2所示，在各实施例中，涂膜的图案的清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度都很好，同时，涂膜跟ABS树脂板的密合性也很好。 
在此，参照图2及图3，说明实施例1的涂膜图案能发挥清晰感、深浅感、移动感的理由。如图2所示，从涂膜正上方看的时候，如其实线所表示的那样，可以看到清晰的圆环状图案11。如果将眼睛朝右倾斜，那圆环状图案11就向右移动(图2中的双点划线)。图案11移动的距离L就是移动距离。 
如图3所示，用眼睛13从涂膜12的正上方观察的时候，入射光15a照射到涂膜12中的沿水平方向取向的磁性体14上后反射，反射光15b朝正上方，进入眼睛13。此时，在水平方向取向的磁性体14，因为方向一致，反射光15b被增强。因此，上述圆环状的图案11能看得特别清晰。并且，涂膜12的内部深处(图3的下部)的磁性体14，也被水平取向，从该磁性体14的反射光15b也进入眼睛，在图案11上深浅感得以发挥。 
接下来，如果将眼睛13朝右倾斜(约45度)，则往磁性体14中朝右倾斜的(约22.5度)磁性体14的入射光15a被反射，反射光15b被眼睛13识别。此时，因为朝右倾斜的磁性体14在该角度一致，反射光15b被增强，图案11就能看得清晰。因此，图案11就像只移动了移动距离L一样而被认识。 
(实施例9～13) 
关于实施例9～11，除了将实施例1的磁铁形状，从圆板状分别改变为星型，心型及棒状以外，都与实施例1相同实施。关于实施例12，把实施例1中的磁铁的形状从圆板状变成星型的同时，图案形成用涂料的不挥发成分变更到12％，其他与实施例1同样实施。关于实施例13，把实施例1中的涂料的种类从涂料A变更为涂料D，其他与实施例1同样进行实施。对所得到的涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表3。 
(比较例1) 
除了使用稀释溶剂α调制涂料A，使其不挥发成分为16％之外，其他与实施例1同样。对所得到的涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表3。
(比较例2) 
除了使用稀释溶剂α调制涂料A，使其不挥发成分为3.5％之外，其他与实施例1同样。在此情况下，因为图案形成用涂料粘度低，涂覆时会出现垂滴现象，未能形成正常的涂膜。对所得到的涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表3。 
(比较例3) 
除了使用稀释溶剂β调制涂料B，使其不挥发成分为8.5％之外，其他与实施例1同样。对所得到的涂膜，与实施例1同样，测定了清晰感、深浅感、移动感、表面光滑度及密合性，其结果列于表3。 
表3 
Figure S07193614920070413D000161
如表3所示，在实施例9～11，改变了磁铁的形状，不过没有什么影响，得到与实施例1同样良好的结果。在实施例12，改变了磁铁的形状，而且将图案形成用涂料的不挥发成分提高到12％之时，也没有什么影响，得到了与实施例1同样良好的结果。另一方面，因为在比较例1中，涂料涂覆后在60秒的粘度高得不可测定，磁性体的取向不充分，涂膜的图案得不到清晰感，而且也得不到涂膜表面的光滑度。在比较例2中，涂料涂覆后30秒及60秒的粘度极低，而且在90秒后的 粘度也很低，所以在涂覆时会产生垂滴，涂膜的图案，未能得到良好的清晰感、深浅感及移动感。在比较例3中，因为涂料在90秒后的粘度低，所以关于涂膜的图案，未得到移动感。 
在此，参照图4说明比较例3的图案。在比较例3中，磁性体14上可以看出有某种程度的方向性，但因为不太一致，在从涂膜12的正上方用眼睛13观察时，和从右斜方向用眼睛13观察时，反射光15b都不一致，所以不能清晰地识别图案11。因此，假设即使有通过移动眼睛13，能清楚看见图案11的部分，那也是个别的部分，而且那个位置不确定，实质上也看不到移动。 
另外，在实施例1及比较例1的情况下，尤其是为了确认清晰感和移动感，测定了基于微小光亮感测定的色差L值(L*值)。也就是说，按照JIS Z 8729规定的L*a＊b*表色系测定了明度(L*值)。具体来说，采用微小光亮感测定装置，如下所述的条件，使光照射到图2的虚线所包围的领域R(具体来说纵向9.2mm，横向9.2mm的领域)，随着从图左向右移动，在100处在涂膜的正上方受光，测定了L*值。 
光的照射角度：10°及25° 
曝光时间：100msec 
于是，将光的照射角度为10°情况下的移动距离(mm)和L*值的关系表示在图5(A)、(B)上，将光的照射角度为25°情况下的移动距离(mm)和L*值的关系表示在图6(A)、(B)上。图5(A)及图6(A)表示实施例1的情况，图5(B)和图6(B)表示比较例1的情况。 
其结果，在光的照射角度为10°和25°的任何一种情况下，在实施例1中，都可以看见明显的波峰(尖鋭)，同时，L*值也增高，与此相反，在比较例1中，看不见明显的波峰(宽阔)，L*值也小。这一事实，表明实施例1涂膜图案与比较例1的涂膜图案相比较，清晰感好。 
进一步比较图5与(A)图6(A)可见，在光的照射角度为10°情况下的波峰P1的移动距离是约为4.3mm，而光的照射角度为25°情况下的波峰P2的移动距离为约5.4mm，波峰位置朝右方向移动。这一事实表示，图案的明亮部分移动，移动感好。 
再者，本实施方式也可以作以下变更。 
作为稀释溶剂，也可以使用多种第一高沸点溶剂或第二高沸点溶剂。在此情 况下，涂料的粘度调制可以更加精细。 
在选定热塑性树脂和溶剂的时候，也可以使用溶解性参数(SP值)。 
作为磁性体，既可以组合材质不同的多种磁性体使用，也可以组合大小不相同的多种磁性体使用。在此情况下，可以使涂膜的图案做得更加崭新。

Claims (7)

1.一种图案形成用涂料，它含有热塑性树脂和扁平状粉末的磁性体，以及沸点在50℃以上100℃以下的低沸点溶剂与沸点超过100℃且在200℃以下的高沸点溶剂；其特征在于：该图案形成用涂料含有5～15质量％的不挥发成分，在15～35℃，相对湿度在40～90％的气氛条件下，在被涂物表面涂覆后过20～60秒后的粘度为2,000～500,000mPa·s，同时，涂覆后超过60秒到120秒为止期间的粘度为100,000mPa·s以上，而且涂覆后超过60秒到120秒为止期间的粘度设定成比涂覆后过20～60秒后的粘度更大；涂覆后，通过由磁场引导上述磁性体取向，形成带图案的涂膜。
2.根据权利要求1记载的图案形成用涂料，其特征在于：上述热塑性树脂是醋酸乙烯酯系树脂、丙烯酸系树脂或醋酸纤维素丁化树脂。
3.根据权利要求2记载的图案形成用涂料，其特征在于：上述热塑性树脂是醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚合树脂或者丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1或2记载的图案形成用涂料，其特征在于：该图案形成用涂料含有染料作为着色剂。
5.一种涂饰物品，其特征在于：该涂饰物品在被涂物上涂覆了权利要求1或2记载的图案形成用涂料之后，通过用磁场引导上述磁性体取向，并在此状态下使其固化，使得在上述被涂物上，形成带图案的涂膜。
6.一种如权利要求1或2记载的图案形成用涂料的制造方法，其特征在于：在将热塑性树脂溶解于有机溶剂，调制成树脂溶液之后，在上述树脂溶液中配入扁平状粉末的磁性体，再使用由沸点在50℃以上100℃以下的低沸点溶剂及沸点超过100℃且低于200℃的高沸点溶剂混合而成的稀释溶剂，稀释上述树脂溶液。
7.根据权利要求6记载的图案形成用涂料的制造方法，其特征在于：上述高沸点溶剂是将沸点超过100℃且低于150℃的第一高沸点溶剂及沸点超过150℃且低于200℃的第二高沸点溶剂混合调制而成的。
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