CN101074257A - 用超临界co2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法 - Google Patents
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Abstract
用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，涉及一种胆甾醇，尤其是涉及一种采用超临界二氧化碳萃取分离羊毛醇中的胆甾醇的方法。提供一种工艺明显简化，得到的胆甾醇成分纯净，羊毛脂肪醇色浅、无臭，采用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法。将原料羊毛醇与夹带剂放入萃取器，二氧化碳经压缩泵送入萃取器，调节二氧化碳进萃取器的压力和温度，控制二氧化碳流速，经萃取后得溶有溶质的二氧化碳；由萃取器所得到的溶有溶质的二氧化碳经减压进入分离器分离，得到产品胆甾醇和羊毛醇；将产品胆甾醇用溶剂溶解后降温结晶，得到高含量的胆甾醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种胆甾醇，尤其是涉及一种采用超临界二氧化碳萃取分离羊毛醇中的胆甾醇的方法。
背景技术
胆甾醇是生产维生素D3、甾体激素和人造牛黄的主要原料，也是制造液晶的优质原料，还可作为水产饲料添加剂及化妆品助剂。
羊毛醇是羊毛脂的皂化产物。羊毛脂是羊的皮脂腺分泌物，是酯类物质的多组分混合物，可从洗羊毛废水中回收而得。据统计，我国每年由洗毛废水中提取的羊毛脂约25万吨，有丰富的羊毛脂来源。
粗羊毛脂是一种褐色、有臭味的粘稠物。羊毛脂主要是由较高的分子量的脂肪酸(C7～C41)与大致等量的脂肪醇(C12～C36)、甾醇、三甲基甾醇等所形成的酯，另外含有少量游离酸、游离醇、烷烃及未知物。仅有少量羊毛脂粗品精制后少量直接用于医药和化妆品、防锈剂等领域，大部分衍生物由羊毛脂皂化后的羊毛醇和羊毛酸制成，如乙氧基化羊毛醇、丙氧基化羊毛醇和羊毛脂肪酸酰胺等，都是在医药和化妆品行业广泛应用的添加剂。
从羊毛脂中提取胆甾醇，先将羊毛脂进行水解或皂化，得到羊毛醇和羊毛酸(皂)，羊毛醇中含有20％～30％的胆甾醇，分离出含胆甾醇的羊毛醇，再根据胆甾醇的特殊性质，从羊毛醇中分离出胆甾醇。从羊毛醇中提取胆甾醇的方法大致有五种：溴化法、柱色谱法、溶剂选择结晶法、分子蒸馏法和配合法。
在从羊毛醇中提取胆甾醇的5种方法中，溴化法的收率低，柱色谱法得到的胆甾醇纯度低，消耗大，都有其自身的局限性。中国专利ZL2004 10025654.6采用溶剂选择结晶法，将皂化后得到的羊毛醇用醇溶液结晶两次，得到纯度大于90％的胆甾醇。捷克专利CZ 279,996(1995)用分子蒸馏法从羊毛脂中提取胆甾醇，将皂化后的混合物蒸去乙醇和水后，在200～280℃下进行分子蒸馏，得到的馏分再用氧化钙粉末处理，溶剂提取后过滤，滤液蒸去溶剂得到甾醇混合物。对配合法的研究是最多的，主要有三类配合试剂，中性试剂、酸性试剂和无机盐，荷兰专利Neth 6706582(1967)以浓缩氯化氢为配合剂与含胆甾醇的羊毛醇进行配合，处理后得到81％粗甾醇。黄启平等也有用氯化钙作为配合剂的报道。
传统的溶剂提取工艺流程长，设备多，操作复杂，需要使用大量的有机溶剂，安全和环保的问题比较突出。超临界CO2萃取技术作为一种近年来受到广泛关注的新型分离技术，具有提取率高，选择性好，无溶剂残留，工艺简单，只需控制压力和温度等主要参数即可达到提取混合物中不同组分的目的，能有效萃取热敏性及易氧化易挥发性物资等优点。梁冰(梁冰.沈阳化工学院学报，2001(15)：16)报道了用超临界二氧化碳流体萃取、分离羊毛脂，但得到的胆甾醇纯度和收率都不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺明显简化，得到的胆甾醇成分纯净，羊毛脂肪醇色浅、无臭，采用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法。
为达到上述目的，本发明在一定的高压和温度下，利用二氧化碳超临界流体和夹带剂对羊毛醇进行萃取分离得到胆甾醇。具体技术方案如下：
1)将原料羊毛醇与夹带剂放入萃取器，二氧化碳经压缩泵送入萃取器，调节二氧化碳进萃取器的压力和温度，控制二氧化碳流速，经萃取后得溶有溶质的二氧化碳；
2)由萃取器所得到的溶有溶质的二氧化碳经减压进入分离器分离，得到产品胆甾醇和羊毛醇；
3)将产品胆甾醇用溶剂溶解后降温结晶，得到高含量的胆甾醇。
按质量比，原料羊毛醇∶夹带剂＝100∶(10～100)，最好原料羊毛醇∶夹带剂＝100∶(15～50)。
所述的夹带剂可以是乙醇、甲醇、水、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、己烷等中的一种。
调节二氧化碳进萃取器的压力最好为12～40MPa，温度最好为40～80℃，时间最好为120～480min。
用溶剂溶解后降温结晶的溶剂用量，按质量比，溶剂∶产品胆甾醇＝(2～10)∶1。
将产品胆甾醇用溶剂结晶中所采用的溶剂可选用醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种，醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，烷烃类溶剂可以是己烷、庚烷、辛烷、石油醚、溶剂油中的一种，芳香烃类溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯中的一种。
本发明的采用超临界二氧化碳萃取法从羊毛醇中提取胆甾醇的方法，是基于羊毛脂皂化后分离皂化物得到的羊毛醇中，甾醇与其它醇类在二氧化碳超临界流体和夹带剂中的溶解度差异分离出甾醇，甾醇经过精制，得到高含量胆甾醇。
本发明的突出优点在于：
1)与现有的方法相比，本发明由于使用二氧化碳超临界萃取技术直接对羊毛醇进行萃取处理，避免其它化学法添加化学反应物对产物胆甾醇和羊毛脂肪醇纯度的影响。可以得到含量较高的胆甾醇。
2)由于本发明在二氧化碳超临界萃取过程中加入夹带剂，因此提高了胆甾醇的含量和提取率，提取的胆甾醇含量可以达到标准。
3)由于本发明使用二氧化碳超临界萃取技术直接对羊毛醇进行萃取处理，流程短，不需要用到酸性配合物或无机盐(采用这些化学品都可能带到羊毛脂肪醇中，需要特别增加处理步骤，以除去其中的配合试剂，再对羊毛脂肪醇进行精制，才可使用)萃取得到的羊毛脂肪醇色泽浅、无臭，可直接作为精制羊毛脂肪醇使用，省去精制步骤。
4)由于本发明使用二氧化碳超临界流体萃取羊毛醇中的胆甾醇，除了少量夹带剂外，没有使用其它化学物质，降低了化学品消耗，符合环保生产需要。
5)与分子蒸馏法相比，本发明由于使用二氧化碳超临界流体萃取羊毛醇中的胆甾醇，处理温度在80℃以下，基本不会破坏羊毛脂肪醇中的组分，得到的羊毛脂肪醇色泽浅。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
参见图1，将100g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器1中，加入30ml乙醇，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器4、高压泵3，使二氧化碳压力达到35Mpa，超临界二氧化碳由预热器2预热至45℃，进入萃取器1，萃取120min后，经调压阀6放气减压，在分离釜5得到羊毛脂肪醇78.0g，萃取器内得到萃取残留物用70ml乙醇溶解后降温结晶后得到17.5g胆甾醇，胆甾醇含量95.2％。
实施例2
与实施例1类似，将80g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入35ml水，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到35Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至50℃，进入萃取器，萃取300min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇60.3g，萃取器内得到萃取残留物用60ml乙醇溶解后降温结晶后得到12.0g胆甾醇，胆甾醇含量93.7％。
实施例3
与实施例1类似，将80g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入35ml丙酮，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到25Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至50℃，进入萃取器，萃取120min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇63.6g，萃取器内得到萃取残留物用80ml乙醇溶解后降温结晶后得到13.04g胆甾醇，胆甾醇含量94.2％。
实施例4
与实施例1类似，将75g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入15ml乙酸乙酯，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到30Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至68℃，进入萃取器，萃取200min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇58.4g，萃取器内得到萃取残留物用75ml乙醇溶解后降温结晶后得到12.9g胆甾醇，胆甾醇含量94.6％。
实施例5
与实施例1类似，将75g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入15ml甲醇，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到12Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至80℃，进入萃取器，萃取350min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇59.5g，萃取器内得到萃取残留物用70ml甲醇溶解后降温结晶后得到胆甾醇10.2g，胆甾醇含量94.1％。
实施例6
与实施例1类似，将80g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入35ml异丙醇，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到40Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至40℃，进入萃取器，萃取480min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇63.1g，萃取器内得到萃取残留物用80ml异丙醇溶解后降温结晶后得到胆甾醇11.6g，胆甾醇含量93.5％。
实施例7
与实施例1类似，将80g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入35ml己烷，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到20Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至55℃，进入萃取器，萃取400min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇63.4g，萃取器内得到萃取残留物用80ml庚烷溶解后降温结晶后得到胆甾醇11.8g，胆甾醇含量94.1％。
实施例8
与实施例1类似，将75g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入20ml乙酸乙酯，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到15Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至70℃，进入萃取器，萃取250min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇57.0g，萃取器内得到萃取残留物用60ml己烷溶解后降温结晶后得到12.2g胆甾醇，胆甾醇含量93.0％。
实施例9
与实施例1类似，将50g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入25ml乙醇，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到30Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至75℃，进入萃取器，萃取150min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇38.5g，萃取器内得到萃取残留物用50ml石油醚溶解后降温结晶后得到胆甾醇9g，胆甾醇含量93.3％。
实施例10
与实施例1类似，将80g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入50ml异丙醇，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到35Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至50℃，进入萃取器，萃取300min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇59.3g，萃取器内得到萃取残留物用70ml辛烷溶解后降温结晶后得到胆甾醇12.6g，胆甾醇含量94.1％。
实施例11
与实施例1类似，将100g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入35ml丙酮，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到25Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至50℃，进入萃取器，萃取120min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇73.2g，萃取器内得到萃取残留物用120ml苯溶解后降温结晶后得到胆甾醇12g，胆甾醇含量95.5％。
实施例12
与实施例1类似，将75g羊毛醇加热熔化后放入1L萃取器中，加入15ml乙酸乙酯，密闭萃取器，开启二氧化碳钢瓶气阀，经循环冷却器、高压泵，使二氧化碳压力达到35Mpa，超临界二氧化碳由预热器预热至65℃，进入萃取器，萃取300min后，调压阀放气减压，在分离釜得到羊毛脂肪醇54g，萃取器内得到萃取残留物用50ml甲苯溶解后降温结晶后得到10.5g胆甾醇，胆甾醇含量94.4％。
Claims (9)
1.用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于具体技术方案如下：
1)将原料羊毛醇与夹带剂放入萃取器，二氧化碳经压缩泵送入萃取器，调节二氧化碳进萃取器的压力和温度，控制二氧化碳流速，经萃取后得溶有溶质的二氧化碳；
2)由萃取器所得到的溶有溶质的二氧化碳经减压进入分离器分离，得到产品胆甾醇和羊毛醇；
3)将产品胆甾醇用溶剂溶解后降温结晶，得到高含量的胆甾醇。
2.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的原料羊毛醇与夹带剂，按质量比，原料羊毛醇∶夹带剂＝100∶10～100。
3.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的夹带剂选自乙醇、甲醇、水、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、己烷中的一种。
4.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的调节二氧化碳进萃取器的压力为12～40MPa，温度为40～80℃，时间为120～480min。
5.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的用溶剂溶解后降温结晶的溶剂用量，按质量比，溶剂∶产品胆甾醇＝(2～10)∶1。
6.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的溶剂选自醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种。
7.如权利要求6所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
8.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的烷烃类溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、石油醚、溶剂油中的一种。
9.如权利要求1所述的用超临界CO2萃取羊毛醇中的胆甾醇的方法，其特征在于所述的芳香烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种。
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