CN101942357A - 一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液，滤液减压蒸馏得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸，PUFAs单离过程中采用预冷-冷冻分阶段包合的方法，在冷冻前先在0.5～-5℃下预冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷冻2h；得到富集的淡黄色脂肪酸中PUFAs的纯度为69.38～100％，PUFAs的收率为9.63～54.51％。所述的尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸，回收的尿素再参与包合反应。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及小桐子油脂中多不饱和脂肪酸(PUFAs)单离及尿素的回收利用方法。
背景技术
小桐子油作为能源油脂产量丰富，油脂中的不饱和脂肪酸(UFAs)的含量达到75％，PUFAs的含量达到40％以上。其中，具有潜在生理功效和医用药用价值的油酸和亚油酸可将其广泛应用于运动食品、营养保健品、医药甚至化妆品等行业，特别是高纯度的PUFAs可以应用于开发更高品味的精细化学品。目前利用小桐子油脂制备燃料油是小桐子油脂研究应用的主要方面，而对于小桐子油脂中不饱和脂肪酸的单离和尿素的回收利用的研究甚少，使得小桐子油脂在高附加值化学品的开发和利用上受到制约。
相比较多种不饱和脂肪酸分离方法，低温冷冻结晶法-尿素包合法单离PUFAs具有设备简单、药品试剂便宜、溶剂和尿素可回收再利用、操作方法简单、能比较完全地保留PUFAs营养和生理活性等特点，是大规模单离各种PUFAs的理想方法，所得的PUFAs纯度高。专利(CN1696261A)介绍了一种富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，专利中获得纯度80～95％的产品所需的单离周期很长，需要11～36h，耗能较大；张或等在包和周期为10h的条件下，将松油酸的纯度提高了70％；胡小泓等采用浸出法和稀酸酸解浸出法回收尿素包合物中脂肪酸。因此，针对目前采用尿素包和法单离油脂中多不饱和脂肪酸及其酯化物的工艺中仍存在需解决的两个方面：1、单离周期长，能耗较大；2、对尿素包合物中的尿素和脂肪酸回收工艺的研究甚少，尿素包合物中含有大量的脂肪酸，包和时尿素用量较大，对尿素后期的处理和利用还没有达到真正的环境友好。
发明内容
为了解决现有技术存在的单离周期长、能耗大、对尿素包合物没有利用的缺点，本发明提供了一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，单离周期短、能耗低、对尿素包合物进一步处理，提高利用率。
本发明的技术方案为：一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液，滤液减压蒸馏得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸，PUFAs单离过程中采用预冷-冷冻分阶段包合的方法，在冷冻前先在0.5～-5℃下预冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷冻2h；
得到富集的淡黄色脂肪酸中PUFAs的纯度为69.38～100％，PUFAs的收率为9.63～54.51％。
所述的尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸，具体处理方法为：取所述的尿素包合物和甲醇、甲苯按照质量比1∶3∶3的比例混合加热回流形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和甲苯，然后加入石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收的尿素，尿素回收率为80.8％；滤液减压蒸馏脱除石油醚及残余的甲苯，回收得脂肪酸，脂肪酸回收率为95.89％。
所述的回收尿素再次与粗脂肪酸、甲醇混合进行饱和和不饱和脂肪酸的分离反应，使用回收尿素进行包合后单离得到的产品脂肪酸得率为21.20％，脂肪酸中PUFAs纯度为91.65％，收率为39.96％。
所用原料粗脂肪酸为工业小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgKOH/g，碘值108g.(100g)-1，和甲醇混合均匀密封后，先经过0.5～-5℃下预冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷冻2h冷冻分离过滤得到原料粗脂肪酸。
所述的降温方式先从55℃在空气中自然冷却到30℃，再以-0.1℃/s的速度从30℃降温至-30℃后冷冻2h或者将冷却到30℃的混合液迅速放入到已降温至-30℃的恒温反应浴中冷冻2h。
有益效果：
1.小桐子油脂肪酸原料来源丰富，价格低廉，脂肪酸中活性成分含量高。
2.首次在低温冷冻结晶和尿素包和法分离前增加预冷操作，可防止脂肪酸-甲醇溶液和预浓缩脂肪酸-尿素-甲醇溶液瞬间处于过冷状态，尿素还未来得及充分包合脂肪酸就迅速生成细小不均匀晶核，细碎不均匀晶体在过滤时会导致液相被包藏，降低PUFAs的收率和脂肪酸得率。
3.单离周期短，低温冷冻结晶和尿素包和单离时间只需3h就能达到高纯度的PUFAs产品，降低能耗。
4.尿素的回收利用新方法，在不加入水或稀酸的情况下回收脂肪酸和尿素，解决了尿素和水的排放问题，环保无污染，尿素可再次利用。
附图说明
图1为本专利的PUFAs单离工艺流程图。
图2为尿素回收利用工艺流程图。
具体实施方式
作为实验用油脂原料的小桐子油脂为市售；甲醇、尿素为分析纯。分离所用脂肪酸是通过小桐子油脂皂化酸化水解制得。
本发明采用低温冷冻结晶-尿素包合法单离小桐子油脂中PUFAs，并回收利用尿素包合物中脂肪酸和尿素。包合过程分预冷和冷冻两个阶段，反应条件易于控制；原料、试剂可回收再利用，反应体系能耗低、成本低、清洁无污染；单离周期短，产品纯度显著提高，能保证一定的得率和收率，并能很高程度上保留PUFAs的营养成分和生理功效；回收并充分利用尿素包合物中的脂肪酸和尿素，
整个单离和回收工艺中做到零排放，对环境友好。
一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，如图1和2所示，包括如下步骤：
A采用低温冷冻结晶法预浓缩不饱和脂肪酸(UFAs)：用原料粗脂肪酸为工业小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgKOH/g，碘值108g.(100g)-1，和甲醇混合均匀密封后，脂肪酸与甲醇的质量比为1∶2～6，然后采用低温冷冻结晶法先在0.5～-5℃下预冷1h，然后在0.5～-30℃下冷冻2h，通过冷冻分离饱和和不饱和脂肪酸，再在冷冻条件下1大气压下过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇得原料粗脂肪酸，以下简称脂肪酸I，主要含有十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，脂肪酸I中UFAs的纯度为83.61～96.40％、PUFAs的纯度为45.55～65.36％、PUFAs的收率为54.34～67.78％。
B按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶1～2.5∶4～8的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5～-5℃下预冷1h、0.5～-30℃下冷冻2h，进行尿素包合法单离PUFAs。并在冷冻条件下1大气压过滤，得到滤液及尿素包合物，滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中脂肪酸并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸，简称脂肪酸II，主要含有成分：少量饱和脂肪酸、油酸及大部分亚油酸，脂肪酸II中PUFAs纯度69.38～100％，PUFAs的收率为9.63～54.51％，脂肪酸II得率4.68～38.20％，脂肪酸II得率＝脂肪酸II质量×100/脂肪酸I的质量。
C对尿素包合物再进行提取：称取尿素包合物、甲醇和甲苯(质量比1∶3∶3)置于圆底烧瓶，在55℃下搅拌回流10min形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和大部分甲苯，然后加入30ml石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收尿素，尿素回收率为80.8％；滤液减压蒸馏脱除石油醚及残余的少量的甲苯，得回收脂肪酸，脂肪酸回收率≥95％。
D回收尿素再利用：按步骤B的方法所用尿素为回收尿素单离得到的透明淡黄色脂肪酸记作脂肪酸II，脂肪酸II中的PUFAs含量为91.65％wt、脂肪酸II得率为21.20％、PUFAs收率为39.96％。
冷冻所用降温方式先从55℃在空气中自然冷却到30℃，再以-0.1℃/s的速度从30℃降温至-30℃后冷冻2h或者将冷却到30℃的混合液迅速放入到已降温至-30℃的恒温反应浴中冷冻2h。
实施例1：
按质量比m脂肪酸∶m甲醇＝1∶2的比例，将甲醇和脂肪酸混合均匀后密封于冰箱内，在0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h的低温冷冻结晶法预浓缩UFAs，并在-20℃的冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率38.08％、PUFAs纯度65.36％、PUFAs收率61.44％。
实施例2：
按质量比m脂肪酸∶m甲醇＝1∶3的比例，将甲醇和脂肪酸混合均匀后密封于冰箱内，在0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在-20℃的冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率40.04％、PUFAs纯度57.23％、PUFAs收率56.57％。
实施例3：
按质量比m脂肪酸∶m甲醇＝1∶4的比例，将甲醇和脂肪酸混合均匀后密封于冰箱内，在0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在-20℃的冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率41.89％、PUFAs纯度52.55％、PUFAs收率54.34％。
实施例4：
按质量比m脂肪酸∶m甲醇＝1∶5的比例，将甲醇和脂肪酸混合均匀后密封于冰箱内，在0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在-20℃的冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率56.47％、PUFAs纯度48.62％、PUFAs收率67.78％。
实施例5：
按质量比m脂肪酸∶m甲醇＝1∶6的比例，将甲醇和脂肪酸混合均匀后密封于冰箱内，在0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在-20℃的冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率59.15％、PUFAs纯度45.55％、PUFAs收率66.50％。
实施例6：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶1∶4的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率38.20％、PUFAs纯度69.38％、PUFAs收率54.51％。
实施例7：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶1.5∶4的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率10.82％、PUFAs纯度84.58％、PUFAs收率18.82％。
实施例8：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶1.5∶5的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率13.05％、PUFAs纯度84.94％、PUFAs收率22.80％。
实施例9：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶1.5∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中多脂肪酸I并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率18.90％、PUFAs纯度84.23％、PUFAs收率32.74％。
实施例10：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶4的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率7.65％、PUFAs纯度94.14％、PUFAs收率14.81％。
实施例11：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶5的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率8.21％、PUFAs纯度95.23％、PUFAs收率16.08％。
实施例12：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率12.23％、PUFAs纯度94.52％、PUFAs收率23.78％。
实施例13：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶7的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率18.66％、PUFAs纯度93.70％、PUFAs收率35.96％。
实施例14：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2.5∶8的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率24.80％、PUFAs纯度92.47％、PUFAs收率46.12％。
实施例15：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2.5∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率4.68％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率9.63％。
实施例16：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2.5∶7的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率4.84％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率9.95％。
实施例17：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2.5∶8的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率4.92％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率16.08％。
实施例18：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下放置3h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率28.4％、PUFAs纯度89.00％、PUFAs收率51.99％。
实施例19：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h，然后置于-10℃冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率20.56％、PUFAs纯度92.74％、PUFAs收率39.22％。
实施例20：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h，然后置于-20℃冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率12.23％、PUFAs纯度94.523％、PUFAs收率23.78％。
实施例21：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h，然后置于-30℃冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率8.26％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率16.99％。
实施例22：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，-2.5℃下预冷1h，然后置于-20℃冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率7.47％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率15.36％。
实施例23：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，-5℃下预冷1h，然后置于-20℃冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率7.08％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率14.56％。
实施例24：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，密封后进行慢速降温慢速降温(从55℃在空气中自然冷却到30℃，再以-0.1℃/s的速度从30℃降温至-30℃后冷冻2h)包和分离PUFAs，在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率12.36％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率25.42％。
实施例25：
按质量比m脂肪酸I∶m尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，密封后进行快速降温(从55℃在空气中自然冷却到30℃，再将30℃混合液迅速放入到以降温至-30℃的恒温反应浴中冷冻2h)包和分离PUFAs，在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率8.26％、PUFAs纯度100％、PUFAs收率16.99％。
实施例26：
称取5g尿素包合物、15g甲醇和15g甲苯置于圆底烧瓶，在55℃下搅拌回流10min形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和大部分甲苯，然后加入30ml石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收尿素(干燥后质量为2.828g)，滤液减压蒸馏脱除石油醚及少量的甲苯，得脂肪酸1.446g，脂肪酸回收率95.89％(5g尿素包合物中含1.508g脂肪酸)。
实施例27：
按质量比m脂肪酸I∶m回收尿素∶m甲醇＝1∶2∶6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55℃下回流溶解尿素10min，冷却后密封于冰箱内，0.5℃下预冷1h、-20℃下冷冻2h进行尿包合法单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，得到滤液及尿素包合物，滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中脂肪酸并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。回收尿素进行包和法分离后产品脂肪酸II得率为21.20％，脂肪酸II中PUFAs收率为39.96％，UFAs纯度为91.65％。
实施例28：
将7.4gNaOH溶于25ml蒸馏水后与50ml乙醇一起转入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均匀，70℃下滴加反应1.5h，保温2h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3～4，室温下继续保温1h后，静置分层，下层为粗甘油相，上层为脂肪酸，上层水洗(50ml蒸馏水)1次，旋转蒸发去溶剂乙醇得分离用脂肪酸。
Claims (5)
1.一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液，滤液减压蒸馏得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸，其特征在于，PUFAs单离过程中采用预冷-冷冻分阶段包合的方法，在冷冻前先在0.5～-5℃下预冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷冻2h；
得到富集的淡黄色脂肪酸中PUFAs的纯度为69.38～100％，PUFAs的收率为9.63～54.51％。
2.如权利要求1所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于，所述的尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸，具体处理方法为：取所述的尿素包合物和甲醇、甲苯按照质量比1∶3∶3的比例混合加热回流形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和甲苯，然后加入石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收的尿素，尿素回收率为80.8％；滤液减压蒸馏脱除石油醚及残余的甲苯，回收得脂肪酸，脂肪酸回收率为95.89％。
3.如权利要求2所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于，所述的回收尿素再次与粗脂肪酸、甲醇混合进行饱和和不饱和脂肪酸的分离反应，使用回收尿素进行包合后单离得到的产品脂肪酸得率为21.20％，脂肪酸中PUFAs纯度为91.65％，收率为39.96％。
4.如权利要求1所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于，所用原料粗脂肪酸为工业小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgKOH/g，碘值108g.(100g)-1，和甲醇混合均匀密封后，先经过0.5～-5℃下预冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷冻2h冷冻分离过滤得到原料粗脂肪酸。
5.如权利要求1或4所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于所述的降温方式先从55℃在空气中自然冷却到30℃，再以-0.1℃/s的速度从30℃降温至-30℃后冷冻2h或者将冷却到30℃的混合液迅速放入到已降温至-30℃的恒温反应浴中冷冻2h。
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