CN101074240A - 钠缩合法合成对－双(二甲基乙氧基硅基)苯 - Google Patents

钠缩合法合成对－双(二甲基乙氧基硅基)苯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是钠缩合法合成对－双(二甲基乙氧基硅基)苯，将二卤苯（见右式）(式中X＝Cl或Br)与Me2SiX(Oet)(式中X＝Cl或Br)作原料，按比例混合或分别慢慢滴入由溶剂和金属钠在搅拌下打成钠砂的悬浮物中，加料毕，即得到反应产物，分层好，可通过过滤或直接加热蒸出粗产物，然后再经过精馏，得到对－双(二甲基乙氧基硅基)苯。本发明采用Me2SiCl(OEt)2为原料，大大加快了钠综合反应速度，从而缩短了原料加入时间，而且反应结束后无需加入乙醇与残余钠反应，也不需加入Me2SiCl2进行中和反应，从而大大简化了操作程序，缩短了反应周期(约缩短一半)，降低了原料及能源消耗。反应混合物分层好，易于分离，反应收率接近50％(质量分数)(气相色谱分析值)。

Description

钠缩合法合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯
所属技术领域
本发明涉及的是钠缩合法合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯。
背景技术
主链中含亚苯硅基
Figure A20071002248000041
结构的甲基苯基聚硅氧烷，具有突出的抗辐照，耐高温，电绝缘及物理机械性能，是当前宇航工业、原子能或核反应堆及高档电子电器工业中，用作耐高能辐射的护套、垫圈、密封及热收缩管等不可缺少的重要化工配套材料。含亚苯硅基结构的聚硅氧烷，既可制成不同粘度的特种硅油，不同模量的室温硫化及高温硫化硅橡胶，还可制成不同硬度的涂料，粘结剂，电绝缘漆以及塑料等多种形态的硅树脂产品。应用广泛，效果良好。
对--双(二甲基烷氧基硅基)苯(简称亚苯硅基单体)，是制备含亚苯硅基结构聚硅氧烷的基本单体之一，其分子结构式表示如下：
Figure A20071002248000042
(R＝Me，Et)。
当前国内外主要采用下述三种方法制取：
(1)VS2561429(1951)及VS2709692(1954)等，采用格利雅(Grignard)法制取，反应式表示如下：
Figure A20071002248000043
(式中X为Cl或OEt)
(2)GP1032877，JP昭16-6475等，采用热缩合法制取，反应式表示如下：
Figure A20071002248000044
(3)上世纪70年代，国内晨光化工研究院突破了文献
(J.Org.Chem.25.1633，1960；J.Am.Chem.Soe.，73.7800，1951)报道，采用钠缩合法，合成制得了
Figure A20071002248000051
收率达到40％以上。[我国有机硅40年科研成果汇编，P62(1993)]。
晨光化工研究院所采用的钠缩合反应式表示如下：
Figure A20071002248000053
上述三种方法都存在不同的问题，其中格氏反应收率虽可达到40％左右，但所用原料 Me2SiCl2及金属镁比较贵，而反应还需使用大量易燃易爆的溶剂，生产安全性欠佳。热缩合法需使用不易得到，价格较贵的原料Me2SiHCl，且反应温度高达500℃以上，而目的产物收率只有32.5％，生产成本高昂。晨光化工研究院使用的方法反应条件比较温和，且收率可达40％左右，但反应时间较长(达11小时以上)，且反应结束后还需加入乙醇，与残留的金属钠反应，使之生成NaOEt，进而再加入计算量Me2SiCl2，使NaOEt转化成Me2Si(OEt)2，并对其回收用作原料。但使操作繁杂化，反应周期超过15小时，生产效率较低。
发明内容
本发明的目的是采用改进钠缩合法合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，从而克服现有方法合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯存在的缺点。
本发明的技术解决方案是：将二卤苯
Figure A20071002248000055
(X＝Cl或Br)与Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)，按比例混合或分别慢慢滴入由溶剂和金属钠在搅拌下打成钠砂的悬浮液中，加料毕，即得到反应产物，分层好，可通过过滤或直接加热蒸出粗产物，然后再经过精馏，得到对-双(二甲基乙氧基硅基)苯。
所述的原料配比对二卤苯
Figure A20071002248000061
(X＝Cl或Br)与Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)的用量比以1∶2.0～2.6(摩尔比)为宜，Me2SiX(OEt)稍微过量，以1∶2.0～2.2(摩尔比)最好，金属钠的用量为4(原子摩尔)。
所述的溶剂一般采用沸点高于金属钠熔点的惰性有机溶剂，主要为甲苯、乙苯、二甲苯、庚烷、异辛烷，最好使用在反应条件下，单独与金属钠不反应的烷氧基硅烷，通式为R2Si(OR’)2(式中R为Me；R’＝Me，Et)作溶剂，主要为Me2Si(OEt)2。
所述的溶剂用量以钠质量数的3--10倍(质量数)为宜，并以4--8倍为最好。
所述的反应温度可控制在100--140℃之内进行，并以102--120℃为最好。
所述的对二卤苯与Me2SiX(OEt)混合或分别滴入钠砂中进行反应的时间，一般控制在0.5-10小时内，并以控制在3-8小时为最好。
本发明采用Me2SiCl(OEt)为原料，大大加快了钠缩合反应速度，从而缩短了原料加入时间，而且反应结束后无需加入乙醇与残余钠反应，也不需加入Me2SiCl2进行中和反应，从而大大简化了操作程序，缩短了反应周期(约缩短一半)，降低了原料及能源消耗。反应混合物分层好，易于分离，反应收率接近50％(质量分数)(气相色谱分析值)。
具体实施方式
下面结合本具体步骤、原理和实施例对本发明进行详细描述：
具体方法是：将
Figure A20071002248000071
(X＝Cl或Br)与Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)，按比例混合或分别慢慢滴入由溶剂和金属钠在搅拌下打成钠砂的悬浮液中，加料毕，即得到反应产物，分层好，可通过过滤或直接加热蒸出粗产物，然后再经过精馏，得到对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，纯度可达99％以上，收率达50％左右。
本发明采用的原料及其反应式表示如下：
Figure A20071002248000072
Figure A20071002248000073
(式中X为Cl或Br)
原料配比：对二卤苯
Figure A20071002248000074
(X＝Cl或Br)与Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)的用量比以1∶2.0-2.6(摩尔比)为宜，Me2SiCl(OEt)稍微过量，以1∶2.0-2.2(摩尔比)最好。金属钠的用量为4(原子摩尔)。金属钠用量过多，会造成反应结束后，有未反应的金属钠存在，会给后处理带来麻烦，也不安全。
溶剂一般采用沸点高于金属钠熔点的惰性有机溶剂，主要为甲苯、乙苯、二甲苯、庚烷、异辛烷，最好使用在反应条件下，单独与金属钠不反应的烷氧基硅烷，通式为R2Si(OR’)2(式中R为Me；R’＝Me，Et)作溶剂，主要为Me2Si(OEt)2。
溶剂用量以钠质量数的3--10倍(质量数)为宜，并以4-8倍为最好。
反应温度可控制在100-140℃之内进行，并以102-120℃为最好。
对二卤苯与Me2SiX(OEt)混合或分别滴入钠砂中进行反应的时间，一般控制在0.5--10小时内，加料速度太快或太慢，都会降低反应产物的收率，并以控制在3-7小时为最好。
加料完毕一般可在反应温度下保持0.5--3小时，使其反应完全。但需要特别指出的是，保温时间过长，并不能使最终产物的收率提高，往往还有副反应产生。
实施例1：将23g金属钠、90g Me2Si(OEt)2加入11不锈钢反应釜中，加热至105℃，在搅拌下将金属钠打成钠砂。然后用60gMe2SiCl(OEt)将36g
Figure A20071002248000081
溶解，与86g Me2SiCl(OEt)，分别同时滴入钠砂分散液中，于5小时内滴完，保温1小时然后蒸出液体混合物，留下固体残渣59g。混合反应物经气相色谱分析，对-双(二甲基乙氧基硅基)苯的收率为36％。
实施例2：将86g Me2SiCl(OEt)及23g金属钠、90g Me2Si(OEt)2加入1L不锈钢反应釜中，加热至102℃，在搅拌下将金属钠打成钠砂，维持该温度，将
Figure A20071002248000082
和80g Me2Si(OEt)2的溶液滴入钠砂中，7小时滴完，保温2小时而后蒸出液体反应物，经气相色谱分析，对-双(二甲基乙氧基硅基)苯的收率为51％。
实施例3、将100g Me2Si(OEt)2，23gNa，和42g Me2SiCl(OEt)加入1000ml三口烧瓶中，加热到106℃以上，搅拌将金属钠打成钠砂。将42g Me2SiCl(OEt)和
Figure A20071002248000091
70g Me2Si(OEt)2的混合液滴入三口烧瓶，维持温度118℃，8小时滴完，然后保温2小时。蒸出液体反应物，瓶中剩余固体残渣59g，反应物经气相色谱分析，对-双(二甲基乙氧基硅基)苯的收率为49％。

Claims (6)

1、钠缩合合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于：将二卤苯
Figure A2007100224800002C1
(X＝Cl或Br)与Me2SiX(OR)(R＝Me，Et)作原料，按比例混合或分别慢慢滴入由溶剂和金属钠在搅拌下打成钠砂的悬浮液中，加料毕，即得到反应产物，分层好，可通过过滤或直接加热蒸出粗产物，然后再经过精馏，得到对-双(二甲基乙氧基硅基)苯。
2、根据权利要求1所述的钠缩合合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于：原料配比对二卤苯 (X＝Cl或Br)与Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)的用量比以1∶2.0～2.6(摩尔比)为宜，Me2SiX(OEt)稍微过量，1∶2.0～2.2(摩尔比)最好，金属钠的用量为4(原子摩尔)。
3、根据权利要求1所述的钠缩合合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于：溶剂一般采用沸点高于金属钠熔点的惰性有机溶剂，主要为甲苯、乙苯、二甲苯、庚烷、异辛烷，最好使用在反应条件下，单独与金属钠不反应的烷氧基硅烷，通式为R2Si(OR’)2(式中R为Me；R’＝Me，Et)作溶剂，主要为Me2Si(OEt)2。
4、根据权利要求1所述的钠缩合合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于：溶剂用量以钠质量数的3--10倍(质量数)为宜，并以4--8倍为最好。
5、根据权利要求1所述的钠缩合合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于：反应温度可控制在100--140℃之内进行，并以102--120℃为最好。
6、根据权利要求1所述的钠缩合合成对-双(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于：对二卤苯与Me2SiX(OEt)混合或分别滴入钠砂中进行反应的时间，一般控制在0.5-10小时内，并以控制在3-8小时为最好。
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