CN101072894A - 用于利用羰基金属前驱体沉积金属层的方法 - Google Patents

用于利用羰基金属前驱体沉积金属层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种用于利用CO气体和稀释气体增大以羰基金属前驱体(52、152)形成的金属层(440、460)的沉积速率的方法(300)和沉积系统(1、100)。该方法(300)包括在处理系统(1、100)的处理室(10、110)中提供衬底(25、125、400、402)，形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体，在处理室(10、110)中稀释处理气体，以及将衬底(25、125、400、402)暴露于经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底(25、125、400、402)上沉积金属层(440、460)。沉积系统(1、100)包含衬底夹持器(20、120)、前驱体传输系统(105)、稀释气体源(37、137)和控制器(165)，其中衬底夹持器(20、120)被配置用于在具有蒸汽分配系统(30、130)的处理室(10、110)中支撑并加热衬底(25、125、400、402)，前驱体传输系统(105)被配置用于形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体并将处理气体引入蒸汽分配系统(30、130)，稀释气体源(37、137)被配置用于在处理室(10、110)中向处理气体添加稀释气体，控制器(165)被配置用于在将衬底(25、125、400、402)暴露于经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底(25、125、400、402)上沉积金属层(440、460)的期间控制沉积系统(1、100)。

Description

用于利用羰基金属前驱体沉积金属层的方法
相关申请的交叉引用
本发明与与本发明同日提交的题为“METHOD FOR INCREASINGDEPOSITION RATES OF METAL LAYERS FROM METAL-CARBONYLPRECURSORS”的美国专利申请No.10/996,145有关，该申请的全部内容通过引用结合于此。相关申请不是共同拥有的。
技术领域
本发明涉及半导体处理，更具体而言，涉及用于增大由羰基金属前驱体沉积金属层的速率的方法和沉积系统。
背景技术
将铜(Cu)金属引入到用于制造集成电路的多层金属化方案中可能必须使用扩散阻挡层/衬垫，以促进Cu层的粘附和生长并防止Cu扩散到介电材料中。沉积到介电材料上的扩散阻挡层/衬垫可包括折射材料，例如钨(W)、钼(Mo)和钽(Ta)，其是非反应性的并且与Cu不相溶，并且可以提供低电阻率。集成Cu金属化和介电材料的当前的集成方案可能要求在约400℃和约500℃之间(或更低)的衬底温度下进行阻挡层/衬垫沉积处理。
例如，用于小于或等于130nm的技术节点的Cu集成方案当前采用低介电常数(低k)层间电介质，接着是物理气相沉积(PVD)Ta层或TaN/Ta阻挡层，接着是PVD Cu晶种层和电化学沉积(ECD)Cu填充。一般来说，选择Ta层是由于其粘附属性(即，能够粘附在低k膜上的能力)，选择Ta/TaN层一般是由于其阻挡属性(即，能够防止Cu扩散到低k膜中的能力)。
如上所述，已经进行了显著的努力来研究并实现薄过渡金属层作为Cu扩散阻挡层，这些研究包括诸如铬、钽、钼和钨之类的材料。这些材料中的每一种都表现出与Cu的低混溶性。最近，其他材料，例如钌(Ru)和铑(Rh)已被识别为潜在的阻挡层，因为人们预期其性能类似于传统的难熔金属。然而，Ru或Rh的使用可以允许只使用一层阻挡层，而不是两层(例如Ta/TaN)。这一结果是由于这些材料的粘附和阻挡性质导致的。例如，一个Ru层可以替代Ta/TaN阻挡层。而且，当前的研究表明一个Ru层还可以替代Cu晶种层，并且块Cu填充物可以在Ru沉积之后直接进行。这一结果是由于Cu和Ru层之间良好的粘附。
传统上，Ru层可以通过在热化学气相沉积(TCVD)工艺中热分解诸如羰基钌前驱体之类的含钌前驱体来形成。当衬底温度降低到低于约400℃时，通过羰基金属前驱体(例如Ru3(CO)12)的热分解沉积的Ru层的材料属性可能恶化。结果，低沉积温度下Ru层的电阻率的增加和差的表面形态(例如，结核的形成)已被认为是增加了在热沉积的Ru层中CO反应副产物的结合的结果。这两种效应都可以由在低于约400℃的衬底温度下从羰基钌前驱体的热分解解吸附CO速率的减小来解释。
另外，诸如羰基钌或羰基铼之类的羰基金属的使用可能导致低沉积速率，这是由于其低蒸汽压以及与之相关联的输运问题。总而言之，发明人已经观察到，当前的沉积系统速率很低，从而使得这种金属膜的沉积不太实用。
发明内容
本发明提供了一种用于增大由羰基金属前驱体沉积金属层的速率的方法和沉积系统。本发明的实施例允许增大含金属前驱体的蒸发温度以增大羰基金属前驱体的蒸汽压，从而增强到处理室的羰基金属前驱体蒸汽的传输并增大衬底上金属的沉积速率。根据本发明的实施例，在将衬底暴露于羰基金属蒸汽之前将CO气体与羰基金属前驱体蒸汽混合以减少羰基金属前驱体蒸汽的过早分解。此外，在处理室中向处理气体添加稀释气体以控制并减小处理室中副产物和CO气体的分压。
从而，该方法包括在沉积系统的处理室中提供衬底，形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体，将处理气体引入处理室，在处理室中向处理气体添加稀释气体以形成经稀释的处理气体，以及将衬底暴露于经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底上沉积金属层。
本发明的实施例包括具有通式Mx(CO)y的各种羰基金属前驱体。羰基金属包括但不限于W(CO)6、Ni(CO)4、Mo(CO)6、Co2(CO)8、Rh4(CO)12、Re2(CO)10、Cr(CO)6、Ru3(CO)12、和Os3(CO)12。
根据本发明的实施例，提供了一种用于在图案化衬底上沉积Ru金属层的方法，包括：在沉积系统的处理室中提供图案化衬底，其中“图案化”指包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的衬底；利用Ru3(CO)12前驱体蒸汽和CO气体形成处理气体；将处理气体引入处理室；向处理气体添加稀释气体以形成经稀释的处理气体；以及将图案化衬底暴露于经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在图案化衬底上沉积Ru金属层。
根据本发明的实施例，提供了一种用于在衬底上沉积金属层的沉积系统。该沉积系统包含衬底夹持器、前驱体传输系统、稀释气体源和控制器，其中衬底夹持器被配置用于在具有蒸汽分配系统的处理室中支撑并加热衬底，前驱体传输系统被配置用于形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体并将处理气体引入蒸汽分配系统，稀释气体源被配置用于在处理室中向处理气体添加稀释气体，控制器被配置用于在将衬底暴露于经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底上沉积金属层期间，控制沉积系统。
附图说明
在附图中：
图1示出了根据本发明实施例的沉积系统的示意图；
图2示出了根据本发明另一实施例的沉积系统的示意图；
图3图示了根据本发明实施例的在衬底上沉积金属层的方法；以及
图4A-4C示意性地示出了根据本发明实施例的图案化衬底上金属层的形成。
具体实施方式
在下面的描述中，为了帮助对本发明的全面理解并且出于说明而非限制的目的，给出了具体细节，例如沉积系统的特定几何形状以及各种组件的描述。然而，应当理解，在脱离这些具体细节的其他实施例中也可实施本发明。
现在参考附图，附图中相似的标号在所有附图中指代相同或相应的部分，图1图示了根据一个实施例用于利用羰基金属前驱体在衬底上沉积金属层的沉积系统1。沉积系统1包括具有衬底夹持器20的处理室10，衬底夹持器20被配置为支撑在其上形成金属层的衬底25。处理室10经由蒸汽前驱体传输系统40耦合到金属前驱体蒸发系统50。
处理室10还通过导管36耦合到真空泵系统38，其中泵系统38被配置为将处理室10、蒸汽前驱体传输系统40和金属前驱体蒸发系统50抽空到适于在衬底25上形成金属层并且适于金属前驱体蒸发系统50中羰基金属前驱体52的蒸发的压强。
仍然参考图1，金属前驱体蒸发系统50被配置为存储羰基金属前驱体52，并且将羰基金属前驱体52加热到足以使羰基金属前驱体52蒸发的温度，同时将羰基金属前驱体蒸汽引入到蒸汽前驱体传输系统40。羰基金属前驱体52在金属前驱体蒸发系统50中在选定的加热条件下可以是固体。或者，羰基金属前驱体52可以是液体。下面，尽管使用了固态羰基金属前驱体52进行了描述，但是本领域技术人员将意识到，也可使用在选定的加热条件下为液态的羰基金属前驱体，而不脱离本发明的范围。例如，羰基金属前驱体可以具有通式Mx(CO)y，并且可包括羰基钨、羰基钼、羰基钴、羰基铑、羰基铼、羰基铬、或羰基锇或其中两者的组合。这些羰基金属包括但不限于W(CO)6、Ni(CO)4、Mo(CO)6、Co2(CO)8、Rh4(CO)12、Re2(CO)10、Cr(CO)6、Ru3(CO)12、或Os3(CO)12或其中两者或更多者的组合。
为了获得用于使羰基金属前驱体52蒸发(或使固态羰基金属前驱体52升华)的期望温度，金属前驱体蒸发系统50耦合到被配置为控制蒸发温度的蒸发温度控制系统54。例如，在传统系统中羰基金属前驱体52的温度一般被升高到约40-45℃，以使羰基钌Ru3(CO)12升华。在此温度下，Ru3(CO)12的蒸汽压范围例如从约1到约3mTorr。随着羰基金属前驱体被加热到引起蒸发(或升华)，载气可以被传送经过羰基金属前驱体52上方，或者穿过羰基金属前驱体52，或者其任意组合。载气可以例如包括诸如稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr或Xe)之类的惰性气体或其中两者或更多者的组合。或者，其他实施例预期省略了载气。
根据本发明的实施例，CO气体可以被添加到载气。或者，其他实施例预期用CO气体替代载气。例如，气体供应系统60耦合到金属前驱体蒸发系统50，并且其例如被配置为经由馈送管线61在羰基金属前驱体52下方提供载气、CO气体或其混合物，或经由馈送管线62在羰基金属前驱体52上方提供载气、CO气体或其混合物。另外(或或者)，气体供应系统60耦合到金属前驱体蒸发系统50下游的蒸汽前驱体传输系统40，以在羰基金属前驱体52的蒸汽进入蒸汽前驱体传输系统40时或进入之后经由馈送管线63向羰基金属前驱体52的蒸汽提供气体。尽管未示出，但是气体供应系统60可包括载气源、CO气体源、一个或多个控制阀、一个或多个过滤器以及质量流量控制器。例如，载气的流率可以在约0.1每分钟标准立方厘米(sccm)和约1000sccm之间。或者，载气的流率可以在约10sccm和约500sccm之间。或者，载气的流率可以在约50sccm和约200sccm之间。根据本发明的实施例，CO气体的流率范围可以从约0.1sccm到约1000sccm。或者，CO气体的流率可以在约1sccm和约100sccm之间。
在金属前驱体蒸发系统50下游，包含羰基金属前驱体蒸汽的处理气体流经蒸汽前驱体传输系统40，直到其经由耦合到处理室10的蒸汽分配系统30进入处理室10。蒸汽前驱体传输系统40可以耦合到蒸汽管线温度控制系统42，以控制蒸汽管线温度并防止羰基金属前驱体的分解以及羰基金属前驱体蒸汽的冷凝。
再次参考图1，形成处理室10的一部分并耦合到处理室10的蒸汽分配系统30包括蒸汽分配空间32，蒸汽在经过蒸汽分配板34并进入衬底25上方的处理区33之前在蒸汽分配空间32内分散。另外，蒸汽分配板34可以耦合到被配置为控制蒸汽分配板34的温度的分配板温度控制系统35。
根据本发明的实施例，稀释气体源37耦合到处理室10，并且被配置为添加稀释气体以稀释包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体。如图1所示，稀释气体源37可以经由馈送管线37a耦合到蒸汽分配系统30，并且被配置为在处理气体经过蒸汽分配板34进入处理区33之前在蒸汽分配空间32中向处理气体添加稀释气体。或者，稀释气体源37可以经由馈送管线37b耦合到处理室10，并且被配置为在处理气体经过蒸汽分配板34之后在衬底25上方的处理区33中向处理气体添加稀释气体。又或者，稀释气体源37可以经由馈送管线37c耦合到蒸汽分配系统30，并且被配置为在分配板34中向处理气体添加稀释气体。如本领域技术人员将意识到的，稀释气体可以在蒸汽分配系统30和处理室10中的任何其它位置处被添加到处理气体，而不脱离本发明的范围。
一旦包含羰基金属前驱体蒸汽的处理气体进入了处理室10的处理区33，羰基金属前驱体蒸汽就会在吸附在衬底表面时由于衬底25升高的温度而发生热分解，并且在衬底25上形成金属膜。衬底夹持器20被配置为利用耦合到衬底夹持器20的衬底温度控制系统22升高衬底25的温度。例如，衬底温度控制系统22可被配置为将衬底25的温度升至高达约500℃。另外，处理室10可以耦合到被配置为控制室壁的温度的室温控制系统12。
例如，如上所述，传统系统已经考虑到对于Ru3(CO)12，将金属前驱体蒸发系统50以及蒸汽前驱体传输系统40运行在约为40℃-45℃的温度范围内，以防止在较高温度下发生的分解。例如，Ru3(CO)12可以在较高温度下分解以形成副产物，例如下式中所示的那些：
Ru3(CO)12(ad)Ru3(CO)x(ad)+(12-x)CO(g)    (1)或
Ru3(CO)x(ad)3Ru(s)+xCO(g)                (2)
其中这些副产物可以吸附(ad)，即冷凝在沉积系统1的内表面上。材料在这些表面上的累积可以引起衬底与衬底之间的诸如工艺可重复性之类的问题。或者，例如，Ru3(CO)12可以在沉积系统1的内表面上冷凝，即
Ru3(CO)12(g)Ru3(CO)12(ad)       (3)
总的来说，某些羰基金属前驱体(例如，Ru3(CO)12)的低蒸汽压和小工艺窗口导致在衬底25上非常低的金属层的沉积速率。
与本发明同日提交的题为“METHOD FOR INCREASINGDEPOSITION RATES OF METAL LAYERS FROM METAL-CARBONYLPRECURSORS”的相关美国专利申请No.10/996,145的发明人(这些发明人包括本申请的发明人)认识到，向羰基金属前驱体蒸汽添加CO气体可以减轻限制了到衬底的羰基金属前驱体的传输的上述问题。从而，根据本发明的实施例，CO气体被添加到羰基金属前驱体蒸汽，以减少气体管线中羰基金属前驱体蒸汽的离解，从而使方程(1)中的平衡向左移动并减少在将羰基金属前驱体传输到处理室10之前在蒸汽前驱体传输系统40中的羰基金属前驱体的过早分解。发明人相信，向羰基金属前驱体蒸汽添加CO气体允许将蒸发温度从约40℃增大到约150℃(或更高)。温度的升高增大了羰基金属前驱体的蒸汽压，导致到处理室的羰基金属前驱体的传输增强，因而增大了衬底25上金属的沉积速率。此外，发明人已可视地观察到，使Ar和CO气体的混合物流经羰基金属前驱体上方或穿过羰基金属前驱体减少了羰基金属前驱体的过早分解。
根据本发明的实施例，向Ru3(CO)12前驱体蒸汽添加CO气体允许将Ru3(CO)12前驱体蒸发温度维持在从约40℃到约150℃的范围内。或者，蒸发温度可被维持在约60℃到约90℃的范围内。
羰基金属前驱体的热分解和衬底25上的后续金属沉积被认为主要是通过CO的消去和从衬底25的CO副产物的解吸附进行的。在沉积期间金属层中CO副产物的结合可能源于羰基金属前驱体的不完全分解、CO副产物从金属层的不完全去除，以及CO副产物从处理室10到金属层上的重新吸附。
发明人相信，在沉积期间金属层中CO的结合导致金属层中出现结核(nodule)形式的表面粗糙，并且结核的生长随着CO副产物更多地结合到金属层中而得以增强。结核的数目被认为随着金属层厚度的增加而增加。此外，在金属层中CO副产物的结合增大了金属层的电阻率。
金属层中CO副产物的结合可以通过(1)降低处理压强和(2)增加衬底温度来减轻。本发明人已认识到，上述问题还可以通过在处理室10中向包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体添加稀释气体，以控制并减小处理室中副产物和CO气体的分压来减轻。从而，根据本发明的实施例，来自稀释气体源37的稀释气体被添加到处理气体，以控制并减小金属层上CO副产物的分压和处理室10中CO的分压，从而形成平滑的金属层。稀释气体可例如包括诸如稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr或Xe)之类的惰性气体或其中两者或更多者的混合物。稀释气体还可包含还原气体以改善金属层的材料属性，例如电阻率。还原气体可例如包含H2、含硅气体(例如，SiH4、Si2H6或SiCl2H2)、含硼气体(BH3、B2H6或B3H9)、或含氮气体(例如，NH3)。根据本发明的实施例，处理室压强可以在约0.1mTorr和约200mTorr之间。或者，处理室压强可以在约1mTorr和约100mTorr之间。又或者，处理室压强可以在约2mTorr和约50mTorr之间。
由于向羰基金属前驱体蒸汽添加CO气体增大了羰基金属前驱体蒸汽的热稳定性，因此处理气体中羰基金属前驱体蒸汽对CO气体的相对浓度可用于控制在某一衬底温度下衬底25上羰基金属前驱体的分解速率。此外，衬底温度可用于控制衬底25上金属的分解速率(从而控制沉积速率)。如本领域技术人员将意识到的，CO气体的量和衬底温度可以很容易变化，以实现羰基金属前驱体的期望蒸发温度并实现衬底25上羰基金属前驱体的期望沉积速率。
此外，处理气体中CO气体的量可以被选择使得羰基金属前驱体在衬底25上的金属沉积发生在动力学限制温度机制下。例如，处理气体中CO气体的量可以被增大直到观察到在动力学限制温度机制下发生金属沉积过程。动力学限制温度机制指化学气相沉积工艺的沉积速率受限于衬底表面处化学反应的动力学的沉积条件的范围，一般其特征在于沉积速率对温度的强相关性。与动力学限制温度机制不同，质量输运限制机制通常在较高衬底温度下被观察到，并且包括沉积速率受限于到衬底表面的化学反应物的通量的沉积条件范围。质量输运限制机制的特征在于沉积速率对羰基金属前驱体流率的强相关性，而与沉积温度无关。动力学限制机制中的金属沉积通常导致金属层在图案化衬底上良好的阶梯覆盖性和良好的保形性。保形性通常被定义为图案化衬底上特征的侧壁上金属层的最薄部分除以侧壁上金属层的最厚部分。阶梯覆盖性通常被定义为侧壁覆盖性(侧壁上的金属层厚度除以远离特征的金属层厚度)除以底部覆盖性(特征底部上的金属层厚度除以远离特征的金属层厚度)。
仍然参考图1，沉积系统1还可包括被配置为运行和控制沉积系统1的运行的控制系统80。控制系统80耦合到处理室10、衬底夹持器20、衬底温度控制系统22、室温控制系统12、蒸汽分配系统30、蒸汽前驱体传输系统40、金属前驱体蒸发系统50、稀释气体源37和气体供应系统60。
在另一实施例中，图2图示了用于在衬底上沉积诸如钌(Ru)之类的金属膜的沉积系统100。沉积系统100包括具有衬底夹持器120的处理室，衬底夹持器120被配置为支撑在其上形成金属层的衬底125。处理室110耦合到前驱体传输系统105，前驱体传输系统系统105具有被配置为存储羰基金属前驱体152并使其蒸发的金属前驱体蒸发系统150和被配置为将羰基金属前驱体152输运到处理室110的蒸汽前驱体传输系统140。
处理室110包括上室部分111、下室部分112和排气室113。开口114形成在下室部分112内，而底部112在此与排气室113相耦合。
仍然参考图2，衬底夹持器120提供支撑待处理的衬底(或晶片)125的水平表面。衬底夹持器120可由圆柱形支撑构件122支撑，支撑构件122从排气室113的下部向上延伸。此外，衬底夹持器120包括耦合到衬底夹持器温度控制系统128的加热器126。加热器126可以例如包括一个或多个电阻加热元件。或者，加热器126可以例如包括辐射加热系统，例如钨-卤素灯。衬底夹持器温度控制系统128可包括用于向一个或多个加热元件提供功率的功率源、用于测量衬底温度或衬底夹持器温度或这两者的一个或多个温度传感器、以及被配置为执行监视、调节或控制衬底或衬底夹持器的温度中的至少一种操作的控制器。
在处理期间，被加热的衬底125可以热分解羰基金属前驱体蒸汽，从而在衬底125上沉积金属层。根据一个实施例，羰基金属前驱体152可以是羰基钌前驱体，例如Ru3(CO)12。热化学气相沉积领域的技术人员将意识到，也可使用其他羰基钌前驱体，而不脱离本发明的范围。衬底夹持器120被加热到某一预先确定的温度，该温度适于将期望的Ru金属层或其他金属层沉积到衬底125上。另外，耦合到室温控制系统121的加热器(未示出)可以嵌入在处理室110的壁内以将室壁加热到预定温度。加热器可以将处理室110的壁温维持在从约40℃到约150℃的范围内，或者从约40℃到约80℃的范围内。压力计(未示出)被用于测量处理室压强。根据本发明的实施例，处理室压强可以在约0.1mTorr和约200mTorr之间。或者，处理室压强可以在约1mTorr和约100mTorr之间。又或者，处理室压强可以在约2mTorr和约50mTorr之间。
如图2所示，蒸汽分配系统130耦合到处理室110的上室部分111。蒸汽分配系统130包括蒸汽分配板131，蒸汽分配板131被配置为将前驱体蒸汽从蒸汽分配空间132经过一个或多个孔134引入到衬底125上方的处理区133。
根据本发明的实施例，稀释气体源137耦合到处理室110，并且被配置为利用馈送管线137a、137b和/或137c、阀197、一个或多个过滤器(未示出)以及质量流量控制器(未示出)添加稀释气体以稀释包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体。如图1所示，稀释气体源137可以耦合到处理室110的蒸汽分配系统130，并且被配置为在处理气体经过蒸汽分配板131进入衬底125上方的处理区133之前经由馈送管线137a在蒸汽分配空间132中向处理气体添加稀释气体，或者稀释气体源137可被配置为经由馈送管线137c在蒸汽分配板131内部向处理气体添加稀释气体。或者，稀释气体源137可以耦合到处理室110，并且被配置为在处理气体经过蒸汽分配板131之后经由馈送管线137b在处理区133中向处理气体添加稀释气体。如本领域技术人员将意识到的，稀释气体可以在处理室10中的任何其它位置处被添加到处理气体，而不脱离本发明的范围。
此外，在上室部分111中提供有开口135，用于将来自蒸汽前驱体传输系统140的羰基金属前驱体蒸汽引入到蒸汽分配空间132中。而且，提供了温度控制元件136，例如被配置为使被冷却或加热流体流动的同心流体通道，其用于控制蒸汽分配系统130的温度，从而防止蒸汽分配系统130内羰基金属前驱体的分解或冷凝。例如，诸如水之类的流体可被从蒸汽分配温度控制系统138提供给流体通道。蒸汽分配温度控制系统138可包括流体源、热交换器、用于测量流体温度或蒸汽分配板温度或这两者的一个或多个温度传感器、以及被配置为将蒸汽分配板131的温度控制在从约20℃到约150℃的控制器。
如图2所示，金属前驱体蒸发系统150被配置为保存羰基金属前驱体152并通过升高羰基金属前驱体的温度而使羰基金属前驱体152蒸发(或升华)。前驱体加热器154被提供用于加热羰基金属前驱体152以将羰基金属前驱体152维持在产生羰基金属前驱体152的期望蒸汽压的温度下。前驱体加热器154耦合到被配置为控制羰基金属前驱体152的温度的蒸发温度控制系统156。例如，前驱体加热器154可被配置为将羰基金属前驱体152的温度调节在从约40℃到约150℃的范围内，或者从约60℃到约90℃的范围内。
随着羰基金属前驱体152被加热到引起蒸发(或升华)，载气可以被传送经过羰基金属前驱体152上方，或者穿过羰基金属前驱体152，或其任意组合。载气可以例如包括诸如稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)之类的惰性气体。或者，其他实施例预期了省略载气。根据本发明的实施例，CO气体可被添加到载气。或者，其他实施例预期用CO气体替代载气。例如，气体供应系统160耦合到金属前驱体蒸发系统150，并且其例如被配置为使载气、CO气体或这两者流经羰基金属前驱体152上方或穿过羰基金属前驱体152。尽管未在图2中示出，但是气体供应系统160还可以，或或者，耦合到蒸汽前驱体传输系统140以在金属前驱体152的蒸汽进入蒸汽前驱体传输系统140时或进入之后向金属前驱体152的蒸汽提供载气和/或CO气体。气体供应系统160可包括包含载气、CO气体或其混合物的气体源161、一个或多个控制阀162、一个或多个过滤器164以及质量流量控制器165。例如，载气或CO气体的质量流率范围可以从约0.1sccm到约1000sccm。
另外，传感器166被提供用于测量来自金属前驱体蒸发系统150的总气体流。传感器166可以例如包括质量流量控制器，并且传输到处理室110的羰基金属前驱体蒸汽的量可以利用传感器166和质量流量控制器165确定。或者，传感器166可包括测量在到处理室110的气体流中的羰基金属前驱体的浓度的光吸收传感器。
旁路管线167可以定位在传感器166下游，并且其可以将蒸汽传输系统140连接到排气管线116。旁路管线167被提供用于抽空蒸汽前驱体传输系统140，并稳定到处理室110的羰基金属前驱体的供应。另外，在旁路管线167上提供有位于蒸汽前驱体传输系统140的分支的下游的旁路阀168。
仍然参考图2，蒸汽前驱体传输系统140包括分别具有第一和第二阀141和142的高传导率蒸汽管线。另外，蒸汽前驱体传输系统140还可包括被配置为经由加热器(未示出)加热蒸汽前驱体传输系统140的蒸汽管线温度控制系统143。蒸汽管线的温度可被控制为避免蒸汽管线中羰基金属前驱体的冷凝的温度。蒸汽管线的温度可被控制在从约20℃到约100℃的范围内，或者从约40℃到约90℃的范围内。
而且，可以从气体供应系统190提供CO气体。例如，气体供应系统190耦合到蒸汽前驱体传输系统140，并且其例如被配置为在蒸汽前驱体传输系统140中(例如在阀141的下游)将CO气体与羰基金属前驱体蒸汽混合。气体供应系统190可包括CO气体源191、一个或多个控制阀192、一个或多个过滤器194以及质量流量控制器195。例如，CO气体的质量流率范围可以从约0.1sccm(每分钟标准立方厘米)到约1000sccm。
质量流量控制器165和195、以及阀162、192、168、141和142由控制器196控制，控制器196控制载气、CO气体和羰基金属前驱体蒸汽的供应、切断和流动。传感器166也连接到控制器196，并且基于传感器166的输出，控制器196可以控制经过质量流量控制器165的载气流，以获得到处理室110的期望羰基金属前驱体流。
如图2所示，排气管线116将排气室113连接到泵系统118。真空泵119被用于将处理室110抽空到期望的真空度，并在处理期间从处理室110中去除气体物质。自动压强控制器(APC)115和阱117可以与真空泵119串联使用。真空泵119可包括泵速能高达500公升每秒(以及更大)的涡轮分子泵(TMP)。或者，真空泵119可包括干燥粗抽泵。在处理期间，处理气体可被引入到处理室110中，并且室压强可由APC 115调节。APC 115可包括蝶形阀或门阀。阱117可以收集来自处理室110的未反应的羰基金属前驱体材料和副产物。
返回到处理室110中的衬底夹持器120，如图2所示，三个衬底抬升钉127(只示出了两个)被提供用于保持、提升和降低衬底125。衬底抬升钉127耦合到板123，并且可被降低到低于衬底夹持器120的上表面。例如采用气筒的驱动机构129提供了用于提升和降低板123的装置。衬底125可以经由机械转移系统(未示出)经过门阀200和室馈通通路202移入和移出处理室110，并被衬底抬升钉127接收。一旦从转移系统接收到衬底125，就可以通过降低衬底抬升钉127将其降低到衬底夹持器120的上表面。
再次参考图2，控制器180包括微处理器、存储器和数字I/O端口，数字I/O端口能够生成足以传输并激活到处理系统100的输入以及监视来自处理系统100的输出的控制电压。而且，处理系统控制器180耦合到处理室110；包括控制器196、蒸汽管线温度控制系统143和蒸发温度控制系统156的前驱体传输系统105；蒸汽分配温度控制系统138；真空泵系统118；以及衬底夹持器温度控制系统128，并与这些系统交换信息。在真空泵系统118中，控制器180耦合到用于控制处理室110中的压强的自动压强控制器115并与之交换信息。存储在存储器中的程序被用于根据存储的工艺方案控制沉积系统100的前述组件。处理系统控制器180的一个示例是可以从Texas，Dallas的Dell Corporation得到的DELL PRECISIONWORKSTATION 610TM。控制器180还可以实现为通用计算机、数字信号处理器等等。
控制器180可以位于沉积系统100本地，或者可以位于沉积系统100远处，经由因特网或内联网通信。从而，控制器180可以利用直接连接、内联网或因特网中的至少一种与沉积系统100交换数据。控制器180可以耦合到客户位置(即，器件制作者等)处的内联网，或者耦合到供应商位置(即，设备制造商)处的内联网。此外，另一计算机(即，控制器、服务器等)可以经由直接连接、内联网或因特网中的至少一种访问控制器180以交换数据。
图3图示了根据本发明实施例的在衬底上沉积金属层的方法。方法300包括，在302，在沉积系统的处理室中提供衬底。例如，沉积系统可包括上述图1和2中的沉积系统。衬底可以例如是Si衬底。Si衬底可以是n型或p型的，这取决于形成的器件的类型。衬底可以是任何尺寸的，例如200mm衬底、300mm衬底或甚至更大的衬底。根据本发明的实施例，衬底可以是包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。在304，形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体。处理气体还可包含载气。如上所述，根据一个实施例，羰基金属前驱体可以是羰基钌前驱体，例如Ru3(CO)12。向羰基金属前驱体蒸汽添加CO气体允许增大羰基金属前驱体的蒸发温度。温度的升高增大了羰基金属前驱体的蒸汽压，导致到处理室的羰基金属前驱体的传输增强，因而增大了衬底上金属的沉积速率。
根据本发明的实施例，处理气体可以通过加热羰基金属前驱体以形成羰基金属前驱体蒸汽并将CO气体与羰基金属前驱体蒸汽混合来形成。根据本发明的实施例，CO气体可以在羰基金属前驱体的下游与羰基金属前驱体蒸汽混合。根据本发明的另一实施例，可以通过使CO气体流经羰基金属前驱体上方或穿过羰基金属前驱体而使CO气体与羰基金属前驱体蒸汽混合。根据本发明的又一实施例，处理气体可以通过额外使载气流经固态羰基金属前驱体上方或穿过固态羰基金属前驱体来形成。
在306，稀释气体在处理室中被添加到处理气体以形成经稀释的处理气体。如图1和2中所述，稀释气体可以在处理气体经过蒸汽分配板进入衬底上方的处理区之前在蒸汽分配空间中被添加到处理气体。或者，稀释气体可以在处理气体流经蒸汽分配板之后在衬底上方的处理区中被添加到处理气体。又或者，稀释气体可以在蒸汽分配板中被添加到处理气体。
在308，衬底被暴露于经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底上沉积金属层。根据本发明的实施例，金属层可以在约50℃和约500℃之间的衬底温度下沉积。或者，衬底温度可以在约300℃和约400℃之间。
如本领域技术人员将意识到的，图3的流程图中的每一步或每一阶段可包含一个或多个独立步骤和/或操作。因此，在302、304、306、308中只记载了四步不应当被理解为将本发明的方法限制为只有四步或四个阶段。而且，每个代表性步骤或阶段302、304、306、308不应当被理解为仅限于单个工艺。
图4A-4C示意性地示出了根据本发明实施例的图案化衬底上金属层的形成。本领域技术人员将很容易意识到，本发明的实施例可以应用于包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。图4A示意性地示出了根据本发明实施例将金属层440沉积到图案化结构400上的情形。图案化结构400包含第一金属层410和含有开口430的图案化层420。图案化层420可以例如是介电材料。开口430可以例如是过孔或沟槽，并且金属层440可例如包含Ru金属。
图4B示意性地示出了根据本发明另一实施例将金属层460沉积到图案化结构402上的情形。图案化结构402包含第一金属层410和含有开口430的图案化层420。阻挡层450被沉积在图案化结构402上，并且金属层460被沉积在阻挡层450上。阻挡层450可例如包含含钽材料(例如，Ta、TaN、或TaCN或其中两者或更多者的组合)或钨材料(例如，W、WN)。图案化层420可以例如是介电材料。开口430可以例如是过孔或沟槽，并且金属层460可例如包含Ru金属。图4C示意性地示出了在图4B的开口430中沉积Cu的情形。
尽管上面只详细描述了本发明的某些示例性实施例，但是本领域技术人员将很容易意识到，在示例性实施例中可以作出许多修改，而实质上不脱离本发明的新颖教导和优点。因此，所有这些修改都应当包括在本发明的范围内。

Claims (64)

1.一种在衬底上沉积金属层的方法，该方法包括：
在沉积系统的处理室中提供衬底；
形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体；
将所述处理气体引入所述处理室中；
在所述处理室中向所述处理气体添加稀释气体以形成经稀释的处理气体；以及
将所述衬底暴露于所述经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在所述衬底上沉积金属层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括：
加热羰基金属前驱体以形成所述羰基金属前驱体蒸汽；以及
将所述CO气体与所述羰基金属前驱体蒸汽混合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述混合步骤包括：
在所述羰基金属前驱体下游将所述CO气体与所述羰基金属前驱体蒸汽混合。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述混合步骤包括：
使所述CO气体流经所述羰基金属前驱体上方或穿过所述羰基金属前驱体。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述CO气体的流率在约0.1sccm和约1000sccm之间。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述CO气体的流率在约1sccm和约100sccm之间。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述形成步骤还包括：
使载气流经所述羰基金属前驱体上方或穿过所述羰基金属前驱体。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述载气包括稀有气体。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述载气的流率在约0.1sccm和约1000sccm之间。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基金属前驱体蒸汽包括羰基钨、羰基钼、羰基钴、羰基铑、羰基铼、羰基铬、羰基钌或羰基锇或其中两者或更多者的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基金属前驱体蒸汽包括W(CO)6、Mo(CO)6、Co2(CO)8、Rh4(CO)12、Re2(CO)10、Cr(CO)6、Ru3(CO)12、或Os3(CO)12或其中两者或更多者的组合。
12.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述衬底维持在约50℃和约500℃之间的温度下。
13.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述衬底维持在约300℃和约400℃之间的温度下。
14.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在约0.1mTorr和约200mTorr之间的压强下。
15.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在约1mTorr和约100mTorr之间的压强下。
16.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在约2mTorr和约50mTorr之间的压强下。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述添加步骤包括：
在所述衬底上方的耦合到所述处理室的蒸汽分配系统的蒸汽分配空间中向所述处理气体添加所述稀释气体；以及
使所述经稀释的处理气体流经所述蒸汽分配系统的蒸汽分配板到达所述蒸汽分配系统和所述衬底之间的处理区。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述添加步骤包括：
在所述处理气体流经所述蒸汽分配板之后，在所述衬底和所述衬底上方的耦合到所述处理室的蒸汽分配系统的蒸汽分配板之间的处理区中向所述处理气体添加所述稀释气体。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述添加步骤包括：
在所述衬底上方的耦合到所述处理室的蒸汽分配系统的蒸汽分配板内部向所述处理气体添加所述稀释气体。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述稀释气体包括稀有气体。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述稀释气体还包括还原气体。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述还原气体包括H2、含硅气体、含硼气体、或含氮气体或其中两者或更多者的组合。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤还包括：
利用所述羰基金属前驱体蒸汽对所述CO气体的相对浓度来控制所述衬底上所述羰基金属前驱体的分解速率。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤还包括：
在动力学限制温度机制下执行所述热化学气相沉积工艺。
26.一种在图案化衬底上沉积Ru金属层的方法，该方法包括：
在沉积系统的处理室中提供图案化衬底，其中所述图案化衬底包含一个或多个过孔或沟槽或其组合；
形成包含Ru3(CO)12前驱体蒸汽和CO气体的处理气体；
将所述处理气体引入所述处理室中；
在所述处理室中向所述处理气体添加稀释气体以形成经稀释的处理气体；以及
将所述图案化衬底暴露于所述经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在所述图案化衬底上沉积Ru金属层。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述形成步骤包括：
加热Ru3(CO)12前驱体以形成所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽；以及
将所述CO气体与所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽混合。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述混合步骤包括：
在所述Ru3(CO)12前驱体的下游将所述CO气体与所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽混合。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述混合步骤包括：
使所述CO气体流经所述Ru3(CO)12前驱体上方或穿过所述Ru3(CO)12前驱体。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述CO气体的流率在约0.1sccm和约1000sccm之间。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述CO气体的流率在约1sccm和约100sccm之间。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述形成步骤还包括：
使载气流经所述Ru3(CO)12前驱体上方或穿过所述Ru3(CO)12前驱体。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述载气包括稀有气体。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述载气的流率在约0.1sccm和约1000sccm之间。
35.如权利要求27所述的方法，其中所述加热步骤包括将所述Ru3(CO)12前驱体维持在约40℃和约150℃之间的温度下。
36.如权利要求27所述的方法，其中所述加热步骤包括将所述Ru3(CO)12前驱体维持在约60℃和约90℃之间的温度下。
37.如权利要求26所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述衬底维持在约50℃和约500℃之间的温度下。
38.如权利要求26所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述衬底维持在约300℃和约400℃之间的温度下。
39.如权利要求26所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在约0.1mTorr和约200mTorr之间的压强下。
40.如权利要求26所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在约1mTorr和约100mTorr之间的压强下。
41.如权利要求26所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在约2mTorr和约50mTorr之间的压强下。
42.如权利要求26所述的方法，其中所述添加步骤包括：
在所述衬底上方的耦合到所述处理室的蒸汽分配系统的蒸汽分配空间中向所述处理气体添加所述稀释气体；以及
使所述经稀释的处理气体流经所述蒸汽分配系统的蒸汽分配板到达所述蒸汽分配系统和所述衬底之间的处理区。
43.如权利要求26所述的方法，其中所述添加步骤包括：
在所述处理气体流经所述蒸汽分配板之后，在所述衬底和所述衬底上方的耦合到所述处理室的蒸汽分配系统的蒸汽分配板之间的处理区中向所述处理气体添加所述稀释气体。
44.如权利要求26所述的方法，其中所述添加步骤包括：
在所述衬底上方的耦合到所述处理室的蒸汽分配系统的蒸汽分配板内部向所述处理气体添加所述稀释气体。
45.如权利要求26所述的方法，其中所述稀释气体包括稀有气体。
46.如权利要求26所述的方法，其中所述稀释气体还包括还原气体。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述还原气体包括H2、含硅气体、含硼气体、或含氮气体或其中两者或更多者的组合。
48.如权利要求26所述的方法，其中所述图案化衬底还包括形成在其上的阻挡层，所述Ru金属层被沉积在所述阻挡层上。
49.如权利要求48所述的方法，其中所述阻挡层包括在其上沉积所述Ru金属层的含钽层或含钨层。
50.如权利要求26所述的方法，其中所述形成步骤还包括：
利用所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽对所述CO气体的相对浓度来控制所述衬底上所述Ru3(CO)12前驱体的分解速率。
51.如权利要求26所述的方法，其中所述暴露步骤还包括：
在动力学限制温度机制下执行所述热化学气相沉积工艺。
52.一种沉积系统，包括：
具有蒸汽分配系统的处理室；
位于所述处理室中在所述蒸汽分配系统下方的衬底夹持器，其被配置用于支撑并加热衬底；
前驱体传输系统，其被配置用于形成包含羰基金属前驱体蒸汽和CO气体的处理气体并将所述处理气体引入所述蒸汽分配系统；
耦合到所述处理室的稀释气体源，其被配置用于在所述处理室中向所述处理气体添加所述稀释气体以形成经稀释的处理气体；以及
控制器，其被配置用于在将所述衬底暴露于所述经稀释的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在所述衬底上沉积金属层期间，控制所述沉积系统。
53.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述前驱体传输系统包括被配置用于加热羰基金属前驱体以形成所述羰基金属前驱体蒸汽的金属前驱体蒸发系统以及被配置用于将所述CO气体与所述羰基金属前驱体蒸汽混合的CO气体源。
54.如权利要求53所述的沉积系统，其中所述CO气体源被配置用于在所述羰基金属前驱体下游将所述CO气体与所述羰基金属前驱体蒸汽混合。
55.如权利要求53所述的沉积系统，其中所述CO气体源被配置用于通过使所述CO气体流经所述羰基金属前驱体上方或穿过所述羰基金属前驱体而将所述CO气体与所述羰基金属前驱体蒸汽混合。
56.如权利要求53所述的沉积系统，其中所述前驱体传输系统被配置为使所述CO气体以约0.1sccm和约1000sccm之间的气体流率流动。
57.如权利要求53所述的沉积系统，其中所述前驱体传输系统被配置为使所述CO气体以约1sccm和约100sccm之间的气体流率流动。
58.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述前驱体传输系统还被配置用于使载气流经所述羰基金属前驱体上方或穿过所述羰基金属前驱体。
59.如权利要求58所述的沉积系统，其中所述前驱体传输系统被配置为使所述载气以约0.1sccm和约1000sccm之间的气体流率流动。
60.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述衬底夹持器被配置为将所述衬底加热到约50℃和约500℃之间的衬底温度。
61.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述控制器被配置为将所述处理室维持在约0.1mTorr和约200mTorr之间的压强下。
62.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述稀释气体源被配置用于在所述蒸汽分配系统的蒸汽分配空间中向所述处理气体添加所述稀释气体。
63.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述稀释气体源被配置用于在所述蒸汽分配系统和所述衬底之间向所述处理气体添加所述稀释气体。
64.如权利要求52所述的沉积系统，其中所述稀释气体源被配置用于在所述蒸汽分配系统的蒸汽分配板内部向所述处理气体添加所述稀释气体。
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