CN100593236C - 低电阻率钌层的低温化学气相沉积 - Google Patents

低电阻率钌层的低温化学气相沉积 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于沉积低电阻率钌金属层(440、460)的低温化学气相沉积工艺，这种低电阻率钌金属层(440、460)可以在Cu金属化方案中用作阻挡/晶种层。该方法(300)包括在沉积系统(1、100)的处理室(10、110)中提供衬底(25、125)，形成包含羰基钌前驱体蒸汽和含CO气体的处理气体，以及将衬底(25、125)暴露于处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底(25、125)上沉积低电阻率钌金属层(440、460)，其中衬底(25、125)在所述暴露期间被维持在约100℃和约300℃之间的温度。还提供了包含钌金属层(440、460)的半导体器件，钌金属层(440、460)形成在包含一个或多个过孔或沟槽(430)或其组合的图案化衬底(402、404、406、408)上。

Description

低电阻率钌层的低温化学气相沉积
相关申请的交叉引用
本发明涉及题为“METHOD FOR INCREASING DESPOSITIONRATES OF METAL LAYERS FROM METAL-CARBONYLPRECURSORS”的美国专利申请No.10/996,145，该申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及半导体处理，更具体而言，涉及用于在衬底上形成低电阻率钌层的低温化学气相沉积方法。
背景技术
将铜(Cu)金属引入到用于制造集成电路的多层金属化方案中可能必须使用扩散阻挡层/衬垫，以促进Cu层的粘附和生长并防止Cu扩散到介电材料中。沉积到介电材料上的扩散阻挡层/衬垫可包括折射材料，例如钨(W)、钼(Mo)和钽(Ta)，其是非反应性的并且与Cu不相溶，并且可以提供低电阻率。集成Cu金属化和介电材料的当前的集成方案可能要求在低温(例如低于约300℃)下进行阻挡层/衬垫沉积处理。当将扩散阻挡层/衬垫与温度敏感材料层(例如各种低介电常数(低k)材料)相集成时，可能要求甚至更低的衬底温度，例如在约100℃和约300℃之间的衬底温度。
例如，用于小于或等于约100nm的技术节点的Cu集成方案可以采用如下处理，该处理包括图案化低k级间电介质，将Ta或TaN/Ta阻挡层物理气相沉积(PVD)到图案化的低k电介质上，将Cu晶种层PVD到阻挡层上，并将Cu电化学沉积(ECD)到Cu晶种层上。一般来说，选择Ta层是由于其粘附性能(即，能够粘附在低k膜上的能力)，选择Ta/TaN层一般是由于其阻挡性能(即，能够防止Cu扩散到低k膜中的能力)。
已经进行了显著的努力来研究并实现薄过渡金属层作为Cu扩散阻挡层，这些研究包括诸如铬、钽、钼和钨之类的材料，这些材料都表现出与Cu的低混溶性。最近，其他材料，例如钌(Ru)和铑(Rh)已被确认为潜在的阻挡层，因为人们预期其性能类似于传统的难熔金属。另外，Ru或Rh的使用可以允许只使用一层阻挡层，而不是两层(例如Ta/TaN)。例如，一个Ru层可能替代Ta/TaN阻挡层。而且，当前的研究表明一个Ru层还可以替代Cu晶种层，并且块Cu填充物可以在Ru阻挡/晶种层沉积之后直接进行。
传统上，Ru层可以通过在热化学气相沉积(TCVD)工艺中热分解诸如羰基钌前驱体或钌有机金属化合物之类的含钌前驱体来形成。然而，通过TCVD沉积的Ru层的材料性能可能很差，例如具有高的电阻率，除非衬底温度足够高，例如高于约300℃。另外，羰基钌前驱体的使用可能导致低钌沉积速率，这是由于羰基钌前驱体的低蒸汽压以及与之相关联的输运问题。总而言之，发明人已经观察到，当前的钌沉积方法沉积速率低并且需要高沉积温度，从而使得钌层的沉积对于许多半导体器件应用来说不太实用。另外，可能需要对结晶度(包括沉积的钌金属层的晶体取向)的控制，因为应力、形态和电阻率可能是晶体取向的函数。
发明内容
本发明提供了一种用于在衬底上沉积低电阻率钌金属层的低温化学气相沉积方法。钌金属层可以在Cu金属化方案中被用作阻挡/晶种层，其中衬底可以是包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。
根据本发明的实施例，该方法包括在沉积系统的处理室中提供衬底，形成包含Ru3(CO)12前驱体蒸汽和含CO气体的处理气体，以及将衬底暴露于处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底上沉积低电阻率钌金属层，其中衬底在所述暴露期间被维持在约100℃和约300℃之间的温度。
根据本发明的实施例，提供了一种半导体器件。该半导体器件包括包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底以及形成在衬底上的具有约8-40微欧-厘米的电阻率的钌金属层，其中钌金属层是通过将衬底暴露于包含Ru3(CO)12前驱体蒸汽和含CO气体的处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底上沉积钌金属层而沉积的，其中衬底在所述暴露期间被维持在约100℃和约300℃之间的温度。
附图说明
在附图中：
图1示出了根据本发明实施例的沉积系统的示意图；
图2示出了根据本发明另一实施例的沉积系统的示意图；
图3图示了根据本发明实施例的在衬底上沉积钌金属层的方法；
图4示出了根据本发明实施例作为衬底温度的函数的钌金属层的电阻率；
图5示出了根据本发明实施例形成的钌金属层的XRD图案；以及
图6A-6D示意性地示出了根据本发明实施例的图案化衬底上钌金属层的形成。
具体实施方式
在下面的描述中，为了帮助对本发明的全面理解并且出于说明而非限制的目的，给出了具体细节，例如沉积系统的特定几何形状以及各种组件的描述。然而，应当理解，在脱离这些具体细节的其他实施例中也可实施本发明。
现在参考附图，附图中相似的标号在所有附图中指代相同或相应的部分，图1图示了根据本发明一个实施例用于利用羰基钌前驱体在衬底上沉积钌金属层的沉积系统1。沉积系统1包括具有衬底夹持器20的处理室10，衬底夹持器20被配置为支撑在其上形成钌金属层的衬底25。处理室10经由蒸汽前驱体传输系统40耦合到金属前驱体蒸发系统50。
处理室10还通过导管36耦合到真空泵系统38，其中泵系统38被配置为将处理室10、蒸汽前驱体传输系统40和金属前驱体蒸发系统50抽空到适于在衬底25上形成钌金属层并且适于金属前驱体蒸发系统50中羰基钌前驱体52的蒸发的压强。
仍然参考图1，金属前驱体蒸发系统50被配置为存储羰基钌前驱体52，并且将羰基钌前驱体52加热到足以使羰基钌前驱体52蒸发的温度，以将羰基钌前驱体蒸汽引入到蒸汽前驱体传输系统40。羰基钌前驱体52在金属前驱体蒸发系统50中在选定的加热条件下可以是固体。或者，羰基钌前驱体52可以是液体。下面，尽管对使用固态羰基钌前驱体52进行了描述，但是本领域技术人员将意识到，也可使用在选定的加热条件下为液态的羰基钌前驱体，而不脱离本发明的范围。例如，羰基钌前驱体可以是固态Ru3(CO)12。
为了获得用于使羰基钌前驱体52蒸发(或使固态羰基钌前驱体52升华)的期望温度，金属前驱体蒸发系统50耦合到被配置为控制蒸发温度的蒸发温度控制系统54。例如，在传统系统中羰基钌前驱体52的温度一般被升高到约40℃到约45℃，以使Ru3(CO)12升华。在此温度下，Ru3(CO)12的蒸汽压范围例如从约1到约3mTorr。随着羰基钌前驱体52被加热到引起蒸发(或升华)，含CO气体可以被传送经过羰基钌前驱体52上方，或者穿过羰基钌前驱体52，或者其任意组合。含CO气体可以包含CO和诸如N2或稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr或Xe)之类的惰性气体或其中两者或更多者的组合。
例如，气体供应系统60耦合到金属前驱体蒸发系统50，并且其例如被配置为经由馈送管线61在羰基钌前驱体52下方提供CO、载气或其混合物，或经由馈送管线62在羰基钌前驱体52上方提供CO、载气或其混合物。另外(或或者)，气体供应系统60耦合到金属前驱体蒸发系统50下游的蒸汽前驱体传输系统40，以在羰基钌前驱体52的蒸汽进入蒸汽前驱体传输系统40时或进入之后经由馈送管线63向羰基钌前驱体52的蒸汽提供气体。尽管未示出，但是气体供应系统60可包括载气源、CO气体源、一个或多个控制阀、一个或多个过滤器以及质量流量控制器。例如，含CO气体的流率可以在约0.1每分钟标准立方厘米(sccm)和约1000sccm之间。或者，含CO气体的流率可以在约10sccm和约300sccm之间。又或者，含CO气体的流率可以在约50sccm和约200sccm之间。根据本发明的实施例，CO气体的流率范围可以从约0.1sccm到约1000sccm。或者，CO气体的流率可以在约1sccm和约100sccm之间。
在金属前驱体蒸发系统50下游，包含羰基钌前驱体蒸汽的处理气体流经蒸汽前驱体传输系统40，直到其经由耦合到处理室10的蒸汽分配系统30进入处理室10。蒸汽前驱体传输系统40可以耦合到蒸汽管线温度控制系统42，以控制蒸汽管线温度并防止羰基钌前驱体蒸汽的分解以及羰基钌前驱体蒸汽的冷凝。
再次参考图1，形成处理室10的一部分并耦合到处理室10的蒸汽分配系统30包括蒸汽分配空间32，蒸汽在经过蒸汽分配板34并进入衬底25上方的处理区33之前在蒸汽分配空间32内分散。另外，蒸汽分配板34可以耦合到被配置为控制蒸汽分配板34的温度的分配板温度控制系统35。
一旦包含羰基钌前驱体蒸汽的处理气体进入了处理室10的处理区33，羰基钌前驱体蒸汽就会在吸附在衬底表面时由于衬底25升高的温度而发生热分解，并且在衬底25上形成金属层。衬底夹持器20被配置为利用耦合到衬底夹持器20的衬底温度控制系统22升高衬底25的温度。例如，衬底温度控制系统22可被配置为将衬底25的温度升至高达约500℃。另外，处理室10可以耦合到被配置为控制室壁的温度的室温控制系统12。
例如，如上所述，传统系统已经考虑到对于Ru3(CO)12，将金属前驱体蒸发系统50以及蒸汽前驱体传输系统40运行在约40℃到约45℃的温度范围内，以防止在较高温度下发生的分解。例如，Ru3(CO)12可以在较高温度下分解以形成副产物，例如下式中所示的那些：
Figure C20068001043500081
或
Figure C20068001043500082
其中这些副产物可以吸附(ad)，即冷凝在沉积系统1的内表面上。材料在这些表面上的累积可以引起衬底与衬底之间的诸如工艺可重复性之类的问题。或者，例如，Ru3(CO)12可以在沉积系统1的内表面上冷凝，即
Figure C20068001043500091
总的来说，某些羰基钌前驱体(例如，Ru3(CO)12)的低蒸汽压和小工艺窗口导致在衬底25上非常低的金属层的沉积速率。
本发明的发明人已经认识到，向羰基钌前驱体蒸汽添加CO气体可以减轻限制羰基钌前驱体到衬底的输运的上述问题。从而，根据本发明的实施例，CO气体被添加到羰基钌前驱体蒸汽，以减少气体管线中羰基钌前驱体蒸汽的离解，从而使方程(1)中的平衡向左移动并减少在将羰基钌前驱体输运到处理室10之前在蒸汽前驱体传输系统40中的羰基钌前驱体的过早分解。发明人相信，向羰基钌前驱体蒸汽添加CO气体允许将蒸发温度从约40℃增大到约100℃(或更高)。温度的升高增大了羰基钌前驱体的蒸汽压，导致羰基钌前驱体到处理室的输运增强，因而增大了衬底25上金属的沉积速率。此外，发明人已可视地观察到，使Ar和CO气体的混合物流经羰基钌前驱体上方或穿过羰基钌前驱体减少了羰基钌前驱体的过早分解。
根据本发明的实施例，向Ru3(CO)12前驱体蒸汽添加CO气体允许将Ru3(CO)12前驱体蒸发温度维持在从约40℃到约150℃的范围内。或者，蒸发温度可被维持在约60℃到约90℃的范围内。
由于向羰基钌前驱体蒸汽添加CO气体增大了羰基钌前驱体蒸汽的热稳定性，因此处理气体中羰基钌前驱体蒸汽对CO气体的相对浓度可用于控制在某一衬底温度下衬底25上羰基钌前驱体的分解速率。此外，衬底温度可用于控制衬底25上金属的分解速率(从而控制沉积速率)。本领域技术人员将意识到，CO气体的量和衬底温度可以很容易变化，以实现羰基钌前驱体的期望蒸发温度并实现衬底25上羰基钌前驱体的期望沉积速率。
此外，处理气体中CO气体的量可以被选择使得羰基钌前驱体在衬底25上的钌金属沉积发生在动力学限制温度机制下。例如，处理气体中CO气体的量可以被增大至直到观察到在动力学限制温度机制下发生钌金属沉积过程。动力学限制温度机制指化学气相沉积工艺的沉积速率受限于衬底表面处化学反应的动力学的沉积条件的范围，一般其特征在于沉积速率对温度的强依赖性。与动力学限制温度机制不同，质量输运限制机制通常在较高衬底温度下被观察到，并且包括沉积速率受限于化学反应物到衬底表面的通量的沉积条件范围。质量输运限制机制的特征在于沉积速率对羰基钌前驱体流率的强依赖性，而与沉积温度无关。动力学限制机制中的金属沉积通常导致金属层在图案化衬底上良好的阶梯覆盖性和良好的保形性。保形性通常被定义为图案化衬底上特征的侧壁上金属层的最薄部分除以侧壁上金属层的最厚部分。阶梯覆盖性通常被定义为侧壁上的金属层厚度除以远离特征的金属层厚度。
仍然参考图1，沉积系统1还可包括被配置为运行和控制沉积系统1的操作的控制系统80。控制系统80耦合到处理室10、衬底夹持器20、衬底温度控制系统22、室温控制系统12、蒸汽分配系统30、蒸汽前驱体传输系统40、金属前驱体蒸发系统50和气体供应系统60。
在另一实施例中，图2图示了用于在衬底上沉积诸如钌金属层之类的金属层的沉积系统100。沉积系统100包括具有衬底夹持器120的处理室，衬底夹持器120被配置为支撑在其上形成金属层的衬底125。处理室110耦合到前驱体传输系统105，前驱体传输系统系统105具有被配置为存储羰基钌前驱体152并使其蒸发的金属前驱体蒸发系统150和被配置为将羰基钌前驱体152的蒸汽输运到处理室110的蒸汽前驱体传输系统140。
处理室110包括上室部分111、下室部分112和排气室113。开口114形成在下室部分112内，而底部112在此与排气室113相耦合。
仍然参考图2，衬底夹持器120提供支撑待处理的衬底(或晶片)125的水平表面。衬底夹持器120可由圆柱形支撑构件122支撑，支撑构件122从排气室113的下部向上延伸。此外，衬底夹持器120包括耦合到衬底夹持器温度控制系统128的加热器126。加热器126可以例如包括一个或多个电阻加热元件。或者，加热器126可以例如包括辐射加热系统，例如钨-卤素灯。衬底夹持器温度控制系统128可包括用于向一个或多个加热元件提供功率的功率源、用于测量衬底温度或衬底夹持器温度或这两者的一个或多个温度传感器、以及被配置为执行监视、调节或控制衬底125或衬底夹持器120的温度中的至少一种操作的控制器。
在处理期间，被加热的衬底125可以热分解羰基钌前驱体蒸汽，从而在衬底125上沉积金属层。根据一个实施例，羰基钌前驱体152可以是Ru3(CO)12。热化学气相沉积领域的技术人员将意识到，也可使用其他羰基钌前驱体，而不脱离本发明的范围。衬底夹持器120被加热到某一预先确定的温度，该温度适于将期望的Ru金属层或其他金属层沉积到衬底125上。另外，耦合到室温控制系统121的加热器(未示出)可以嵌入在处理室110的壁内以将室壁加热到预定温度。加热器可以将处理室110的壁温维持在从约40℃到约150℃的范围内，或者从约40℃到约80℃的范围内。压力计(未示出)被用于测量处理室压强。根据本发明的实施例，处理室压强可以在约1mTorr和约200mTorr之间。或者，处理室压强可以在约5mTorr和约50mTorr之间。
如图2所示，蒸汽分配系统130耦合到处理室110的上室部分111。蒸汽分配系统130包括蒸汽分配板131，蒸汽分配板131被配置为将前驱体蒸汽从蒸汽分配空间132经过一个或多个孔134引入到衬底125上方的处理区133。
此外，在上室部分111中提供有开口135，用于将来自蒸汽前驱体传输系统140的羰基钌前驱体蒸汽引入到蒸汽分配空间132中。而且，提供了温度控制元件136，例如被配置为流动经冷却或加热流体的同心流体通道，其用于控制蒸汽分配系统130的温度，从而防止蒸汽分配系统130内羰基钌前驱体的分解或冷凝。例如，诸如水之类的流体可被从蒸汽分配温度控制系统138提供给流体通道。蒸汽分配温度控制系统138可包括流体源、热交换器、用于测量流体温度或蒸汽分配板温度或这两者的一个或多个温度传感器、以及被配置为将蒸汽分配板131的温度控制在从约20℃到约150℃的控制器。
如图2所示，金属前驱体蒸发系统150被配置为保存羰基钌前驱体152并通过升高羰基钌前驱体的温度而使羰基钌前驱体152蒸发(或升华)。术语“汽化”、“升华”和“蒸发”在这里可交替使用，以指代一般的由固态或液态前驱体形成蒸汽(气体)，而无论这种变换是例如从固态到液态再到气态，从固态到气态，还是从液态到气态。前驱体加热器154被提供用于加热羰基钌前驱体152以将羰基钌前驱体152维持在产生羰基钌前驱体152的期望蒸汽压的温度下。前驱体加热器154耦合到被配置为控制羰基钌前驱体152的温度的蒸发温度控制系统156。例如，前驱体加热器154可被配置为将羰基钌前驱体152的温度调节在从约40℃到约150℃的范围内，或者从约60℃到约90℃的范围内。
随着羰基钌前驱体152被加热到引起蒸发(或升华)，含CO气体可以被传送经过羰基钌前驱体152上方，或者穿过羰基钌前驱体152，或其任意组合。含CO气体可以包含CO和诸如N2或稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)之类的惰性气体。或者，其他实施例想到了省略惰性气体。根据本发明的实施例，CO气体可被添加到惰性气体。或者，其他实施例想到了用CO气体替代惰性气体。例如，气体供应系统160耦合到金属前驱体蒸发系统150，并且其例如被配置为使CO气体、惰性气体或这两者流经羰基钌前驱体152上方或穿过羰基钌前驱体152。尽管未在图2中示出，但是气体供应系统160还可以，或或者，耦合到蒸汽前驱体传输系统140以在金属前驱体152的蒸汽进入蒸汽前驱体传输系统140时或进入之后向金属前驱体152的蒸汽提供载气和/或CO气体。气体供应系统160可包括包含载气、CO气体或其混合物的气体源161、一个或多个控制阀162、一个或多个过滤器164以及质量流量控制器165。例如，含CO气体的质量流率范围可以从约0.1sccm到约1000sccm。
另外，传感器166被提供用于测量来自金属前驱体蒸发系统150的总气体流。传感器166可以例如包括质量流量控制器，并且传输到处理室110的羰基钌前驱体蒸汽的量可以利用传感器166和质量流量控制器165确定。或者，传感器166可包括测量在到处理室110的气体流中的羰基钌前驱体的浓度的光吸收传感器。
旁路管线167可以定位在传感器166下游，并且其可以将蒸汽传输系统140连接到排气管线116。旁路管线167被提供用于抽空蒸汽前驱体传输系统140，并稳定到处理室110的羰基钌前驱体的供应。另外，在旁路管线167上提供有位于蒸汽前驱体传输系统140的分支的下游的旁路阀168。
仍然参考图2，蒸汽前驱体传输系统140包括分别具有第一和第二阀141和142的高传导率蒸汽管线。另外，蒸汽前驱体传输系统140还可包括被配置为经由加热器(未示出)加热蒸汽前驱体传输系统140的蒸汽管线温度控制系统143。蒸汽管线的温度可被控制为避免蒸汽管线中羰基钌前驱体的冷凝的温度。蒸汽管线的温度可被控制在从约20℃到约100℃的范围内，或者从约40℃到约90℃的范围内。
而且，可以从气体供应系统190提供CO气体。例如，气体供应系统190耦合到蒸汽前驱体传输系统140，并且其例如被配置为在蒸汽前驱体传输系统140中(例如在阀141的下游)将CO气体与羰基钌前驱体蒸汽混合。气体供应系统190可包括CO气体源191、一个或多个控制阀192、一个或多个过滤器194以及质量流量控制器195。例如，CO气体的质量流率范围可以从约0.1sccm(每分钟标准立方厘米)到约1000sccm。
质量流量控制器165和195、以及阀162、192、168、141和142由控制器196控制，控制器196控制载气、CO气体和羰基钌前驱体蒸汽的供应、切断和流动。传感器166也连接到控制器196，并且基于传感器166的输出，控制器196可以控制经过质量流量控制器165的载气流，以获得到处理室110的期望羰基钌前驱体流。
如图2所示，排气管线116将排气室113连接到泵系统118。真空泵119被用于将处理室110抽空到期望的真空度，并在处理期间从处理室110中去除气体物质。自动压强控制器(APC)115和阱117可以与真空泵119串联使用。真空泵119可包括泵速能高达500公升每秒(以及更大)的涡轮分子泵(TMP)。或者，真空泵119可包括干粗抽泵。在处理期间，处理气体可被引入到处理室110中，并且室压强可由APC 115调节。APC 115可包括蝶形阀或门阀。阱117可以收集来自处理室110的未反应的羰基钌前驱体材料和副产物。
返回到处理室110中的衬底夹持器120，如图2所示，三个衬底抬升钉127(只示出了两个)被提供用于保持、提升和降低衬底125。衬底抬升钉127耦合到板123，并且可被降低到低于衬底夹持器120的上表面。例如采用气缸的驱动机构129提供了用于提升和降低板123的装置。衬底125可以经由机械转移系统(未示出)经过门阀200和室馈通通路202移入和移出处理室110，并被衬底抬升钉127接收。一旦从转移系统接收到衬底125，就可以通过降低衬底抬升钉127将其降低到衬底夹持器120的上表面。
再次参考图2，控制器180包括微处理器、存储器和数字I/O端口，数字I/O端口能够生成足以传输并激活到处理系统100的输入以及监视来自处理系统100的输出的控制电压。而且，处理系统控制器180耦合到处理室110；包括控制器196、蒸汽管线温度控制系统143和蒸发温度控制系统156的前驱体传输系统105；蒸汽分配温度控制系统138；真空泵系统118；以及衬底夹持器温度控制系统128，并与这些系统交换信息。在真空泵系统118中，控制器180耦合到用于控制处理室110中的压强的自动压强控制器115并与之交换信息。存储在存储器中的程序被用于根据存储的工艺方案控制沉积系统100的前述组件。沉积系统控制器180的一个示例是可以从Texas，Dallas的Dell Corporation得到的DELL PRECISIONWORKSTATION 610TM。
控制器180可以实现为通用计算机系统，其响应于处理器执行包含在存储器中的一条或多条指令的一个或多个序列而执行本发明的基于微处理器的处理步骤中的一部分或全部。这些指令可以从另一计算机可读介质(例如硬盘或可移动介质驱动器)读取到控制器存储器中。也可以采用多处理布置中的一个或多个处理器作为控制器微处理器以执行包含在主存储器中的指令序列。在替换实施例中，硬连线电路可以用来替代软件指令或者与软件指令相组合。从而，这些实施例并不限于硬件电路和软件的任何特定组合。
控制器180包括至少一种计算机可读介质或存储器(例如控制器存储器)，其用于保存根据本发明的教导编程的指令并且用于包含数据结构、表、记录和可能对于实现本发明来说是必需的其他数据。计算机可读介质的示例是致密盘、硬盘、软盘、磁带、磁光盘、PROM(EPROM、EEPROM、闪存EPROM)、DRAM、SRAM、SDRAM、或任何其他磁介质、致密盘(例如CD-ROM)、或任何其他光介质、穿孔卡、纸带、或其他具有孔图案的物理介质、载波(下面将描述)或任何其他计算机可以读取的介质。
本发明包括存储在计算机可读介质中的任何一种或其组合上的软件，该软件用于控制控制器180，驱动一个或多个设备以实现本发明，并且/或者使控制器能够与人类用户交互。这种软件可包括但不限于设备驱动器、操作系统、开发工具和应用软件。这种计算机可读介质还包括本发明的计算机程序产品，其用于执行在实现本发明时所执行的处理中的一部分(如果处理是分布式的话)或全部。
本发明的计算机代码设备可以是任何可解释或可执行的代码机构，包括但不限于脚本、可解释程序、动态链接库(DLL)、Java类和完全可执行程序。而且，本发明的处理的一部分可以进行分布以实现更好的性能、可靠性和/或成本。
这里所用的术语“计算机可读介质”指参与向控制器180的处理器提供指令以用于执行的任何介质。计算机可读介质可以采取许多形式，包括但不限于非易失性介质、易失性介质和传输介质。非易失性介质例如包括光盘、磁盘和磁光盘，例如硬盘或可移动介质驱动器。易失性介质包括动态存储器，例如主存储器。而且，各种形式的计算机可读介质都可用来向控制器的处理器提供一条或多条指令的一个或多个序列以用于执行。例如，指令可以首先加载在远程计算机的磁盘上。远程计算机可以将用于实现本发明的全部或一部分的指令远程地加载到动态存储器中，并通过网络将指令发送到控制器180。
控制器180可以位于沉积系统100本地，或者可以位于沉积系统100远处。例如，控制器180可以利用直接连接、内联网、因特网和无线连接中的至少一种与沉积系统100交换数据。控制器180可以耦合到例如在客户位置(即，器件制作者等)处的内联网，或者耦合到例如在供应商位置(即，设备制造商)处的内联网。另外，例如，控制器180可以耦合到因特网。此外，另一计算机(即，控制器、服务器等)可以经由直接连接、内联网或因特网中的至少一种访问例如控制器180以交换数据。本领域技术人员还将意识到，控制器180可以经由无线连接与沉积系统100交换数据。
图3图示了根据本发明实施例的在衬底上沉积钌金属层的方法。方法300包括，在302，在沉积系统的处理室中提供衬底。例如，沉积系统可包括上述图1和2中的沉积系统1、100。衬底可以例如是Si衬底。Si衬底可以是n型或p型的，这取决于形成的器件的类型。衬底可以是任何尺寸的，例如200mm衬底、300mm衬底或甚至更大的衬底。根据本发明的实施例，如进一步在图6A-6D中描述的，衬底可以是包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。在304，形成包含羰基钌前驱体蒸汽和含CO气体的处理气体。处理气体还可包含诸如Ar之类的惰性载气。根据本发明的一个实施例，羰基钌前驱体可以是Ru3(CO)12。向羰基钌前驱体蒸汽添加CO气体允许提高羰基钌前驱体的蒸发温度。温度的升高增大了羰基钌前驱体的蒸汽压，导致羰基钌前驱体到处理室的传输增强，因而增大了衬底上钌金属的沉积速率。
根据本发明的实施例，处理气体可以通过加热羰基钌前驱体以形成羰基钌前驱体蒸汽并将含CO气体与羰基钌前驱体蒸汽混合来形成。根据本发明的实施例，含CO气体可以在羰基钌前驱体的下游与羰基钌前驱体蒸汽混合。根据本发明的另一实施例，可以通过使含CO气体流经羰基钌前驱体上方或穿过羰基钌前驱体而使含CO气体与羰基钌前驱体蒸汽混合。
在306，衬底被暴露于处理气体以通过热化学气相沉积工艺在衬底上沉积低电阻率钌金属层。根据本发明的实施例，钌金属层可以在约100℃和约300℃之间的衬底温度下沉积。或者，衬底温度可以在约180℃和约250℃之间。根据本发明的实施例，钌金属层的厚度可以在约10埃和约300埃之间。或者，该厚度可以在约20埃和约50埃之间。
本领域技术人员将意识到，图3的流程图中的每一步或每一阶段可包含一个或多个独立步骤和/或操作。因此，以302、304、306记载的三个步骤不应当被理解为将本发明的方法限制为只有三步或三个阶段。而且，每个代表性步骤或阶段302、304、306不应当被理解为仅限于单个工艺。
图4示出了根据本发明实施例作为衬底温度的函数的钌金属层的电阻率。迹线480示出了作为衬底温度的函数的利用包含Ru3(CO)12、Ar和CO的处理气体沉积的钌金属层的电阻率，其中CO+Ar载气穿过固态Ru3(CO)12前驱体流过。由迹线480可见，钌金属层的电阻率从约300℃时的约40微欧-厘米减小到约220℃时的约25微欧-厘米，并且增大到约150℃时的约35微欧-厘米。当与7.1微欧-厘米的体钌电阻率相比时，这些电阻率值对于将钌金属层集成到半导体器件中来说是可行的。
由图4中的迹线480示出的电阻率结果示出了在220℃左右电阻率有最小值，这是出乎意料之外的。已知的是金属膜中的污染物通常增大了金属膜的电阻率。钌金属层的二次离子质谱(SIMS)表明，在220℃左右沉积的层相比于在较高温度下沉积的层包含了明显更少量的碳和氧污染物。至于低于约220℃的温度，发明人推测在这些温度下CO不能完全从沉积的层中解吸附并且CO被结合在层中，从而增大了层的电阻率。这可以通过对CO从Ru(001)衬底的热解吸附研究得到支持，其中在非常低的温度下吸附到衬底上的CO气体在约25和约225℃之间的温度下从衬底上解吸附。换句话说，如果Ru(001)衬底被维持在220℃左右的温度，则会有很少的CO或没有CO仍然吸附在衬底上。
迹线480中钌金属层的厚度约为100埃，沉积速率在约6埃/分钟和约9埃/分钟之间，并且Ru3(CO)12前驱体的温度为80℃。然而，发明人相信，利用较高传导率的蒸汽前驱体传输系统(见图1和2)，沉积速率可以增大到约30埃/分钟或更高。在迹线480中，沉积条件还包括15mTorr的处理室压强、50sccm的Ar流和300sccm的CO流。这些条件对应于处理室中13mTorr的CO分压。作为比较，迹线490示出了作为衬底温度的函数的利用包含Ru3(CO)12和Ar的处理气体沉积的钌金属层的电阻率。
在图4中，迹线480和490的比较表明，通过将衬底温度降低至低于约300℃，在迹线480中钌金属层的电阻率降低，这与在不使用CO气体的迹线490中观察到的趋势是相反的。重要的是，迹线480中所示的结果证明，利用包含Ru3(CO)12和CO(以及惰性Ar气体)的处理气体，在约150℃和约300℃之间的衬底温度下在热CVD工艺中可以沉积低电阻率的钌金属层。此外，发明人相信，钌金属层可以在低至约100℃的衬底温度下沉积。图4中出人意料的结果的一种暗示是沉积钌金属层并将其与温度敏感材料层(例如各种低k材料)相集成的可能性。如下参考图6所描述的，对于铜金属化应用，钌金属层可以用作阻挡层、晶种层或这两者。
图5示出了根据本发明的实施例形成的钌金属层的X射线衍射(XRD)图案。所沉积的钌金属层的晶体取向是利用XRD测量的，并且对于所研究的工艺条件，所有衍射线都可以被归于钌金属层和下层的Si衬底。具体而言，测得的423度的XRD强度对应于Ru(002)晶体取向，44.1度的XRD强度对应于Ru(101)晶体取向。另外，如图5所示，观察到了与Ru(102)、Ru(110)、Ru(103)和Ru(201)晶体取向相对应的XRD特征。对于诸如Ru金属之类的六角密堆型(hcp)结构，热力上最为稳定的晶向是Ru(002)。
图5中的迹线502对应于在220℃的衬底温度下沉积的低电阻率钌金属层，其示出的XRD图案具有与Ru(101)相对应的强的强度，和与Ru(002)相对应的非常弱的强度。图5中的迹线504、506和508对应于分别在320℃、350℃和380℃的衬底温度下沉积的高电阻率钌金属层，其示出了具有相当的Ru(002)和Ru(101)强度的XRD图案。对于220℃、320℃、350℃和380℃的衬底温度，Ru(002)/Ru(101)的比率分别是～0、0.77、0.83和0.83。作为比较，在320℃的衬底温度下利用Ru3(CO)12和Ar(但是没有CO气体)沉积的高电阻率钌金属层也示出了如同迹线504、506和508的相当的Ru(002)和Ru(101)的强度。
对在320℃以及更高的衬底温度下利用包含Ru3(CO)12、CO和Ar气体的处理气体沉积的钌金属层的扫描电子显微图(SEM)的可视检查示出了晶粒尺寸约为5-10nm的清晰(well-defined)的晶粒。此外，在220℃的衬底温度下沉积的钌金属层的SEM没有示出清晰的晶粒。作为比较，对在320℃的衬底温度下利用包含Ru3(CO)12和Ar气体的处理气体沉积的钌金属层的SEM示出了晶粒尺寸在约20-40nm之间的清晰晶粒。
已经提出对于铜金属化需要小晶粒尺寸的扩散阻挡层，这是因为高度结晶的薄扩散阻挡层可以提供铜金属容易穿过扩散阻挡层迁移到下层的介电层或衬底的扩散路径。因而，根据本发明的实施例，薄的钌金属层被沉积到Si衬底(200mm晶片)上并作为用于铜金属化的扩散层被测试。钌层厚度为2.5、5和10nm，并且是在150℃和220℃的衬底温度下沉积的。接着，通过离子化物理气相沉积(IPVD)将铜沉积到钌金属层上。接着，在N2气氛中在400℃下对衬底退火30分钟。通过测量退火之后的衬底的薄膜电阻来评估钌阻挡性能。薄膜电阻测量表明，在150℃下沉积的所有钌层都具有好的阻挡性能，而在220℃下沉积的只有5nm和10nm厚的钌层表现出好的阻挡性能，这与对常用于铜金属化的IPVD-TaN/Ta(5nm/5nm)参考阻挡结构的观察结果类似。
以上结果表明，在低衬底温度下利用CO气体沉积的钌金属层具有低的Ru(002)/Ru(101)的比率，并表现出好的阻挡性能。这与对在高于约300℃的衬底温度下利用或不利用CO气体沉积的钌金属层的观察结果相反。
图6A-6D示意性地示出了根据本发明实施例的图案化衬底上钌金属层的形成。本领域技术人员将很容易意识到，本发明的实施例可以应用于包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。图6A示意性地示出了根据本发明实施例将钌金属层440沉积到图案化结构402上的情形。图案化结构402包含第一金属层410和含有开口430的图案化层420。图案化层420可以例如是介电材料。开口430可以例如是过孔或沟槽。结构402还包含在开口430内沉积到图案化层420和第一金属层410上的钌金属层440。
图6B示意性地示出了包含沉积在图6A的开口430中的Cu层470的图案化结构404。Cu层470可以例如通过以下方法来沉积：对整个结构404进行镀Cu工艺，接着执行化学机械处理以平坦化Cu并从远离开口430的区域去除Cu。根据图6A和6B所示的实施例，钌金属层440可以是阻挡层和晶种层，以随后将Cu沉积到钌金属层440上。
图6C示意性地示出了根据本发明另一实施例将钌金属层460沉积到图案化结构406上的情形。图案化结构406包含第一金属层410和含有开口430的图案化层420。阻挡层450被沉积在图案化结构406上，并且钌金属层460被沉积在阻挡层450上。阻挡层450可例如包含含钽材料(例如，Ta、TaN、或TaCN或其中两者或更多者的组合)或钨材料(例如，W或WN)。图案化层420可以例如是介电材料。开口430可以例如是过孔或沟槽，
在一个示例中，钌金属层460是在150℃的衬底温度下沉积到图案化结构406上的，图案化结构406包含约140nm宽、约420nm深(深宽比～3)的开口430。阶梯覆盖性大于80％。阻挡层450包含TaN(2.5nm)和Ta(4nm)。处理室压强为15mTorr，CO流为300sccm，Ar流为50sccm。
图6D示意性地示出了在图案化结构408的开口430中沉积Cu层470的情形。Cu层470可以例如按如上参考图6B所述的方式沉积。根据图6C和6D所示的实施例，钌金属层460可以是晶种层，以随后将Cu沉积到钌金属层460上。
尽管上面只详细描述了本发明的某些示例性实施例，但是本领域技术人员将很容易意识到，在示例性实施例中可以作出许多修改，而实质上不脱离本发明的新颖教导和优点。因此，所有这些修改都应当包括在本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种在衬底上沉积钌金属层的低温方法，该方法包括：
在沉积系统的处理室中提供衬底；
形成包含Ru3(CO)12前驱体蒸汽和含CO气体的处理气体，并将所述处理气体传输到所述处理室；以及
将所述衬底暴露于所述处理气体以通过热化学气相沉积工艺在所述衬底上沉积低电阻率钌金属层，其中所述衬底在所述暴露期间被维持在100℃和300℃之间的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包括将所述衬底维持在180℃和250℃之间的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述钌金属层的电阻率在8微欧-厘米和40微欧-厘米之间。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述钌金属层的电阻率在20微欧-厘米和30微欧-厘米之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤是在导致所述钌金属层主要具有Ru(101)晶体取向的衬底温度下进行的。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤足以将所述钌金属层沉积到10埃和300埃之间的厚度。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤足以将所述钌金属层沉积到20埃和50埃之间的厚度。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括：
加热Ru3(CO)12前驱体以形成所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽；以及
将所述含CO气体与所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽混合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述加热步骤包括：
将所述Ru3(CO)12前驱体维持在40℃和150℃之间的温度。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述加热步骤包括：
将所述Ru3(CO)12前驱体维持在60℃和90℃之间的温度。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述混合步骤包括：
在所述Ru3(CO)12前驱体下游将所述含CO气体与所述Ru3(CO)12前驱体蒸汽混合。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述混合步骤包括：
使所述含CO气体流经所述Ru3(CO)12前驱体上方或者穿过所述Ru3(CO)12前驱体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述含CO气体的流在0.1sccm和1000sccm之间。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述含CO气体的流在10sccm和300sccm之间。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述含CO气体包括CO和惰性气体。
16.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在1mTorr和200mTorr之间的压强。
17.如权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露期间将所述处理室维持在5mTorr和50mTorr之间的压强。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是包含一个或多个过孔或沟槽或其组合的图案化衬底。
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