CN101068958B - 功能性多孔多层纤维及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种中空或实心纤维，其具有多个同心排列多孔层，且其中所述层的至少一者包含在制备后完全可接近且保持其功能的功能化或活性粒子。含有高载荷粒子的层可为外层或内层。另一多孔层的主要功能是提供纤维的机械稳定性。其可进一步充当筛网且防止不当的化合物或物质接触到功能化颗粒物。当第二层为内层时，其可有利地为生物相容材料。在第二层为外层的情况下，则可在内层达到100wt％的粒子含量。包含高密度功能化颗粒物且仍具有足够机械强度的这些纤维可用于从尤其来自发酵汤汁、组织汤汁、植物汤汁、细胞汤汁或血液的化合物混合物中(选择性)吸附、转化、分离或纯化化合物。

Description

功能性多孔多层纤维及其制备
技术领域
本发明涉及一种中空或实心纤维，其具有多个同心排列多孔层，且其中所述层的一者包含完全可接近且在制备后保持其功能的功能化或活性粒子。本发明也涉及此纤维的制备及所述纤维用于从尤其来自发酵汤汁、组织汤汁、植物汤汁、细胞汤汁或血液的化合物混合物中(选择性)吸附、转化、分离或纯化化合物的用途。
背景技术
在此项技术中，已知涉及使用颗粒物的制备多孔纤维的方法，其通常需要额外处理步骤以于纤维中引入所需孔隙度。在制备包含颗粒材料的纤维的步骤之后，自非孔性纤维中移除颗粒材料或拉伸非孔性纤维，从而产生多孔纤维。仅在后一情况中，获得包含具有一定(吸附)功能的粒子的微孔纤维。
与此相关的缺点为这些方法涉及在形成纤维之后的额外处理步骤以获得最终产物，以及取决于为获得最终产物所需采用的实际处理步骤，不得不选择具有可承受额外处理步骤条件的性质的合适起始材料。显然此要求对于聚合物材料及可使用的颗粒材料类型造成限制。颗粒材料的载荷量将受达到基质材料充分拉伸以达成所需孔隙度所需的力限制。因拉伸包含粒子的材料，颗粒材料会自待形成的多孔结构中落出。在涉及熔融挤压的方法，仅可使用可承受熔融基质聚合物所需的温度的颗粒材料。这些温度完全超过200℃并非是罕见的。
DD-A-233,385揭示制备多孔纤维的方法，其包含一步骤相转换或所谓湿式纺丝法。挤压后，纤维立即进入凝结浴。施加粒子以维持高温下干燥期间的孔隙度；其中粒子的可接近性及功能性不太重要。据信最终产物的性质及性状基本上由所用聚合物的化学结构所决定。
根据DD A 233,385的方法的缺点为在具有少于60wt.％溶剂的凝结浴中直接纺丝导致外表面相当致密且粒子可接近性有限。然而，溶剂量增加导致难以控制纺丝过程；此归因于开始出现的纤维凝固分层延迟耗时过长。
使用根据WO-A-2004/003268的用于制备包含在制备后仍具有可接近性及活性的功能化或活性粒子的多孔聚合物纤维的方法来解决上述问题。
然而，上文揭示的纤维仅具有有限的颗粒材料载荷量。据报导，纤维的机械缺陷及其有限可加工性可部分地由共挤压细线、丝或纱线来克服，且75wt％的粒子含量仍产生具有足够机械强度的纤维。对于许多应用，需要具有最大功能性的机械性稳定纤维；在那些情况中，增加载荷量，甚至可能至100％，将是有利的.显然，使用WO-A-2004/003268方法不可达到。
发明内容
本发明的目的是提供具有第一多孔层及与其同心排列的相邻第二多孔层的纤维，所述第二多孔层包含聚合物材料，所述层的孔至少对于流体是可渗透的。
发明人发现，具有聚合物材料的第二多孔层的共挤压可产生具有比此项技术中所揭示者更大粒子含量的功能化纤维，而不受机械不稳定性的影响。额外多孔层优于施用丝线或纱线的益外为纤维的几何形状不限于处于外部的功能化粒子的几何形状。由于存在提供稳定性的第二层，所以可达到更高颗粒含量，且另外，根据本发明的具有以纤维总重量计的一定总粒子密度的纤维具有优于粒子密度相同的一层式纤维的改良机械稳定性。
根据本发明，第二层可为内层或外层。在第二层为壳层的情况下，由于第二层对于流体及气体的可渗透性，所以含有粒子的核仍可接近且粒子保持其功能。事实上，可接着有利地微调聚合物类型及第二层孔隙度以使得可使用外层作为在核结构中不当物质的筛网及/或使纤维的相容性与应用条件相符。此外，由作为壳层的第二层所引起的增强机械稳定性可产生内部具有最大功能性的纤维。
本发明的另一目的是为了提供制备此纤维的方法，其中所述方法包含使用具有至少两个同心排列的出口开孔的纺丝头的共挤压步骤，其中分别馈送含有颗粒材料的流(A)及具有处于聚合物材料的溶剂中的聚合物材料的流(B)且其同时穿过两个相邻出口开孔，然后两流经受相转换步骤。
附图说明
图1为具有内部多孔聚合物层2及外部多孔层1的本发明多孔纤维的横截面示意图，外部多孔层1由其中截留有颗粒材料的聚合物基质制成。
图2为具有内部多孔层1及外部多孔聚合物层2的本发明多孔纤维的横截面示意图，内部多孔层1由其中截留有颗粒材料的聚合物基质制成。
图3为类似于图2的多孔纤维的横截面示意图，此差异在于内部多孔层1由100wt％颗粒材料组成。
图4为具有中空核4及夹于由聚合物材料制成的第二及第三多孔层(2及3)之间的多孔层1的多孔纤维的横截面示意图，多孔层1由具有颗粒材料的聚合物基质制成。
图5为实验性制备的纤维的横截面100x放大图，其显示由具有截留于其中的40wt％(干重)34μm琼脂糖颗粒材料的PEG/聚醚砜基质制成的内部多孔层，及外部多孔PEG/聚醚砜层。
图6A显示图5中所示的共挤压双压纤维的内层的横截面1000x放大图。
图6B显示图5中所示的纤维的外层的横截面10,000x放大图。
图7显示于内部仅具有琼脂糖颗粒材料的实验性制备的纤维的横截面，琼脂糖颗粒材料由多孔外部PEG/聚醚砜层环绕。
具体实施方式
因此，在本发明的一方面，纤维包含第一多孔层及第二多孔层。对于本发明的目的而言，任一层可为外层。若第一多孔层为外层，则获得如图1所示的结构。对于第二多孔层为外层的那些情况，纤维横截面类似于图2者。在任一情况中，第二多孔层提供纤维的机械稳定性。
若第二多孔层为外层，则较佳以层总重量计，第一多孔层包含0-95wt％的聚合物基质及截留于其中的100-5wt％的颗粒材料。因此，在本发明的一实施例中，多孔纤维具有颗粒的最大载荷量，此意谓第一多孔层包含以层总重量计100wt％颗粒材料。在无聚合物壳层的情况下，不可实现纤维核的高颗粒物含量。更佳地，内部第一多孔层包含5-95wt％的聚合物基质及95与5wt％之间的颗粒材料，且最佳地5-50wt％的聚合物材料及95-50wt％的颗粒材料。这些数字以层的干重计。
然而，若第一多孔层为外层，则较佳以第一多孔层总干重量计，其包含5-95wt％的聚合物基质及截留于其中的95-5wt％的颗粒材料。甚至更佳地，本发明纤维所包含的外部第一多孔层含有5-50wt％的聚合物基质及95-50wt％的颗粒材料。
在第一多孔层包含聚合物基质的本发明方面，聚合物基质可为包括弹性体、共聚物、聚合物混合物、共聚物混合物或聚合物与共聚物混合物的聚合物。较佳聚合物材料为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙烯醇、聚偏氟乙烯及纤维素酯。然而，本发明不限于那些聚合物材料且其他合适材料可为熟习技术者所显而易见。也可使用例如磺化聚合物的具有化学及/或物理变化的聚合物。也可使用两种或两种以上聚合物的混合物。
如本文所使用的术语“颗粒材料”用以涵盖具有规则(例如球形)或不规则形状以及碎片、纤维及粉末的功能化或活性粒子，其中粉末包括金属粉末、塑料粉末，例如粉末化聚苯乙烯、正相二氧化矽、烟雾状二氧化矽及活性炭。可使用平均粒径(直径)高达100μm的粒子。较佳平均粒径小于50μm，且较佳在1至35μm范围内，较佳小于20μm。
“功能化或活性粒子”应理解为具有催化及/或(选择性)吸附性质，亦即对于尤其诸如肽、蛋白、核酸或其他生物化合物的大分子的特定分子的亲和性或与其交互作用的粒子。最适合粒子应具有与多孔基质形态相组合的快速吸附动力学、与应用相当的容量及选择性且容许以适当试剂解吸分子。合适吸附粒子对于特定分子的亲和性可根据疏水、亲水或带电功能性，尤其离子交换功能性、分子(印记)识别、决定基识别、异构体选择性或其他特定交互作用来界定。术语“功能化或活性粒子”也应理解为包含其中存在大分子功能性的生物细胞或有机体，其通常经改变或未经改变。只要大分子功能性保留，一些或所有这些细胞或有机体可在制备纤维后死亡。较佳地，这些细胞或有机体，或其至少一大部分在制备纤维后保持其吸附或转化物质的能力。
在其他实施例中，颗粒材料可经功能化以便尺寸排除或便于分离光学活性化合物或分离异构体或可用于逆相色谱。分离光学活性化合物或分离异构体可基于选择性亲和性。
在另一实施例中，粒子可经功能化以充当反应混合物中的组份以尤其作为催化剂促进反应。也可能需要组合吸附与催化。尤其此催化剂可为生物催化剂。
合适吸附粒子应为熟习技术者所显而易见且包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮粒子(PVPP)、二氧化硅类型粒子(例如未经改质或以C2、C4、C6、C8或C18或离子交换功能性衍生)、沸石、陶瓷粒子(诸如TiO2、Al2O3及类似物)、磁性胶状粒子、多孔或无孔聚合物粒子(诸如未经改质或以例如磺酸、四级胺及类似物衍生的多孔聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯类型粒子)、分子印记粒子及(均质)催化剂粒子。
在另一实施例中，颗粒材料可在制备纤维后以后续功能化来改变其功能。例如离子交换粒子可通过后续交联反应来吸附保留在粒子上的蛋白。经蛋白改质的离子交换(IEX)粒子现具有不同于其初始吸附功能的功能。另一实例为例如将(均质)催化剂固定于多孔基质内的功能性粒子上。
当欲将纤维用作通过移除毒性或不当(小)有机化合物来解毒或纯化的方法时，可使用例如活性炭的吸附性颗粒材料。
通常第一多孔层中的孔的尺寸不大于20μm，较佳小于5μm。虽然孔径取决于应用，但其不应大于粒径以避免处理期间粒子损耗。
第二多孔层包含与第一多孔层的聚合物基质相同的聚合物或另一不同的聚合物。本发明也不限于一定的聚合物材料且其他合适材料可为熟习技术者所显而易见。此聚合物层的主要功能是提供纤维的机械强度。其次，尤其在选择此层为纤维的外层的情况下，较佳此层对于所关注的化合物或物质为可渗透的，以便保持可接近第一多孔层中的功能化颗粒材料。在一实施例中，当第二层经选择为纤维的内层时，第二层的孔隙度较不重要且提供机械强度的层可甚至无孔。在另一实施例中，第二多孔层也包含截留于聚合物基质中的功能化或活性粒子，从而所产生的多孔纤维具有一聚合物基质中或不同聚合物基质中的不同功能性或不同聚合物基质中的功能化颗粒材料。
如上如述，当第二多孔层经选择为外层时，选择给予纤维合适特征的聚合物类型可为有利的。通常使用与食品中所见的组份相容的聚合物是有利的。较佳地，所述聚合物显示与食物组份的低交互作用，由此防止与馈送流中的组份的非选择性交互作用。更佳地，第二多孔层的聚合物经选择以具有生物相容性，尤其血液相容性。例如聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯与聚氨基甲酸酯的共聚物或聚乳酸适合于此目的。在另一实施例中，聚合物防止诸如血浆蛋白及核酸的生物聚合物与纤维表面的非特定交互作用。
第二多孔层的孔径为纤维制备中的可调节参数。在本发明一方面，第二多孔层的平均孔径可经选择小于第一多孔层者以充当筛网。优选地，第二多孔层的平均孔径为第一多孔层平均孔径的75％以下，甚至更优选50％以下。平均孔径可由显微技术(如SEM、ESEM)测定。第二多孔层的此等阻隔或筛分性质防止不当化合物或物质接触到纤维的功能化颗粒物。纤维内的化合物或物质可能因为其尺寸(阻碍)或其对于功能化粒子的亲和性(任一方式均会减少纤维的功能容量)而不适当。在本发明的一实施例中，较佳地第二多孔层的平均孔径小于红血球的尺寸，通常约7μm，较佳小于5μm。在另一实施例中，第二多孔层平均孔径大于第一多孔层的孔径。
本发明也涵盖包含第三多孔层的多孔纤维，其中第二及第三多孔层夹持第一多孔层。此第三多孔层包含可相同或不同于其他层的聚合物材料。如同第二多孔层，第三多孔层可提供机械强度且改良纤维与其环境的相容性。在一实施例中，第三层包含如同第一多孔层般的颗粒材料，从而提供具有截留于其中的更多功能性的纤维。
本文所使用的术语“纤维”包括中空及实心纤维。取决于应用类型，选择具有中空或实心核的合适形式的纤维。例如，可制备中空纤维模组，其中迫使馈送流穿过多孔聚合物层，随后为包含颗粒材料的多孔层且再穿过多孔聚合物层(图4)而自纤维内部流至纤维外部，或反之亦然。在纤维层中的此流动导致压力下降。当使用小颗粒尺寸时，尤其当在特定而言为100％的相对高浓度时，此压力下降取决于颗粒层的厚度及孔隙度。出于改良纤维机械稳定性及优化功能容量(接近于或甚至最大，即100wt％的粒子载荷量)的原因，将第一多孔层夹于两个聚合物层之间可能较佳。仅包含任何顺序的第一及第二多孔层的中空纤维也在本发明范围内。
典型纤维直径在10μm与3mm之间，较佳至少50μm，而在多数情况中有利地使用具有0.1与2mm之间，较佳至少0.5mm的直径的纤维。若包含颗粒材料的第一多孔层形成内层，则较佳具有小于0.5mm的层厚度。
本发明的另一目的是为了提供制备此纤维的方法，其涉及共挤压步骤及相转换步骤。
“共挤压”应理解为使用具有多个开孔的纺丝头来同时挤压不同材料。
“相转换”应理解为可由下列因素引起的相分离：均质溶液温度变化(热相分离)，含有非挥发性非溶剂的聚合物溶液中溶剂蒸发(蒸发引起相分离)，非溶剂蒸气渗透(蒸气引起相分离)或均质聚合物溶液浸没于非溶剂浴(浸没引起相分离)。后者在本发明方法中较佳。
在本发明方法中，较佳使用WO-A-2004/003268的第11页第2-20行所述的两步式相转换方法。总之，在进入凝结浴中之前，初始纤维外部与选定介质接触，从而导致层外部的组成变化。此视为相分离过程的第一步。当纤维进入凝结浴时，初始纤维将进一步相分离且应中止此结构。此视为相分离的第二步。
使用WO-A-93/12868中所述的三层纺丝头，在第一步中，液体、蒸气、气体或蒸气/气体混合物的流可馈送穿过第三最外部出口开孔以允许控制外部多孔层的孔径。然而，本发明范畴中考虑提供制备内壁孔径受控制的中空纤维的方法。在那种情况下，实际上，体、蒸气或气体的流经馈送穿过纺丝头最内部出口开孔。
简单的插管孔纺丝头也可用于本发明方法中，但因为在第一凝结步骤中不保留控制外层孔隙度的出口开孔，所以此纺丝头提供改变纤维表面孔隙度的较小灵活性。代替使用三层纺丝头来控制外层孔隙度，可通过气氛由蒸气、气体或蒸气/气体混合物的连续流来控制的“玻璃罩”或密闭箱来纺丝。当使用热凝结浴时，也可使用自凝结浴蒸发的蒸气来影响外层孔结构。
在共挤压步骤中，分别馈送含有颗粒材料的流(A)及具有处于聚合物材料的溶剂中的聚合物材料的流(B)且其同时穿过两个相邻纺丝头出口开孔。流(A)及流(B)将最终分别导致纤维的第一及第二多孔层。
较佳流(A)为包含以流(A)总重计0-50wt％的聚合物基质的混合物。合适量的粒子取决于所使用的聚合物类型及聚合物浓度。通常粒子量可在1与95重量％之间变化。因此，以流(A)总重计，流(A)包含0至50重量％聚合物材料及1至100重量％颗粒材料，其余为溶剂。更佳流(A)包含0.5wt％至50wt％聚合物材料及1wt％至95wt％颗粒材料。因此可在单一制备步骤中制备包含截留于第二多孔壳层中的100wt％功能化颗粒物的纤维且选择较佳具有小于0.5mm内径的薄纤维尺寸。
较佳流(A)包含3-50wt％且最佳5-20wt％聚合物材料。较佳基质聚合物浓度小于12％，更佳小于10重量％。以干重计，流(A)中粒子量更佳在流(A)重量的1与97wt％之间，通常大于30wt％，甚至更佳大于40wt％，且最佳50-90重量％。较佳浓度取决于所用特定聚合物及颗粒物及待获得纤维的第一多孔层中的粒子所需量。
流(B)包含3至50wt％，较佳5-25wt％的聚合物材料。在一实施例中，进一步向流(B)提供与流(A)一致的1至95wt％功能化颗粒材料，以获得具有两个由截留于聚合物基质中的颗粒材料制成的相邻层，其中两层的颗粒材料及/或聚合物基质可不同。对于所施用的流(A)及流(B)两者，聚合物材料应溶解于合适溶剂中。因此，溶剂类型取决于所选聚合物。鉴于相分离过程，较佳使用与水完全混溶的溶剂。
可同时使用甚至与非溶剂组合的一或多种溶剂。合适溶剂包括但不限于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲酰胺(FA)、四氢呋喃(THF)、ε-己内酰胺、丁内酯(尤其4-丁内酯)、环丁砜、环己酮及磷酸三乙酯。较佳溶剂为NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、ε-己内酰胺及4-丁内酯。因为流(A)及流(B)中的聚合物彼此独立地选择，所以溶剂也可不同。
溶剂及非溶剂的混合物以及任何性质的添加剂组份可用于凝结浴中以影响任一层的形态结构。添加剂可用于流(A)及或流(B)，例如以影响粘度，作为成孔剂，作为孔连通增强剂，以减少或防止大孔形成及/或引入亲水性。可能添加剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、葡聚糖、甘油、二乙二醇、例如辛醇的(高碳)醇、羧酸或有机酸(例如草酸、顺丁烯二酸、酒石酸、反丁烯二酸)、盐(例如LiCl及CaCl2)。熟习者能够估计且应用合适(非)溶剂(混合物)、添加剂及处理条件以产生具有所要性质的纤维。添加剂及非溶剂可部分地替代溶剂且可在0.01与50重量％之间变化。
若待获得的纤维中具有截留于其中的颗粒材料的第一多孔层形成内层，则流(A)于流(B)的内侧经馈送穿过纺丝头，且对于那些第二多孔层为纤维外层的实施例反之亦然。
对于那些需要中空核及/或第三或甚至更多层的实施例，熟习者知晓调适纺丝头以包含所要数目的出口开孔且选择需将流递送至这些开孔的顺序。为达成中空核，例如在技术中已知施用穿过最内开孔的钻孔液体流(C)，即针。当需要纤维保持第三聚合物层时，自应用与流(B)相同条件及限制的流(D)形成此层。对于在共挤压步骤中具有处于聚合物材料的溶剂中的聚合物材料的流(D)与流(A)及流(B)共挤压的那些情况，其中流(A)馈送穿过的出口开孔夹于流(B)及(D)馈送穿过的出口开孔之间，然后三流经受相转换。
如上所述，相分离较佳涉及凝结介质。水为较佳凝结介质。可能凝结介质及非溶剂的其他实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮。
为获得纤维中所要孔隙度，结合如温度、生产率、湿度、气隙长度、拉伸及卷取速度的物理过程参数的变化来使用非溶剂及溶剂的混合物。
如前述，纤维壁的孔隙度主要地第一步骤中通过穿过出口开孔中的与最终形成纤维壳层的流相邻的液体、蒸气或气体流的流动来控制。此流组成的选择及进入凝结浴之前的接触时间的选择决定壳层变致密抑或变得多孔。当最终形成壳层的流与适中湿度的空气接触时，外层表面变致密。为获取所截留粒子的最优可接近性，应在纺丝期间使合适介质沿最终形成壳层的物流而流动。较佳介质为对于聚合物而言的溶剂及非溶剂的液体混合物。较佳非溶剂为水。
或者可用包含对于聚合物而言的非溶剂的气流。然而，若使用蒸气，则需要最终形成纤维壳层的流含有非挥发性溶剂，由此与向内部扩散的非溶剂蒸气相比，排放至蒸气路径中的溶剂较少。也可使用两种非溶剂或溶剂及非溶剂的蒸气的混合物以影响纤维形成。在气体或蒸气流的情况中，较佳非溶剂为水蒸气。熟习者可容易地确定气体流中所要水蒸气量以产生第一相转换效应。
第一多孔层的孔隙度可由改变聚合物材料浓度、添加剂的量及类型及颗粒材料的尺寸、含量及功能性来控制，其如以引用方式并入本文中的WO-A-2004/003268的第10页第4-26行所更详细描述。改变功能性意谓改变粒子中或其上或其本身的化学基团。
由此产生的多孔纤维可经受例如热处理、化学处理(例如氧化或降解特定添加剂，然后洗涤)拉伸或另一功能化步骤的后处理以活化粒子，以固定纤维的多孔结构或以减小或增大多孔纤维的孔径。取决于所用聚合物及粒子，熟习者应能够确定待用于热处理中的合适温度或温度范围。
根据本发明方法制备的纤维可如此使用，然而，在本发明另一实施例中，纤维可包含于模组中。合适地此模组包含填充于外壳中的螺旋缠绕纤维垫，纵向填充于外壳中的纤维束，外壳内部中的横向流纤维配置，以平行或跨接模式作为线圈于外壳中缠绕的纤维或外壳内部的任何其他有序或无序纤维填充配置。根据本发明方法制备的包含视情况呈精细切分形式的纤维的其他实体也在本发明范围内。此等实体包括例如色谱管柱。
本发明多孔纤维及多孔纤维模组取决于粒子选择及第二多孔层组合物的孔隙度及选择而具有广泛应用。其可用于从尤其来自发酵汤汁、组织汤汁、植物汤汁、细胞汤汁、乳品或血液的化合物混合物中(选择性)吸附、转化、分离或纯化化合物，或用于固定反应混合物中的催化剂。其中，可便利地应用有可能筛分及预选择欲接近功能化粒子的那些所关注化合物或促进纤维与其环境(尤其生物环境)相容的第二多孔层。例如，应用包括肽及蛋白分离、固定配体以便基于亲和性来分离、色谱、固定催化剂及酶以便反应、释放及产物保护等。那些熟习技术者将会依据所需应用来选择合适粒子及粒子功能化以及合适聚合物材料及视情况添加剂。所关注的特定用途为分离包括一般来自发酵汤汁、组织汤汁、植物汤汁或细胞汤汁的单克隆抗体的所要蛋白，催化及酶促反应，解毒，产物保护及释放系统。
实例1
通过混合9.5wt％聚醚砜(Ultrason E 6020 P)、24wt％聚乙二醇400、4.5wt％PVP、6.8wt％无水琼脂糖FF(34μm)、6wt％水及49.2wt％N-甲基吡咯烷酮(NMP)来制备具有以下组成的均质聚合物溶液1。另外通过混合16wt％聚醚砜(Ultrason E 6020 P)、38.75wt％聚乙二醇400、38.75wt％N-甲基吡咯烷酮及6.5wt％水制备具有以下组合物的均质聚合物溶液2。
两种溶液同时挤压穿过具有以下尺寸的插管孔纺丝头：ID管＝0.4mm，OD管＝0.6mm，IDmm孔口＝1.2mm。溶液1以5.1ml/min流速挤压穿过纺丝头管且溶液2以0.51ml/min流速挤压穿过纺丝头孔口。在穿过45mm气隙后，双层初始纤维进入水浴，其中发生相分离。所有溶液保持于室温。
所得纤维横截面展示于图5中。纤维核层(层1)的较高放大图明显展示具有所截留琼脂糖粒子的极开放结构，见图6A。外层(层2)的更高放大图明显展示此层也多孔且不含有任何琼脂糖粒子，见图6B。自这些图中已可看出层2具有比层1显著更致密的结构且与仅由层1组成的纤维相比，给予纤维经改良的机械强度。层1具有以层1总干重计40wt％的粒子含量。在湿状态中，由于粒子吸收水，所以其重量约为层的83wt％。
比较实例I
根据实例1制备的纤维与具有可比量粒子的仅由层1组成的纤维比较。此外，根据实例1的溶液1在室温下经挤压穿过具有以下尺寸的插管孔纺丝头的管：ID管＝0.4mm，OD管＝0.6mm，IDmm孔口＝1.2mm挤压速率为1.75ml/min。在穿过25mm气隙后，初始纤维进入室温下的水浴，其中发生相分离。
如此获得的纤维在如于拉伸测试机器(Zwick Z020型)上所测量的机械稳定性方面与根据本发明的纤维比较。夹钳间的距离(LE位置)为15mm模数速度为10mm/min。预载荷为0.1cN且预载荷速度为10mm/min。仅由层1组成的纤维在干燥状态下具有1.3+0.2MPa断裂拉伸应力及13.9±0.8％断裂伸长率；在湿状态(20wt％乙醇溶液)断裂拉伸应力为1.05MPa且断裂伸长率为19.4±1.1％。由双层(如图5所示)组成的纤维在干状态具有断裂拉伸应力1.9±0.2MPa及断裂伸长率28.9±0.3％；在湿状态(20wt％乙醇溶液)断裂拉伸应力为1.41±0.05MPa且断裂伸长率为45.8±4.7％。
实例2
如实例1中所定义的相同溶液同时挤压穿过具有以下尺寸的插管孔纺丝头：ID管＝0.4mm，OD管＝0.6mm，IDmm孔口＝1.2mm。溶液2以5.1ml/min流速挤压穿过纺丝头管且溶液1以0.51ml/min流速挤压穿过纺丝头孔口。在穿过45mm气隙后，双层初始纤维进入水浴，其中发生相分离。此产生核层为层2(无琼脂糖粒子)且外层为层1(具有以层1总重计40wt％琼脂糖粒子)的双层纤维。
实例3
制备具有以下组合物的均质聚合物溶液：15wt％Bionate
Figure 058282384_0
80A(自The Polymer Technology Group Inc.的以聚碳酸酯为主的聚氨基甲酸酯)、2wt％PVP K90及83wt％N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
自实例1之溶液1及溶液3同时挤压穿过具有以下尺寸的插管孔纺丝头：ID管＝0.4mm，OD管＝0.6mm，IDmm孔口＝1.2mm。溶液1以5.1ml/min流速挤压穿过纺丝头管且溶液3以0.51ml/min流速挤压穿过纺丝头孔口。在穿过45mm气隙后，双层初始纤维进入水浴，其中发生相分离。所有溶液处于室温。
此产生类似于图5所示者(根据实例1制备)的双层纤维，其具有含有所截留的琼脂糖的高度多孔核层(层1)及纤维外侧的层2，所获得纤维多孔且生物相容。
实例4
通过混合以下成份来制备溶液4∶1g无水琼脂糖FF(34μm)、2.3g水及9.2g NMP。
实例1之溶液2及溶液4同时挤压穿过具有以下尺寸的插管孔纺丝头：ID管＝0.4mm，OD管＝0.6mm，IDmm孔口＝1.2mm。溶液4以5.1ml/min流速挤压穿过纺丝头管且溶液2以0.51ml/min流速挤压穿过纺丝头孔口。在穿过65mm气隙后，双层初始纤维进入水浴，其中发生相分离。所有溶液处于室温。此产生具有截留于纤维核中的纯粒子层的多孔聚醚砜中空纤维，见图7。

Claims (22)

1.一种具有第一多孔层及与其同心排列的相邻第二多孔层的纤维，所述第一多孔层包含颗粒材料，所述第二多孔层包含聚合物材料，且其中所述层的孔至少对于流体而言是可渗透的。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维包含第三多孔层，所述第二多孔层与所述第三多孔层夹持所述第一多孔层，所述第三多孔层包含聚合物材料。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述第二多孔层为外层，且其中所述第一多孔层包含所述层总重量计0-95wt％的聚合物基质及截留于其中的100-5wt％的颗粒材料。
4.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述第二多孔层的聚合物材料具有生物相容性。
5.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述第二多孔层的聚合物材料具有血液相容性。
6.根据权利要求1或2的纤维，其中所述第二多孔层的平均孔径小于所述第一多孔层的平均孔径。
7.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述第二多孔层的平均孔径小于红血球的尺寸。
8.根据权利要求1所述的纤维，其中所述第一多孔层为外层，所述第一多孔层包含以所述第一多孔层总重量计5-95wt％的聚合物基质及截留于其中的95-5wt％的颗粒材料。 
9.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述纤维具有中空核。
10.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述颗粒材料具有催化和/或吸附或选择性吸附性质。
11.一种用于制备前述权利要求中任意一项所述的纤维的方法，所述方法包含使用具有至少两个同心排列的出口开孔的纺丝头的共挤压步骤，其中分别馈送含有颗粒材料的流A及具有处于聚合物材料的溶剂中的所述聚合物材料的流B且其同时穿过两个相邻出口开孔，然后所述两个流经受相转换，其中所述两个流经受两步式相转换过程，以获得所述具有多孔层的纤维，且其中使用三层式纺丝头，具有液体、蒸气或气体的流C经馈送穿过最外部的第三出口开孔以允许控制外部多孔层的孔径。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述流A为包含0-50wt％的聚合物基质及1-100wt％的颗粒材料的混合物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述流B包含3wt％至50wt％的聚合物材料。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述流A于所述流B的内侧经馈送穿过所述纺丝头。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中具有处于聚合物材料的溶剂中的所述聚合物材料的流D经共挤压，其中流A馈送穿过的出口开孔夹持于流B及流D馈送穿过的出口开孔之间，然后所述三个流经受相转换，以获得具有三个多孔层的纤维。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述相转换步骤之后为热处理、化学处理、拉伸或另一功能化步骤以活化粒子、固定所述 纤维的多孔结构或减小所述多孔纤维的孔径。
17.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的纤维用于从化合物混合物中吸附或选择性吸附、转化、分离或纯化化合物的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述化合物混合物来自发酵汤汁、组织汤汁、植物汤汁、细胞汤汁、乳品或血液。
19.一种包含根据权利要求1-10中任意一项所述的纤维的模组，所述模组包含填充于外壳内部的螺旋缠绕纤维垫，纵向填充于外壳内部的纤维束，外壳内部的横向流纤维配置，于外壳内部以平行或跨接方式缠绕成线圈的纤维或外壳内部的任何其他有序或无序纤维填充配置。
20.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的纤维或根据权利要求19所述的模组用于从化合物混合物中吸附或选择性吸附、转化、分离或纯化化合物的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述化合物混合物来自发酵汤汁、组织汤汁、植物汤汁、细胞汤汁、乳品或血液。
22.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的纤维或根据权利要求19所述的模组用于固定处于反应混合物中的催化剂的用途。 
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