CN101065206A - 从镁还原的金属粉末中去除镁 - Google Patents
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Abstract
一种制备高熔点金属粉末的方法，它包括提供含有钽酸镁或铌酸镁的金属粉末；以及在惰性气氛下，在镁、钙和/或铝的存在下将该粉末加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度及/或将该粉末真空加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度，按任何次序实施各加热步骤。在适当的烧结温度下将该金属粉末制成能制成电解电容器的球团。
Description
发明领域
本发明涉及钽、铌和其它高熔点金属粉末或阀金属粉末及其金属低价氧化物粉末或或合金的制备方法。
发明背景
高熔点金属是在纯元素状态下难以进行分离的一族元素，这是因为它们的化合物(例如氧化物、氯化物和氟化物)十分稳定。由于高熔点金属的制备十分复杂，我们将以钽提炼冶金为例，对该技术的发展进行说明。
钽粉的现有制备技术以用钠还原七氟钽酸钾(K2TaF7)的方法(钠还原法)为基础。Hellier和Martin开发了制备钽的现代方法(美国专利No.2,950,185)。在搅拌反应器中用熔融钠对K2TaF7与稀释盐(一般为NaCl、KF和/或KCl)的熔融混合物进行还原。该制备方法需要从蒸馏罐中取出固体反应产物，通过稀无机酸浸提将钽粉从盐中分离出来，并进行烧结和脱氧之类的处理，以获得特定的物理和化学性能。虽然用钠还原K2TaF7能工业制备出主要用于制备固体钽电容器的高性能、高质量钽粉，该方法仍存在着一些缺陷。它是一种体系中存在固有的可变性的分批法，因此，难以保持逐批的一致性。稀释盐的使用对产量产生不利影响。大量氯化物和氟化物的脱除则构成环境问题。具有重要意义的是，该方法已经发展成熟，因此不太可能显著提高所生产的钽粉的性能。
多年来，为了开发将钽化合物还原成金属态的替代方法，进行了大量的尝试(美国专利No.1,602,542、1,728,941、2,516,863、3,647,420和5,356,120)。这些尝试中，使用了除钠以外的活性金属(例如钙、镁和铝)以及诸如五氧化二钽和氯化钽等原料。
Kametani等(GB 2231883)开发了一种在650-900℃温度范围内，在立式反应器中用雾化的熔融镁或熔融钠还原气态四氯化钛的方法。虽然该反应是强放热的，但由于为避免在高温下形成钛-铁金属间化合物(Fe-Ti低共熔物的熔点为1080℃)而做了特殊设计，该反应不能自持(self-sustaining)进行。
美国专利No.(1,602,542、3,658,507和2,881,067)建议使用气态镁来更好控制工艺参数。气态还原剂由金属氧化物与还原剂的混合物就地生成或在反应器之外制备。专利权人设法以实验室规模制备锆、钛、钨、钼和铬细粉。该方法是分批法。唯一受控的参数是镁(钙)分压。动力学和温度变化是气态镁(钙)流量的函数，并且由于镁(钙)在反应器的冷部位上发生冷凝而不可控制。由于在实践中不可能对没有冷凝在冷部位上的镁(钙)进行熔融和蒸发，该方法必须定期终止以去除聚集物。因此不能进行连续操作。
在通过钽和铌的氧化物与Mg、Al或Ca在球形反应器中进行金属热还原来制备钽粉和铌粉方面，进行了大量的尝试(美国专利No.1,728,941和2,516,863)。将细碎的氧化物和金属还原剂的共混物置于反应器中，然后点燃。由于不能控制温度，因此金属粉末的理化性能不可能重复。由于生成钽酸盐和铌酸盐，Mg(Al、Ca)的残留量很大。发现该方法不适合于制备高质量的电容器级粉末。
Shekhter等人(美国专利No.6,171,363)记载了一种用气态镁对氧化钽和氧化铌进行控制还原以制备电容器级钽粉和铌粉的方法(分批镁还原法)。关键在于控制反应工艺以达到基本等温条件。该分批镁还原法要求镁过量，从而对其在炉的冷部位上的冷凝进行补偿。
与传统的钠还原法相比，Shekhter等公开的方法是有优势的。例如，没有含氟化合物，并且无需使用任何稀释盐。
公开号为2002/0066338和2004/0163491的美国专利申请(均为Shekhter等人的申请)公开了一种制备适用于电气的、光学的和轧制产品/零件的高纯度高熔点金属的方法。所述金属通过下列方式由其各自的氧化物制备：使用选自镁、钙和铝的还原剂(其在点燃后引起强放热反应)对固态或液态的此类氧化物进行金属热还原，该反应优选在连续或分步移动(例如重力下落)氧化物中进行，金属在底部回收，还原剂的氧化物可通过沥滤或其它便利方式去除，未反应的还原剂衍生物可通过沥滤或类似方法去除。
与钠还原后的金属不同，镁还原后，镁还原的粉末含有确定量的镁。依赖于所使用的还原条件，即，过量的镁、温度、停留时间、氧化物/镁的粒径等，粉末中的镁含量可为0.02-7重量％。
根据对铌粉/钽粉的X射线衍射分析，镁不是以元素形态存在，而是形成称作钽酸镁/铌酸镁的复合氧化物。尤其，利用X射线衍射图将具体氧化物的化学式鉴定为Mg4Ta2O9。确定量的钽酸镁/铌酸镁对物理性能、化学性能和电性能产生不利影响，因此，将钽酸镁/铌酸镁转化成金属是重要的。
本发明的一个原则目标是提供一种新方法用于制备高性能、高质量的钽、铌和其它高熔点金属以及它们的共混物或合金。该方法是在稳定、自持的反应区内对固态/液态金属氧化物进行还原，从而消除一种或多种(优选所有)与传统的复盐还原法和上述其它方法相关的问题，同时去除钽酸镁/铌酸镁或使其存在量最小化。
发明概述
本发明涉及一种制备高熔点金属粉末的方法，它包括提供含有钽酸镁或铌酸镁的金属粉末；以及在惰性气氛下，在镁、钙和/或铝的存在下将该粉末加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度及/或将该粉末真空加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度，按任何次序实施各加热步骤。
本发明还提供根据上述方法得到的高熔点金属粉末。
本发明还涉及在适当的烧结温度下将上述粉末制成球团以及将该烧结球团制成电解电容器。
发明详述
除了在操作实施例中或另有说明，说明书和权利要求中所用的所有涉及成分数量、反应条件等的数值或表达式在一切情况下均应理解为用术语“约”加以修饰。本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，它们包括最小值与最大值之间的各个数值。除非另有说明，本申请所具体说明的各种数值范围是近似范围。
本发明提供一种制备高熔点金属粉末的方法，其包括：
(A)提供含有钽酸镁或铌酸镁的金属粉末；和
(B)在惰性气氛下，在镁、钙和/或铝的存在下将该粉末加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度及/或将该粉末真空加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度，按任何次序实施各加热步骤。
可通过本领域已知的方法获得含镁金属粉末，所述方法的非限制性的例子为在美国专利No.(1,602,542、1,728,941、2,516,863、2,881,067、2,950,185、3,647,420、5,356,120和6,171,363)；公开号为(2002/0066338和2004/0163491)的美国专利申请以及GB 2231883中公开的方法，将其各自的相关部分引入本文作为参考。
该方法得到的粉末中的镁含量可为0.02-7％，这取决于所使用的还原条件，即，过量的镁、温度、停留时间、氧化物/镁的粒径等。
本发明的一个实施方案中，该方法包括将金属粉末与1-15％镁混合，并进行加热以完成还原过程。在部分加热时间内镁处于熔融状态。在这种情况下，目标是去除1000-3000ppm氧，并且只生成低浓度的MgO。但是，当数量大得多的氧化钽被还原时，会生成大量的氧化镁。所得到的镁、氧化钽和氧化镁的混合物可形成难以从钽金属中分离出来的钽-镁-氧络合物。
可使用不同类型的设备进行还原过程(有时是连续进行)，例如立式管炉、回转窑、流化床炉、多床炉和SHS(自蔓延高温合成)反应器。
根据对铌粉/钽粉的X射线衍射分析，镁不是以元素形态存在，而是形成称作钽酸镁/铌酸镁的复合氧化物。作为非限制性的例子，利用从钽粉得到的X射线衍射图将具体氧化物的化学式鉴定为Mg4Ta2O9。确定量的钽酸镁/铌酸镁对物理性能、化学性能和电性能产生不利影响，因此，将钽酸镁/铌酸镁转化成金属是重要的。
本发明方法同时提供烧结(真空加热)和脱氧(在诸如镁、钙和/或铝等还原剂的存在下进行加热)，该方法导致钽酸镁/铌酸镁分解。这种结果令人吃惊，因为尚无预测复合氧化物的热稳定性的热力学数据，即，尚未发现能洞察有关钽酸镁/铌酸镁的稳定性或不稳定性的现有技术，然而现已确定，能在下游加工期间分解并去除这些化合物。结果，许多情况下，能将所得铌粉/钽粉中的镁含量显著降低至不可检测的水平。
根据本发明，烧结或真空加热通过如下实施：在1,100℃-1,400℃(有时为1150℃-1350℃，有时为1200℃-1300℃，有时为1225℃-1375℃)下加热金属粉末15分钟-6小时(有时为15分钟-5小时，有时为30分钟-4小时，有时为30分钟-2小时)。
根据本发明，脱氧或还原通过如下实施：在诸如Mg、Ca和/或Al等还原剂的存在下，在800℃-1,300℃(有时为850℃-1050℃，有时为875℃-925℃)下加热金属粉末15分钟-6小时(有时为30分钟-5小时，有时为1小时-4小时，有时为2小时-4小时)。
在还原步骤中，基于金属粉末的重量，还原剂的使用水平为至少0.01％，有时为至少0.1％，有时为至少1％。同样，基于金属粉末的重量，还原剂的使用量可以为至多15％，有时为至多5％，有时为至多2％。在所采用的还原条件下，还原剂的量应足以从金属粉末中充分去除钽酸镁/铌酸镁。还原剂的用量可以是上述任何数值或是在上述任何数值之间的范围内变化。
本发明的一个实施方案中，所得金属粉末为自由流动的。
可在各种类型的设备中进行下游加工(加热)步骤，有时为连续进行。合适设备的非限制性例子包括回转窑、流化床炉、多床炉、推钢式炉(pusher furnace)、真空炉、真空推钢式炉及其组合。
本发明的一个实施方案中，制备高熔点金属粉末的本发明方法可包括用以下步骤制备含镁金属粉末：(a)将(i)氧化物颗粒组分与(ii)还原剂混合；(b)形成(i)和(ii)的混合物；(c)将该混合物连续投入炉中；(d)在反应区点燃混合物，开始足以形成高温闪蒸的放热反应；(e)开始足以形成高温自持闪蒸(high temperature self-sustainingflash)的放热反应；(f)制备含有钽酸镁或铌酸镁的自由流动的金属粉末；以及(g)按任何次序，在足以从金属粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度下，真空加热金属粉末和/或实施上述还原步骤。
典型地，基于粉末的重量，得自(f)的金属粉末中钽酸镁和/或铌酸镁的含量为0.002wt％-7wt％，有时为0.01wt％-6wt％，有时为0.1wt％-5wt％。
本发明的一个实施方案中，步骤(g)中的加热与上述加热步骤(B)类似。
本发明的一个具体实施方案中，加热步骤(B)是还原步骤，在Mg、Ca和/或Al的存在下，在800℃-1,300℃(有时为850℃-1050℃，有时为875℃-925℃)温度下进行，可持续15分钟-6小时(有时为30分钟-5小时，有时为1小时-4小时，有时为2小时-4小时)。本发明的另一个实施方案中，还原步骤在合适的惰性气体的存在下实施。可使用任何合适的惰性气体。合适的惰性气体包括但不限于氖和氩。
本发明的另一个具体实施方案中，加热步骤(B)在真空下进行，其通过如下实施：在1,100℃-1,400℃(有时为1150℃-1350℃，有时为1200℃-1300℃，有时为1225℃-1375℃)下加热15分钟-6小时(有时为15分钟-5小时，有时为30分钟-4小时，有时为30分钟-2小时)。典型地，真空加热时，不存在还原剂。
本发明的一个具体实施方案中，步骤(B)包括两个步骤，其实施如下：
i)在1,100℃-1,400℃下，真空加热该金属粉末15分钟-6小时；和
ii)在还原剂的存在下，800℃-1,300℃下加热该粉末1-6小时。
本发明的另一个具体实施方案中，步骤(B)包括两个步骤，其实施如下：
i)在还原剂的存在下，800℃-1,300℃下加热该粉末1-6小时；和
ii)在1,100℃-1,400℃下，真空加热该金属粉末15分钟-6小时。
加热步骤(B)之后，金属粉末中的镁含量一般为少于500ppm，在大多数情况下为少于100ppm，有时为少于50ppm，有时为少于25ppm。
本发明的一个具体实施方案提供一种制备高熔点金属粉末的方法。该方法包括：
(a)将(i)含有选自高熔点金属氧化物颗粒、高熔点金属合金氧化物颗粒、高熔点金属低价氧化物粉末、高熔点金属合金低价氧化物粉末及其混合物的氧化物颗粒混合物与(ii)选自镁、铝、钙及其混合物的还原剂混合；
(b)形成(i)和(ii)的基本均匀的混合物；
(c)将该混合物连续投入炉中；
(d)在反应区点燃混合物，开始足以形成高温闪蒸的放热反应；
(e)制备选自高熔点金属粉末、高熔点金属合金粉末及其混合物的自由流动的金属粉末；其中以一贯恒定的速率引入混合物，第二温度保持基本恒定；以及
(f)按任何次序实施上述还原步骤和/或真空加热步骤。
本发明的另一个具体实施方案提供一种制备高熔点金属粉末的方法，其包括：
(I)将(i)含有选自高熔点金属氧化物颗粒、高熔点金属合金氧化物颗粒、高熔点金属低价氧化物粉末、高熔点金属合金低价氧化物粉末及其混合物的氧化物颗粒混合物与(ii)选自镁、铝、钙及其混合物的还原剂混合；
(II)形成(i)和(ii)的基本均匀的混合物；
(III)在反应区中对自由流动的混合物进行还原，其方法为：在反应容器中加热混合物以造成强放热反应，通过将混合物加热至着火温度或通过加入另一种反应剂或催化剂来引发放热反应；
(IV)回收含有钽酸镁和/或铌酸镁的高表面积粉末，该粉末选自高熔点金属粉末、高熔点金属合金粉末、高熔点金属低价氧化物粉末和高熔点金属合金低价氧化物粉末；以及
(V)按任何次序实施上述还原步骤和/或真空加热步骤。
本发明的各种实施方案中，高熔点金属氧化物组分可选自五氧化二钽、五氧化二铌、低价铌氧化物、三氧化钨、三氧化铬、三氧化钼、二氧化钛、五氧化二钒和氧化铌、至少一种前述氧化物与二氧化锆的混合物、以及它们的混合物。
同样，本发明的各种实施方案中，高熔点金属粉末和高熔点金属合金粉末可选自钽、铌、钼、钨、钒、铬、钛及其组合。
此外，本发明的各种实施方案中，混合物中的还原剂的供应量基本等于与高熔点金属氧化物组分反应所需的化学计算量。
本发明的一个实施方案中，可在适当的烧结温度下将粉末制成球团。比该实施方案更进一步，可将烧结球团制成电解电容器。
以下实施例对本发明进行更具体描述，实施例旨在只进行举例说明，本领域技术人员显然可以对其进行各种修改和变化。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例
实施例1
混合五氧化二铌与固体镁以制成基本均匀的混合物。以10kg/hr的速率向立式管炉中连续投入混合物。炉中的闪蒸温度接近但低于五氧化二铌的熔点。该方法制得具有表1所述性质的金属粉末。
实施例2
混合五氧化二钽与固体镁以制成基本均匀的混合物。以20kg/hr的速率向立式管炉中连续投入混合物。闪蒸温度接近但低于五氧化二钽的熔点。该方法制得具有表1所述性质的金属粉末。
表1
| 表面积(m2/g) | O(ppm) | N(ppm) | C(ppm) | Si(ppm) | H(ppm) | Mg(ppm) | |
| 实施例1 | 5.9 | 19150 | 115 | 120 | 20 | 210 | 825 |
| 实施例2 | 8.8 | 53000 | 500 | 210 | 390 | -- | 1160 |
在SUPER VII高温真空炉(Centorr Vacuum Industries，Nashua，NH)(1kg)中真空加热得自实施例1和2的粉末，获得它们的真空加热样品。在水平管炉(500g)中进行镁还原(100％过量)得到还原样品。表2(真空加热)和表3(还原)概述了条件和结果。
表2
真空加热
| 原料粉末 | 温度(℃) | 时间(hrs.) | 表面积(m2/g) | O(ppm) | N(ppm) | C(ppm) | Si(ppm) | H(ppm) | Mg(ppm) | |
| A-1 | 实施例1 | 1300 | 1 | 0.6 | 19700 | 70 | 70 | 20 | 80 | ＜20 |
| A-2 | 实施例2 | 1100 | 0.5 | 4.5 | 69100 | 580 | 135 | 430 | - | 580 |
| A-3 | 实施例2 | 1200 | 0.5 | 2.3 | 70600 | 410 | 155 | 680 | - | 260 |
表3
还原
| 原料粉末 | 温度(℃) | 时间(hrs.) | 表面积(m2/g) | O(ppm) | N(ppm) | C(ppm) | Si(ppm) | Mg(ppm) | |
| D-1 | A-2 | 950 | 2.0 | 6.1 | 17600 | 460 | 200 | 460 | 66 |
| D-2 | A-2 | 1000 | 2.0 | 4.4 | 12900 | 520 | 200 | 455 | 32 |
| D-3 | A-3 | 950 | 2.0 | 4.9 | 14800 | 470 | 260 | 460 | 66 |
| D-4 | A-3 | 1000 | 4.0 | 4.1 | 9970 | 415 | 240 | 435 | 40 |
结果显示，下游的真空加热和还原加工步骤均显著减少了所得金属粉末中的钽酸镁/铌酸镁。结果表明，利用下游加工可去除钽酸镁/铌酸镁。结果显著降低了所得钽酸镁/铌酸镁粉末中的镁含量。
应理解，上述实施方案仅仅是对本发明原则的举例说明。本领域技术人员可做出体现本发明原则并落入其精神和范围内的各种其它修改、变化、细节和用途。
Claims (23)
1.一种制备高熔点金属粉末的方法，它包括：
(A)提供含有钽酸镁或铌酸镁的金属粉末；和
(B)在惰性气氛下，在还原剂的存在下将所述粉末加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度(还原步骤)及/或将所述粉末真空加热至足以从粉末中去除钽酸镁或铌酸镁的温度(真空加热步骤)，所述还原步骤和真空加热步骤可按任何次序实施。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属粉末是自由流动的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)中的还原剂选自镁、铝、钙及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(B)中的温度指在该温度下钽酸镁或铌酸镁不稳定的温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)仅为真空加热步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)仅为还原步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在惰性气体的存在下实施(B)中的还原步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述惰性气体选自氖和氩。
9、根据权利要求1所述的方法，其中(B)中还原步骤的温度为800℃-1,300℃。
10、根据权利要求1所述的方法，其中(B)中真空加热步骤的温度为1,100℃-1,400℃。
11、根据权利要求1所述的方法，其中通过将粉末加热至800℃-1,000℃，保持1-6小时来实施(B)中的真空加热步骤。
12、根据权利要求1所述的方法，其中通过在1,100℃-1,400℃下，真空加热粉末15分钟-6小时来实施(B)中的还原步骤。
13、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)的实施如下：
i)在1,100℃-1,400℃下，真空加热金属粉末15分钟-6小时；和
ii)在还原剂的存在下，800℃-1,300℃下加热粉末1-6小时。
14、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)的实施如下：
i)在还原剂的存在下，800℃-1,300℃下加热粉末1-6小时；和
ii)在1,100℃-1,400℃下，真空加热金属粉末15分钟-6小时。
15、根据权利要求13所述的方法，其中在惰性气体的存在下实施加热步骤(ii)。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述惰性气体选自氖和氩。
17、根据权利要求14所述的方法，其中在惰性气体的存在下实施加热步骤(i)。
18、根据权利要求17所述的方法，其中所述惰性气体选自氖和氩。
19、根据权利要求1所述的方法，其中基于金属粉末的重量，(A)中钽酸镁和/或铌酸镁的含量为0.02wt％-7wt％。
20、根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(B)之后，钽酸镁和/或铌酸镁的含量少于500ppm。
21、根据权利要求20所述方法制备的高熔点金属粉末。
22、根据权利要求1所述的方法，进一步包括在适当的烧结温度下将高熔点金属粉末制成球团。
23、根据权利要求22所述的方法，进一步包括将烧结球团制成电解电容器。
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