CN101054430A - 一种高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种松香改性酚醛树脂的制备方法。技术方案是：先用反丁烯二酸与松香发生加成反应，用烷基酚－十二烷基苯酚和对－特辛基苯酚与多聚甲醛进行反应，在升温过程中，羟甲基酚又与松香及其加成物发生环化反应，最后在高温条件下用季戊四醇酯化而制得。其重量％配比为：松香50－55、十二烷基苯酚12－17、反丁烯二酸1－4、对－特辛基苯酚10－15、季戊四醇8－12、聚甲醛8－13、氧化镁0.08－0.20。本发明采用反丁烯二酸先与松香发生Diels－Alder加成反应，增大松香的分子结构，提高树脂的粘度和软化点。同时在松香及其加成物存在下，用两种长碳链的烷基酚和对－特辛基苯酚进行反应，其工艺简单，产物纯度高。

Description

一种高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香改性酚醛树脂的制备方法，特别是涉及一种制备平版油墨连接料所用的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
松香改性酚醛树脂主要用于制造油墨和涂料，它配合以植物油、矿油溶剂及其它辅助材料制成油墨的连结料。其合成工艺主要有一步法和二步法两种工艺。二步法工艺操作过程中酚醛浆易涨釜，酚的单耗大，所制产品溶解性较差，缩聚终点不易判定，容易造成缩聚过度而影响产品的性能。经多次洗涤既费时又耗原料，而且洗涤工序烦琐，废水排放量大，现在生产中一般不采用此法。目前，国内松香改性酚醛树脂的生产厂家多数采用一步法的工艺。
随着当今印刷行业的发展，印刷速度的提高，要求高级平版油墨具备高粘度、低粘性的特点，同时要增强油墨的身骨，提高油墨的光泽度、固着速度与干燥速度，以满足现代高速印刷业的发展要求。而当前高粘度松香改性酚醛树脂的溶解性偏低，所制成的油墨干燥、固着性能不能完全适应高速印刷对平版油墨的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作工艺简单、具有高的溶解粘度及软化点、且在矿油溶剂中具有良好的溶解性、制成的油墨印刷适性好、固着快、光泽高、具有良好的印刷效果的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：先用反丁烯二酸与松香发生Diels-Alder加成反应，在松香及其加成物存在下，用烷基酚一十二烷基苯酚和对-特辛基苯酚与多聚甲醛进行反应，在升温过程中，羟甲基酚又与松香及其加成物发生环化反应，最后在高温条件下用季戊四醇酯化而制得。
其配比(按重量％)为：
松香                                        50-55
十二烷基苯酚：                              12-17
反丁烯二酸                                  1-4
对-特辛基苯酚                               10-15
季戊四醇                                    8-12
聚甲醛                                      8-13
氧化镁                                      0.08-0.20
制备方法：
将松香投入带有搅拌器及直形冷凝器的四口烧瓶中，通入N2，升温加热使之熔化，开搅拌器，当温度升至185-190℃时加入反丁烯二酸，在200-210℃保温回流反应1个小时；降温至180℃时，加入季戊四醇及氧化镁，在160℃时再加入十二烷基苯酚及对-特辛基苯酚，在140℃时加入聚甲醛，控制温度在130℃-140℃保温回流反应3个小时；改直冷凝器为横冷凝器，升温至260℃-270℃，保温酯化反应至反应物酸值小于25mg KOH/g时止，减压蒸出低沸物，得高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂。
本发明选择一步法合成路线，在一定的温度下，用反丁烯二酸先与松香发生Diels-Alder加成反应，增大松香的分子结构，提高树脂的粘度和软化点。然后在松香及其加成物存在下，用两种长碳链的烷基酚一十二烷基苯酚和对-特辛基苯酚与多聚甲醛进行反应，反应生成的羟甲基酚很快分散在松香及其加成物中，在升温过程中，羟甲基酚又与松香及其加成物发生环化反应，最后在高温条件下用季戊四醇酯化。
松香改性酚醛树脂对矿油的溶解性主要由其分子结构中酚的结构来决定，酚的结构中碳链愈长，分子柔顺性愈好，要制得溶解性好的树脂，就要选用对位取代的高碳链烷基苯酚。
用多聚甲醛(含量93-95％)替代液体甲醛(含量37％左右)，克服了传统工艺中的缺点，整个合成反应过程操作平稳，本工艺制备的树脂分子量均匀，贮存稳定，时间缩短，废水排放量少，降低了物耗和能耗，环保化效果显著。
其性能指标如下表所示。
  外观   浅黄色、透明固体板
  颜色(1∶2亚油溶液)(Fe-Co比色法)   ≤12
  粘度(mPa·s/25℃)   15000-25000
  软化点(环球法)，℃   160-170
  溶解性(正庚烷值)(ml/2g)   ≥6
  酸值(mg KOH/g)   ≤27
具体实施方式
实施例1
将408g松香投入带有搅拌器及直形冷凝器的1000ml四口烧瓶中，通入N2，加热升温使之熔化，开搅拌器。当温度升至185℃时加入24g反丁烯二酸，继续升温，在200-210℃保温回流反应1个小时。保温毕，降温，当温度降至178℃时，加入67g季戊四醇及0.8g氧化镁，再降温至160℃时，加入125g十二烷基苯酚及110g对-特辛基苯酚，加毕温度降至135℃，加入88g聚甲醛，控制温度在130℃-140℃保温回流反应3个小时。保温毕，改直冷凝器为横冷凝器，继续升温至260℃，在260℃-270℃保温酯化反应至反应物酸值小于25mg KOH/g时止，减压至300-400mmHg蒸出低沸物，得高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂758g，软化点169℃，粘度19000mPa·s/25℃，正庚烷容纳度7.4ml/2g，酸值24.5mg KOH/g。
实施例2
将1224g松香投入带有搅拌器及直形冷凝器的3000ml不锈钢反应器中，通入N2，加热升温使之熔化，开搅拌器。当温度升至185℃时加入72g反丁烯二酸，继续升温，在200-210℃保温回流反应1个小时。保温毕，降温，当温度降至180℃时，加入202g季戊四醇及2.4g氧化镁，再降温至160℃时，加入387g十二烷基苯酚及327g对-特辛基苯酚，加毕温度降至137℃，加入260g聚甲醛，控制温度在130℃-140℃保温回流反应3个小时。保温毕，改直冷凝器为横冷凝器，继续升温至260℃，在260℃-270℃保温酯化反应至反应物酸值小于25mgKOH/g时止，减压至300-400mmHg蒸出低沸物，得高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂2280g，软化点170℃，粘度21000mPa·s/25℃，正庚烷容纳度7.0ml/2g，酸值23.5mg KOH/g。
实施例3
将36.9Kg松香投入带有搅拌器及直形冷凝器的100l不锈钢反应器中，通入N2，加热升温使之熔化，开搅拌器。当温度升至185℃时加入0.4Kg反丁烯二酸，继续升温，在200-210℃保温回流反应1个小时。保温毕，降温，当温度降至178℃时，加入6.5Kg季戊四醇及0.1Kg氧化镁，再降温至160℃时，加入10.0Kg十二烷基苯酚及8.8Kg对-特辛基苯酚，加毕，温度降至137℃，加入6.5Kg聚甲醛，控制温度在130℃-140℃保温回流反应3个小时。保温毕，改直冷凝器为横冷凝器，继续升温至260℃，在260℃-270℃保温酯化反应至反应物酸值小于25mg KOH/g时止，减压至300-400mmHg蒸出低沸物，得高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂65.0Kg，软化点170℃，粘度18500mPa·s/25℃，正庚烷容纳度7.5ml/2g，酸值23mg KOH/g。
实施例4
将435Kg松香投入带有搅拌器及直形冷凝器的1500l不锈钢反应器中，通入N2，加热升温使之熔化，开搅拌器。当温度升至189℃时加入12.0Kg反丁烯二酸，继续升温，在200-210℃保温回流反应1个小时。保温毕，降温，当温度降至178℃时，加入78Kg季戊四醇及1.2Kg氧化镁，再降温至160℃时，加入129.6Kg十二烷基苯酚及105.6Kg对-特辛基苯酚，加毕，温度降至135℃，加入79Kg聚甲醛，控制温度在130℃-140℃保温回流反应3个小时。保温毕，改直冷凝器为横冷凝器，继续升温至260℃，在260℃-270℃保温酯化反应至反应物酸值小于25mg KOH/g时止，减压至300-400mmHg蒸出低沸物，得高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂778Kg，软化点169℃，粘度20500m Pa·s/25℃，正庚烷容纳度6.9ml/2g，酸值24mg KOH/g。

Claims (6)

1、一种高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先用反丁烯二酸与松香发生加成反应，用烷基酚-十二烷基苯酚和对-特辛基苯酚与多聚甲醛进行反应，最后在高温条件下用季戊四醇酯化而制得，其配比(按重量％)为：
松香                      50-55
十二烷基苯酚：            12-17
反丁烯二酸                1-4
对-特辛基苯酚             10-15
季戊四醇                  8-12
聚甲醛                    8-13
氧化镁                    0.08-0.20。
2、根据权利要求1所述的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于其制备方法为：将松香投入烧瓶中，升温熔化，加入反丁烯二酸，进行回流反应；先后加入季戊四醇和氧化镁，十二烷基苯酚和对-特辛基苯酚及聚甲醛；改直冷凝器为横冷凝器，升温至260℃-270℃，保温酯化反应至反应物酸值小于25mg KOH/g时止，减压蒸出低沸物，得高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂。
3、根据权利要求2所述的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于当温度升至185-190℃时加入反丁烯二酸，并在200-210℃保温回流反应1个小时。
4、根据权利要求2所述的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于降温至180℃时，加入季戊四醇和氧化镁。
5、根据权利要求2所述的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于降温至160℃时再加入十二烷基苯酚和对-特辛基苯酚。
6、根据权利要求2所述的高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于降温至140℃时加入聚甲醛，并控制温度在130℃-140℃保温回流反应3个小时。
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