CN101052683B - 挤出成形用树脂组合物及挤出成形品 - Google Patents

挤出成形用树脂组合物及挤出成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN101052683B
CN101052683B CN200580037529XA CN200580037529A CN101052683B CN 101052683 B CN101052683 B CN 101052683B CN 200580037529X A CN200580037529X A CN 200580037529XA CN 200580037529 A CN200580037529 A CN 200580037529A CN 101052683 B CN101052683 B CN 101052683B
Authority
CN
China
Prior art keywords
moles
molding
residue
extrusion
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200580037529XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101052683A (zh
Inventor
中根敏雄
大竹峰生
盐饱俊雄
铃木正人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN101052683A publication Critical patent/CN101052683A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101052683B publication Critical patent/CN101052683B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的目的为无损作为液晶聚合物特性的低气体透过性地赋予耐收缩性或成形品的均厚性、简易地进行吹塑成形或挤出成形得到中空的成形体。本发明使用一种在下述温度T1下、剪切速度为1000/秒时的熔融粘度为60～4000Pa·s、牵引速度为14.8m/分时的熔融张力为20mN以上的挤出成形用树脂组合物，该挤出成形用树脂组合物是将99～70重量％下述全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)、1～30重量％环氧基改性聚烯烃类树脂(B)熔融混炼得到的，上述全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)含有1～15摩尔％6-羟基-2-萘甲酸残基、40～70摩尔％4-羟基苯甲酸残基、5～28.5摩尔％芳香族二醇残基、1～20摩尔％4-氨基苯酚残基及6～29.5摩尔％芳香族二羧酸残基，熔点为270～370℃，在比该熔点高20℃的温度T1下、剪切速度为1000/秒时的熔融粘度为20～60Pa·s。

Description

挤出成形用树脂组合物及挤出成形品
技术领域
本发明涉及含有特定的全芳香族聚酯酰胺液晶树脂及环氧基改性聚烯烃类树脂的树脂组合物，涉及具有特定的熔融粘度及熔融张力的挤出成形用树脂组合物及其挤出成形品。
背景技术
由于液晶性聚酯树脂平衡性良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学试剂性、电性质等，因此被广泛用作高功能工程塑料，其中的大部分用于注塑成形。
最近，液晶性聚酯树脂的用途也更趋于高度化、特殊化，期待通过吹塑成形法等效率良好且经济地将其成形得到保持液晶性聚酯的优异物性的挤出成形品。
例如，在高温环境气体中使用的管道、容器类等除了要求耐热性之外，还要求高度的机械物性等，因此目前开始使用金属制产品，为了实现轻质化、防锈化、降低加工成本等，希望通过上述液晶性聚酯树脂的挤出成形得到上述产品。然而，虽然液晶性聚酯树脂具有优异的流动性、物性等，但是由于应用于例如吹塑成形法来说最重要的特性、即熔融张力低，因此收缩(drawdown)剧烈，很难通过吹塑成形法得到所希望形状的成形品。作为其改良方法，有使用固有粘度高的高聚合度聚酯树脂的方法、使用具有支链的聚酯的方法、进一步添加各种添加剂的方法等，任一种方法的改良效果都很小，作为用于上述加工方法的材料都不充分。
例如，特开平6-306261号公报中公开了一种吹塑成形用或挤出成形用液晶性聚酯树脂组合物，为了防止型坯收缩、提高液晶树脂的熔融张力，该组合物是通过配合(A)含有特定的结构单元的液晶性芳香族聚酯100重量份、(B)含有苯乙烯40～97重量％、α，β-不饱和酸的缩水甘油酯60～3重量％、其他乙烯基单体0～50重量％的苯乙烯类共聚物0.2～10重量份、及(C)纤维状、粉粒状、板状填充剂中的1种以上0～100重量份进行熔融混炼而得到的(参见特开平6-306261号公报(权利要求1～5))。
但是，如果为了改善熔融张力而引入上述其他树脂成分，则除了性能相对变差外，树脂的耐热性、机械强度、气体透过性也反映在液晶树脂组合物上，因此无法用于要求性能严格的成形品。
特开平8-311311号公报中公开了一种芳香族聚酯组合物，该芳香族聚酯组合物相对于(A)选自含有特定结构单元的3种芳香族聚酯的、形成在比开始显示各向异性的温度(液晶起始温度)高40℃的温度时剪切速度1000/秒的条件下测定的熔融粘度为10～15,000泊的各向异性熔融相的芳香族聚酯100重量份，含有(B)含有α-烯烃类和α，β不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物0.1～60重量份(参见特开平8-311311号公报(权利要求、段落[0001]、[0024]、[0048]))。
特开平8-301983号公报中公开了一种由液晶聚酯树脂组合物构成的中空成形体容器，该液晶聚酯树脂组合物含有56.0～99.0重量％(A)液晶聚酯及44.0～1.0重量％(B)含环氧基的乙烯共聚物，所述(B)含环氧基的乙烯共聚物含有(a)50.0～99.9重量％乙烯单元、(b)0.1～30.0重量％不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、(c)0～49.9重量％烯键式不饱和酯单元(参见特开平8-301983号公报(权利要求1～7))。
特开平9-12744号公报公开了一种将液晶聚酯树脂组合物吹胀成形得到的液晶聚酯树脂组合物膜，该液晶聚酯树脂组合物含有(A)液晶聚酯及(B)热塑性树脂，液晶聚酯为连续相，热塑性树脂为分散相，将以4℃/分的升温速度加热的树脂在荷重100Kgf/cm2下从内径1mm、长度10mm的喷嘴中挤出时，以熔融粘度为48000泊的温度(单元：℃)定义的流动起始温度下、以剪切速度100/秒或1000/秒的剪切速度测定的熔融粘度(粘度1)和在比该流动起始温度高20℃的温度下、以相同的剪切速度测定的熔融粘度(粘度2)的比值(粘度2/粘度1)为0.1～0.7，该流动起始温度(FT1)与液晶聚酯(A)的流动起始温度(FT2)满足FT1＞FT2-10。
但是，上述3件技术涉及芳香族聚酯液晶树脂，并未公开或暗示全芳香族聚酯酰胺液晶树脂。
发明内容
本发明的目的在于无损作为液晶聚合物特性的低气体透过性地赋予耐收缩性或成形品的均厚性，简易地进行吹塑成形或挤出成形得到成形体。
本发明人进行深入研究，结果发现通过使用配合特定结构的全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)、和环氧基改性聚烯烃类树脂(B)将两者熔融混炼得到的显示特定的熔融粘度和熔融张力的树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1项发明提供一种挤出成形用树脂组合物，该树脂组合物是配合全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)99～70重量％和环氧基改性聚烯烃类树脂(B)1～30重量％(两者的总和为100重量％)，将两者熔融混炼得到的；所述全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)含有下述(I)～(V)的重复聚合单元：
(1)6-羟基-2-萘甲酸残基1～15摩尔％、
(II)4-羟基苯甲酸残基40～70摩尔％、
(III)芳香族二醇残基5～28.5摩尔％、
(IV)4-氨基苯酚残基1～20摩尔％、和
(V)芳香族二羧酸残基6～29.5摩尔％；
(此处，芳香族二醇残基及芳香族二羧酸残基是含有至少一个芳环的二价基团。)，
其熔点为270～370℃，在比该熔点高20℃的温度(称为温度T1)下、剪切速度1000/秒时的熔融粘度为20～60Pa·s；
在上述温度T1下、剪切速度1000/秒时该树脂组合物的熔融粘度为60～4000Pa·s，牵引速度为14.8m/分时的熔融张力为20mN以上。
本发明的第2项发明提供上述第1项发明所述的挤出成形用树脂组合物，其中，所述全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)含有下述成分：(I)6-羟基-2-萘甲酸残基6～15摩尔％、
(II)4-羟基苯甲酸残基40～70摩尔％、
(III)芳香族二醇残基5～28.5摩尔％、
(IV)4-氨基苯酚残基1～20摩尔％、及
(V)芳香族二羧酸残基6～29.5摩尔％。
本发明的第3项发明提供本发明的第1项或第2项所述的挤出成形用树脂组合物，其中，相对于牵引速度14.8m/分时的熔融张力，2倍牵引速度(29.6m/分)时的熔融张力的增加比率(称为熔融张力增加率)为1.05倍以上。
本发明的第4项发明提供本发明的第1～3项中的任一项所述的挤出成形用树脂组合物，其中，挤出成形为吹塑成形、吹胀成形、管成形或异形挤出成形。
本发明的第5项发明提供将本发明的第1～4项中的任一项所述的成形用树脂组合物挤出成形得到的挤出成形品。
本发明的第6项发明提供本发明的第5项发明所述的成形品，其中，所述成形品为中空成形体。
本发明的第7项发明提供本发明的第6项发明所述的挤出成形品，其中，中空成形体为吹塑成形容器、吹胀膜、衬套、管、导管。
具体实施方式
全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)
本发明的全芳香族聚酯酰胺液晶树脂是含有下述(I)～(V)的重复聚合单元的全芳香族聚酯酰胺树脂。
需要说明的是，(I)～(V)的重复聚合单元的总和为100摩尔％，减去树脂的末端基团，羟基残基与氨基残基的总和和羧基残基的总和为等摩尔关系，特别是(III)与(IV)的总和与(V)为等摩尔关系。
(I)6-羟基-2-萘甲酸残基为1～15摩尔％、优选为6.0～15摩尔％。从后述的熔融张力增加率、吹胀成形时的最大吹胀比方面考虑，6-羟基-2-萘甲酸残基优选为6.0～15摩尔％。
(II)4-羟基苯甲酸残基为40～70摩尔％、优选为50～65摩尔％。
(III)芳香族二醇残基为5～28.5摩尔％、优选为5～25摩尔％、更优选为10～20摩尔％。芳香族二醇残基用下述化学式(III)表示。
-O-Ar-O-(III)
(此处，Ar为含有至少一个芳环的二价基团。)
(IV)4-氨基苯酚残基为1～20摩尔％、优选为2～15摩尔％、更优选为2.5～10摩尔％。
(V)芳香族二羧酸残基为6～29.5摩尔％、优选为8～25摩尔％、更优选为10～20摩尔％。芳香族二羧酸残基用下述化学式(V)表示。
-CO-Ar’-CO-(V)
(此处，Ar’为含有至少一个芳环的二价基团。)
芳香族二醇残基及芳香族二羧酸残基是含有至少一个芳环的二价基团，二个以上的芳环可以通过亚甲基、亚乙基、异亚丙基、六氟异亚丙基、羰基、硫原子、砜基、亚砜基、氧原子、碳原子数为2～6的烯化二氧基等键合。优选从1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基及4，4’-亚联苯基中选择的1种或2种以上。
作为提供芳香族二醇残基的单体，具体而言可以举出氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯等。
作为提供芳香族二羧酸残基的单体，具体而言可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸。
为了得到直至被破坏的机械强度较大的吹塑成形品，优选在羟基苯甲酸残基作为主成分的聚酯骨架中部分引入酰胺键得到的聚酯酰胺。如果酰胺键过多，则导致色调变差或热稳定性降低，因此全部键合单元内，酰胺键必须保持在20摩尔％以内的范围内。
通过使用上述特定树脂组成的全芳香族聚酯酰胺作为原料，可以得到在实用时表现出良好物性的吹塑成形品、挤出成形品。
为了具体生成上述(I)～(V)的重复聚合单元，作为原料化合物，使用普通的具有形成酯或酰胺的能力的各种物质。为了形成本发明的液晶聚酯酰胺所必需的原料化合物可以直接使用6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸、芳香族二醇、4-氨基苯酚、芳香族二羧酸，也可以根据缩聚反应中的必要性，使用各官能团被各种衍生物修饰的物质，例如上述酯或酰胺等，具体而言可以使用4-(N-乙酰基氨基)苯酚等乙酰化物。
本发明中，特别是为了提供酰胺键，可以使用对氨基苯酚或对(N-乙酰基氨基)苯酚，也可以由对-N-甲基氨基苯酚、对苯二胺、N-甲基-对苯二胺、N，N’-二甲基-对苯二胺、间氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯、4-氨基-4’-羟基二苯基醚、4-氨基-4’-羟基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯基乙烷、4-氨基-4’-羟基二苯基砜、4-氨基-4’-羟基二苯基硫醚、4，4’-二氨基苯基硫醚(硫代双苯胺)、4，4’-二氨基二苯基砜、2，5-二氨基甲苯、4，4’-亚乙基双苯胺或4，4’-二氨基二苯氧基乙烷、以及3，4’-二氨基苯基X、3-氨基-4’-羟基苯基X、3-羟基-4’-氨基二苯基X(其中，X选自硫化物、砜、醚及甲烷)衍生得到。
本发明的全芳香族聚酯酰胺液晶树脂可以通过使用直接聚合法或酯交换法的聚合得到。聚合时，通常使用溶剂聚合法或熔融聚合法、淤浆聚合法等。采用上述聚合法时可以使用各种催化剂，代表性的催化剂有二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、烷氧基钛类、羧酸的碱及碱土类金属盐类、三氟化硼之类路易斯酸盐等。催化剂的使用量相对于单体总重量优选为0.001～1重量％。
本发明所称液晶树脂是指熔融时显示光学各向异性的树脂。熔融时显示各向异性的性质可以通过利用正交偏振镜的常用偏光检查方法加以确认。
通过采用液晶树脂，可以表现出极低的气体透过性、尺寸稳定性、耐化学试剂性等优异的特性。
上述全芳香族聚酯酰胺(A)通过DSC测定的熔点为270～370℃、优选为290～320℃，在比该熔点高20℃的温度(温度T1)下、剪切速度1000/秒时的熔融粘度在20～60Pa·s的范围内。
液晶树脂的熔点不足270℃时，树脂组合物的机械物性低、在要求单层强度的领域内的使用受限；熔点超过370℃时，与改性聚烯烃熔融混炼时无法抑制在高温下发生分解等副反应，因此不能得到具备充分品质的液晶树脂组合物。
另外，在温度T1下、剪切速度为1000/秒时的熔融粘度在上述范围外时，改性聚烯烃的分散变差，因此对吹塑等成形时的耐收缩性或均厚性的改善效果变得不充分，结果对成形品的机械强度、低气体透过性也产生不良影响。
环氧基改性聚烯烃类树脂(B)
本发明的环氧基改性聚烯烃类树脂(B)是以α-烯烃类和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为主成分的共聚物。
作为上述α-烯烃类，可以举出乙烯、含有乙烯和碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚物、及含有乙烯、碳原子数为3以上的α-烯烃及非共轭二烯的共聚物等，优选使用乙烯。
作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可以举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基戊烯-1、辛烯-1等，其中，优选使用丙烯及丁烯-1。另外，作为非共轭二烯，可以使用5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基丙烯基降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物、二氯戊二烯、甲基四氢茚、4，7，8，9-四氢茚、1，5-环辛二烯、1，4-己二烯、异戊二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、11-乙基-1，1，1-十三碳二烯等，优选使用5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二氯戊二烯、1，4-己二烯等。
作为上述α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，具体而言可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA)、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。α-烯烃(例如乙烯)和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯可以通过已知的自由基聚合反应共聚得到。
环氧基改性聚烯烃类树脂(B)优选含有α-烯烃类99～50摩尔％和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯1～50摩尔％的共聚物。而且，在环氧基改性聚烯烃类树脂(B)聚合时，可以使添加量在40摩尔％以下即可共聚的不饱和单体，例如乙烯基醚类、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类，丙烯酸及其他(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯等酯类，丙烯腈，苯乙烯等共聚。
而且，上述环氧基改性聚烯烃类树脂(B)可以使聚合物或共聚物作为支链或交联链进行接枝聚合。
作为支链或交联链进行接枝聚合的聚合物或共聚物可以举出使从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯中选择的一种或二种以上聚合或共聚得到的聚合物或共聚物。从成形性方面考虑，可以举出优选的甲基丙烯酸聚合物、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物等，特别优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
上述聚合物或共聚物可以通过通常已知的自由基聚合制备。另外，上述聚合物或共聚物的支链或交联反应也可以通过自由基反应容易地进行。例如，由过氧化物等使上述聚合物或共聚物产生自由基，将α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯共聚物熔融混炼，可以制得所希望的烯烃类树脂(B)。支链或交联链相对于α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯共聚物100重量份优选支链或交联10～100重量份。
挤出成形用树脂组合物
本发明的挤出成形用树脂组合物含有上述全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)99～70重量％、优选95～80重量％、和环氧基改性聚烯烃类树脂(B)1～30重量％、优选5～20重量％。
(B)成分的配合量不足上述范围时，树脂组合物的熔融粘度及熔融张力的增加不充分，多于上述范围时成形品的均厚性降低。
本发明的挤出成形用树脂组合物是将全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)和环氧基改性聚烯烃类树脂(B)熔融混炼形成的，上述温度T1下、剪切速度1000/秒时该树脂组合物的熔融粘度为60～4000Pa·s、优选为80～1000Pa·s，牵引速度为14.8m/分时的熔融张力为20mN以上、优选为50～200mN。
熔融粘度和熔融张力不足上述范围时，耐收缩性不足，超过上述范围时，拉伸性或均厚性降低，不适用于吹塑成形或膜成形等挤出成形。
另外，相对于牵引速度14.8m/分时的熔融张力，2倍牵引速度、即29.6m/分时的熔融张力增加率为1.05倍以上、优选为1.1～2.0倍。
熔融张力增加率不足上述范围时，难以进行吹塑成形或膜成形等挤出成形。
本发明的挤出成形用树脂组合物中，可以根据需要添加玻璃纤维、碳纤维、石棉等强化剂、填充剂、成核剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂及阻燃剂等添加剂或其他热塑性树脂，赋予所希望的特性。
以树脂的总重量为基准，填充剂及/或强化剂的配合量为1～50重量％、优选为10～30重量％。
代表性的填充剂有硅酸钙、二氧化硅、粘土、滑石、云母、聚四氟乙烯、石墨、氧化铝·三水合物、碳酸铝钠、钡铁氧体、硅灰石等。
代表性的强化纤维有玻璃纤维、石墨碳纤维、无定形碳纤维、合成聚合物的纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、钛纤维、镁纤维、岩棉纤维、钢纤维、钨纤维、或长宽比为3∶1以上的硅灰石纤维等。
本发明的挤出成形用树脂组合物的制造方法没有特别限定，优选将全芳香族聚酯酰胺液晶树脂(A)和环氧基改性聚烯烃类树脂(B)熔融混炼得到树脂组合物的制造方法，例如使用挤出机进行熔融混炼的方法。
使用常用的挤出机时，熔融混炼温度为270～380℃、优选为280～360℃，熔融混炼时间优选为2～5分钟。
作为本发明的挤出成形用树脂组合物的成形方法，只要是由模得到成形品的方法即可，没有特别限定，也包括T模法膜或薄片成形、异形挤出成形、共挤出成形、挤出层叠成形、吹胀膜成形、吹塑成形、拉伸膜成形、挤出压缩成形、挤出熔融发泡成形等。优选为吹塑成形，例如可以举出直接吹塑成形、薄片吹塑成形、多层薄片吹塑成形、热型坯法喷射拉伸吹塑成形等。
使用本发明的挤出成形用树脂组合物的成形品为中空成形体，也进一步加工中空成形体，具体而言可以举出膜、薄片、板、管、导管、瓶、纤维、网、衬套(树脂内衬层)等。优选为吹塑成形品、管、膜、薄片等。
根据本发明，可以无损作为液晶聚合物特性的低气体透过性地赋予耐收缩性或成形品的均厚性简易地进行吹塑成形或挤出成形得到中空成形体，中空成形体具有优异的机械强度、尺寸稳定性及低气体透过性，优选用于容器、导管中空部件等，特别是可以用于储气箱用衬套、汽车用燃料箱。
实施例
以下，以实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
需要说明的是，实施例中的物性的测定方法如下所述。
[熔点、玻璃化温度]
用差示扫描量热分析装置(珀金埃尔默公司制DSC7)，在20℃/分的升温条件下进行测定。如果为液晶性，则有时难以用DSC的融解峰判定熔点Tm，因此可以并用显微镜的正交偏光下的相变化加以确定。
[液晶性]
使用奥林巴斯公司制偏光显微镜，将放置在Linkam公司制热载台上的试样熔融，在氮气环境气体中以150倍的倍率进行观察。插入正交偏振镜间时使光透过，即使在熔融静止液状态下偏光也透过时判定为光学各向异性。
[熔融粘度]
用毛细管式流变仪(东洋精机制Capillograph 1B：活塞直径10mm)，基于ISO 11443测定在温度T1(树脂的熔点+20℃)、剪切速度1000/秒时的表观熔融粘度。测定时使用内径1mm、长度20mm的测流孔。
[熔融张力]
用上述毛细管式流变仪，使用内径1mm、长度20mm的测流孔，测定将在温度T1(树脂的熔点+20℃)、10mm/分的活塞挤出速度的条件下从测流孔排出的熔融聚合物以14.8m/分及29.6m/分的牵引速度牵拉成纤维状时纤维的张力(mN)。
[吹塑成形性(成形品的是否破裂或均厚性)]
用吹塑成形机(Placo公司制S-45ND)，成形机的汽缸温度及模温度如表1及表2所示，在吹塑压力7kg/cm、模外径50mm、内径48mm的条件下制作直径120mm、长度280mm的圆筒状成形品，用肉眼评价吹塑后的成形品是否破裂。然后，将成形品的上下中央部分切成圆片，测定壁厚的最小值和最大值，以其比值作为均厚性的评价值。
[吹胀成膜性(最大吹胀比)]
在东洋精机制Labo Plastmill上安装25mmφ的模，在与吹塑成形性评价相同的模温度下制作吹胀膜。此时，边调节树脂喷出量、牵引速度及鼓风机风量，边在可以稳定地制膜的范围内求出最大吹胀比，作为膜成形性的指标。
[制造例1](全芳香族聚酯酰胺液晶树脂LCP(A1)的合成)
将对羟基苯甲酸173重量份(56摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸38重量份(9摩尔％)、p，p’-二羟基联苯52重量份(12.5摩尔％)、对苯二甲酸65重量份(17.5摩尔％)、4-(N-乙酰氨基)苯酚17重量份(5摩尔％)、乙酸钾0.04重量份、乙酸酐221重量份分别放入安装有搅拌机及蒸馏管的反应机内，充分进行氮气置换后，在常压下将温度升至150℃，开始搅拌。在150℃下搅拌30分钟，再缓慢升温，蒸馏除去副反应生成的乙酸。在温度达到350℃时，将反应容器内缓慢减压，在5torr的压力下继续搅拌1小时，在达到目标搅拌转距的时间点，打开反应容器下部的排出孔，凭借氮气压力呈条状地排出树脂。
将排出的条状树脂用造粒机制成粒子状。该全芳香族聚酯酰胺液晶树脂的熔点为300℃，320℃下的熔融粘度为36.8Pa·s。
[制造例2](全芳香族聚酯酰胺液晶树脂LCP(A2)的合成)
放入对羟基苯甲酸188重量份(60摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸21重量份(5摩尔％)、p，p’-二羟基联苯53重量份(12.5摩尔％)、对苯二甲酸66重量份(17.5摩尔％)、4-(N-乙酰氨基)苯酚17重量份(5摩尔％)、乙酸钾0.04重量份、乙酸酐221重量份，除此之外，与制造例1同样地进行。
得到的全芳香族聚酯酰胺液晶树脂的熔点为340℃、360℃下的熔融粘度为24.0Pa·s。
[制造例3](比较用全芳香族聚酯液晶树脂LCP(A3)的合成)
将对羟基苯甲酸345重量份(73摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸175重量份(27摩尔％)、乙酸钾0.02重量份、乙酸酐350重量份分别放入装有搅拌机及蒸馏管的反应机内，充分进行氮气置换后，在常压下升温至150℃，开始搅拌。在150℃下搅拌30分钟，再缓慢升温，蒸馏除去副反应生成的乙酸。在温度达到300℃时，缓慢降低反应容器内的压力，在5torr的压力下继续搅拌1小时，在达到目标搅拌转距的时间点，打开反应容器下部的排出孔，凭借氮气压力呈条状地排出树脂。将被排出的条状树脂用造粒机制成粒子状。该全芳香族聚酯液晶树脂的熔点为280℃、300℃下的熔融粘度为50.1Pa·s。
环氧基改性聚烯烃类树脂(B)使用下述物质。
A4200：日本油脂(株)公司制、乙烯-GMA共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝聚合物。
Bondfast 2C：住友化学(株)公司制、乙烯-GMA共聚物、含有6wt％GMA、MFR3。
Bondfast E：住友化学(株)公司制、乙烯-GMA共聚物、含有12wt％GMA、MFR3。
[实施例1～9]
将如上所述地制造的液晶树脂LCP(A1)或(A2)、和各种改性聚烯烃类树脂(B)按表1所示的比例干掺混后，使用双螺杆挤出机(日本制钢所制Tex30α)，在汽缸温度(LCP(A1)时为320℃、LCP(A2)时为360℃)、喷出量30kg/hr、转数200rpm下进行熔融混炼，制成颗粒，评价吹塑成形性及吹胀膜成形性。结果如表1所示。
表1
Figure G200580037529XD00131
[比较例1～5]
将液晶性树脂LCP(A3)和各种改性聚烯烃类树脂按表2所示的比例进行干掺混后，使用上述双螺杆挤出机，在汽缸温度为300℃下进行熔融混炼，除此之外，进行与实施例1同样的操作，评价吹塑成形性及吹胀膜成形性。结果如表2所示。
表2

Claims (9)

1.一种挤出成形用树脂组合物，该树脂组合物是配合全芳香族聚酯酰胺液晶树脂A 99～70重量％、和环氧基改性聚烯烃类树脂B 1～30重量％，将两者熔融混炼得到的；全芳香族聚酯酰胺液晶树脂A与环氧基改性聚烯烃类树脂B的总和为100重量％，所述全芳香族聚酯酰胺液晶树脂A含有下述(I)～(V)的重复聚合单元：
(I)6-羟基-2-萘甲酸残基1～15摩尔％、
(II)4-羟基苯甲酸残基40～70摩尔％、
(III)芳香族二醇残基5～28.5摩尔％、
(IV)4-氨基苯酚残基1～20摩尔％、和
(V)芳香族二羧酸残基6～29.5摩尔％；
此处，芳香族二醇残基及芳香族二羧酸残基是含有至少一个芳环的二价基团，
全芳香族聚酯酰胺液晶树脂A的熔点为270～370℃，在比该熔点高20℃的温度、即温度T1下、剪切速度1000/秒时的熔融粘度为20～60Pa·s，在上述温度T1下、剪切速度1000/秒时该树脂组合物的熔融粘度为60～4000Pa·s，牵引速度为14.8m/分时的熔融张力为20mN以上。
2.如权利要求1所述的挤出成形用树脂组合物，其中，含有：
(I)6-羟基-2-萘甲酸残基6～15摩尔％、
(II)4-羟基苯甲酸残基40～70摩尔％、
(III)芳香族二醇残基5～28.5摩尔％、
(IV)4-氨基苯酚残基1～20摩尔％、和
(V)芳香族二羧酸残基6～29.5摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的挤出成形用树脂组合物，其中，相对于牵引速度14.8m/分时的熔融张力，2倍牵引速度29.6m/分时的熔融张力的增加比率、即熔融张力增加率为1.05倍以上。
4.如权利要求1或2所述的挤出成形用树脂组合物，其中，挤出成形为吹塑成形、管成形、吹胀成形或异形挤出成形。
5.由权利要求1～4中的任一项所述的成形用树脂组合物挤出成形得到的挤出成形品。
6.如权利要求5所述的成形品，其中，所述成形品为中空成形体。
7.如权利要求6所述的挤出成形品，其中，中空成形体为吹塑成形容器、衬套。
8.如权利要求5所述的挤出成形品，其中，成形品为导管。
9.如权利要求5所述的挤出成形品，其中，成形品为吹胀膜。
CN200580037529XA 2004-10-29 2005-10-27 挤出成形用树脂组合物及挤出成形品 Expired - Fee Related CN101052683B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004316884 2004-10-29
JP316884/2004 2004-10-29
JP2005006457A JP4704046B2 (ja) 2004-10-29 2005-01-13 押出し成形用樹脂組成物及び押出し成形品
JP006457/2005 2005-01-13
PCT/JP2005/020162 WO2006046765A1 (ja) 2004-10-29 2005-10-27 押出し成形用樹脂組成物及び押出し成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101052683A CN101052683A (zh) 2007-10-10
CN101052683B true CN101052683B (zh) 2010-05-26

Family

ID=36227987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580037529XA Expired - Fee Related CN101052683B (zh) 2004-10-29 2005-10-27 挤出成形用树脂组合物及挤出成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7776410B2 (zh)
EP (1) EP1813650A4 (zh)
JP (1) JP4704046B2 (zh)
CN (1) CN101052683B (zh)
WO (1) WO2006046765A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006112252A1 (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha 耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナ
DE102009027329A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa 2-Komponenten Kaschierklebstoff
US20140212614A1 (en) * 2011-04-01 2014-07-31 Polyplastics Co., Ltd. Wholly aromatic polyester and polyester resin composition
US9862809B2 (en) 2015-07-31 2018-01-09 Ticona Llc Camera module
US10407605B2 (en) 2015-07-31 2019-09-10 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
TWI708806B (zh) 2015-08-17 2020-11-01 美商堤康那責任有限公司 用於相機模組之液晶聚合物組合物
WO2017150336A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 ポリプラスチックス株式会社 液晶ポリマー粒子を含有する樹脂組成物、それを用いた成形体、及びそれらの製造方法
JP6345373B1 (ja) * 2016-07-27 2018-06-20 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
US10633535B2 (en) 2017-02-06 2020-04-28 Ticona Llc Polyester polymer compositions
US10829634B2 (en) 2017-12-05 2020-11-10 Ticona Llc Aromatic polymer composition for use in a camera module
EP3749710A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Celanese Sales Germany GmbH Polymer composite containing recycled carbon fibers
US11084925B2 (en) 2018-02-20 2021-08-10 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
JP7063721B2 (ja) * 2018-03-29 2022-05-09 住友化学株式会社 発泡成形品の製造方法及び発泡成形品
CN113710738A (zh) 2019-03-20 2021-11-26 提克纳有限责任公司 用于相机模块的致动器组件
CN112724381A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 上海普利特化工新材料有限公司 一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂
CN116102723A (zh) * 2022-12-26 2023-05-12 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯及其制备方法和一种液晶聚酯组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1144737A (zh) * 1995-05-12 1997-03-12 住友化学工业株式会社 成型空心容器和制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5971348A (ja) * 1982-10-18 1984-04-23 Toray Ind Inc 樹脂組成物
JPS60173056A (ja) * 1984-02-17 1985-09-06 Toyobo Co Ltd 樹脂組成物
JPH0676549B2 (ja) * 1984-08-03 1994-09-28 東レ株式会社 樹脂組成物
JPH06263857A (ja) * 1993-03-17 1994-09-20 Dainippon Ink & Chem Inc 共重合ポリエステル類およびその製造法
JP2790961B2 (ja) 1993-04-23 1998-08-27 ポリプラスチックス株式会社 ブロー成形用又は押出成形用液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
JPH08183910A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP3339296B2 (ja) 1995-04-26 2002-10-28 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物フィルム及びその製造方法
TW370548B (en) * 1995-04-12 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin composition film
JP3508290B2 (ja) * 1995-05-12 2004-03-22 住友化学工業株式会社 中空成形体容器およびその製造方法
JP3276058B2 (ja) 1996-06-17 2002-04-22 東レ株式会社 芳香族ポリエステル組成物
JP4798856B2 (ja) * 2001-02-23 2011-10-19 上野製薬株式会社 流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1144737A (zh) * 1995-05-12 1997-03-12 住友化学工业株式会社 成型空心容器和制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7776410B2 (en) 2010-08-17
US20080286510A1 (en) 2008-11-20
EP1813650A1 (en) 2007-08-01
WO2006046765A1 (ja) 2006-05-04
CN101052683A (zh) 2007-10-10
JP2006152227A (ja) 2006-06-15
JP4704046B2 (ja) 2011-06-15
EP1813650A4 (en) 2010-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101052683B (zh) 挤出成形用树脂组合物及挤出成形品
CN1948393B (zh) 用于吹塑成型的液晶性树脂组合物
CN1990543B (zh) 液晶聚酯组合物
CN101423652B (zh) 液晶聚酯共混物
US5767195A (en) Liquid crystal polyester resin composition
CN101305056B (zh) 注塑成型用液晶性树脂组合物
CA1301392C (en) Resin composition which exhibits anistotropism when melted
TW490478B (en) Liquid crystalline polyester resin for extrusion molding
US20060073306A1 (en) Amorphous wholly aromatic polyester amide composition
CA2640808C (en) Method for manufacturing pressure-resistant container liner and liquid crystal resin liner
CN110997820B (zh) 耐滑动摩耗构件用液晶性树脂组合物和使用了其的耐滑动摩耗构件
EP1559748A1 (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded object obtained therefrom
JP2790961B2 (ja) ブロー成形用又は押出成形用液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
JP2730811B2 (ja) ブロー成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその中空成形品
CN107974056A (zh) 一种碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法
JP4302638B2 (ja) 非晶質全芳香族ポリエステルアミド
JP5132890B2 (ja) 液晶性樹脂成形品及びその製造方法
JP4869860B2 (ja) ブロー成形用液晶性樹脂組成物
JP2013075990A (ja) 液晶性ポリマー、成形体および液晶性ポリマーの製造方法
KR20230131203A (ko) 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의제조 방법 및 사출 성형체의 제조 방법
JP2023032942A (ja) 液晶性樹脂組成物
JP2007204707A (ja) フィルム用液晶性樹脂組成物
JPH0655883B2 (ja) 非サ−モトロピツクおよびサ−モトロピツク全芳香族ポリエステルの溶融ブレンド
JPH1160925A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JPH0372559A (ja) 結晶性および流動性の改良されたポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20131027