CN101047253A - 作为燃料电池用气体扩散介质的丙烯酸类纤维粘合的碳纤维纸 - Google Patents

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Abstract

提供用于燃料电池例如质子交换膜燃料电池的气体扩散介质。所述气体扩散介质包括可碳化丙烯酸类浆纤维而不是常规的酚醛树脂作为粘合剂材料。在造纸步骤过程中将丙烯酸类纤维与碳纤维分散体混合，因此去除了通常与常规气体扩散介质制造方法相关连的酚醛树脂浸渍步骤。随后固化和碳化该垫片以生成气体扩散介质。

Description

作为燃料电池用气体扩散介质的丙烯酸类纤维粘合的碳纤维纸
技术领域
本发明一般地涉及燃料电池系统，更具体地涉及用在质子交换膜(PEM)燃料电池系统中的新型和经改善的气体扩散介质。
背景技术
燃料电池已经在许多应用中用作能源。例如，燃料电池已经被计划用于电动车动力设备中来取代内燃机引擎。在质子交换膜(PEM)型燃料电池以及在其他燃料电池类型中，氢供给燃料电池的阳极且氧作为氧化剂供给阴极。在共同转让的美国专利No 5,272,017和5,316,871中描述了典型的PEM燃料电池及其膜电极组件(MEA)，其整个说明书通过参考引入本文。
PEM燃料电池包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括薄的、可传送质子的、非电子导电的固体聚合物电解质膜，在该膜的一个面上具有阳极催化剂且在相对面上具有阴极催化剂。PEM燃料电池通常使用在两侧都具有通道的双极板以用于在电极(也就是阳极和阴极)催化剂层表面上分配反应物。在催化剂涂覆的质子交换膜的每个面和双极板之间提供有气体扩散介质(也称为气体扩散器或气体扩散背衬)。反应物通道之间的区域由平台(land)组成，也称为肋(rib)。因此，在这类设计中，电极区域的大概一半与肋相邻，一半与平台相邻。气体扩散介质的作用是以最小的电压损失将阳极和阴极气体从流场的通道-肋结构转移到电极的活性区域。虽然所有电流都穿过所述平台，但是有效的扩散介质在相邻的催化剂层促进均匀的电流分布。
有关PEM及其他相关类型燃料电池系统的技术的实例可在以下参考文献中找到：共同转让的美国专利，Witherspoon等的3,985,578；Li等的5,624,769；Neutzler的5,776,624；Swathirajan等的6,277,513；Wood III等的6,350,539；Fronk等的6,372,376；Mathias等的6,376,111；Vyas等的6,521,381；Sompalli等的6,524,736；Fly等的6,566,004；Fly等的6,663,994；Brady等的6,793,544；Rapaport等的6,794,068；Blunk等的6,811,918；Mathias等的6,824,909；美国专利申请公开，Mathias等的2004/0009384；Darling等的2004/0096709；Mathias等的2004/0137311；O′Hara的2005/0026012；O′Hara等的2005/0026018；O′Hara等的2005/0026523；Mathias等的2005/0042500；Angelopoulos等的2005/0084742；Abd Elhamid等的2005/0100774；和Mathias等的2005/0112449，它们的整个说明书特别地作为参考文献引入本文。
气体扩散介质为反应气体提供从流场通道到催化剂层的接入(access)，提供将产物水从催化剂层区域移到流场通道的通道，提供从催化剂层到双极板的电子导电性，提供从MEA到双极板(其中布置有冷却剂通道)有效的散热，和在阳极和阴极气体通道之间存在很大的反应物压力差时向MEA提供机械支撑。上述功能给扩散介质带来了导电和导热要求，包括本体性质和与双极板和催化剂层的界面传导性。由于双极板的通道-肋结构，气体扩散介质同样允许气体从通道到邻接平台的催化剂区域的横向接入，使得可以在此处发生电化学反应。气体扩散介质同样促进从邻接平台的催化剂区域到通道的横向排水。气体扩散介质还在双极板平台和邻接通道的催化剂层之间提供横向电子导电性，和与催化剂层保持良好接触以用于电和热传导，且不压缩到通道中而导致流动阻塞和高通道压降。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，现有技术扩散介质由碳纤维垫片组成，通常称为碳纤维纸。这些纸使用通常由聚丙烯腈、纤维素及其他聚合材料制成的前体纤维。该工艺包括形成垫片，添加树脂粘合剂，与所述材料一起固化树脂(有时在受压下操作，称为模塑)，和在惰性气氛或真空下逐渐加热该材料以去除非碳(non-carbonaceous)材料。制造该材料的最后步骤是高温热处理步骤，其接近或超过1,600℃，有时高达2,800℃。在惰性气体(例如氮或氩)或真空环境下进行该步骤，且目的是去除非碳材料，并且当温度为约2,000℃或以上时，将碳转化为石墨。这一步骤可以连续进行，或者使用通常为一平方米的方形碳纤维纸片堆在间歇炉中进行。将碳转化为石墨产生优良的导电性，其通常被认为在PEM燃料电池使用中是理想的。在磷酸燃料电池(PAFC)应用中碳纤维纸同样用作气体扩散电极。在这个应用中，该材料必须进行石墨化以具有充分的耐腐蚀性来耐受热磷酸电解质。
总结来说，典型碳纤维纸基气体扩散介质的制造步骤一般包括：(1)碳纤维纸制造步骤；(2)使用树脂和填料的浸渍步骤；(3)有时在施加压力下进行的树脂固化步骤；和(4)碳化/石墨化步骤。碳纤维纸制造和浸渍步骤一般是连续的，而模塑、碳化和石墨化步骤即可以间歇进行也可以连续进行。例如，一具体的方法包括下列步骤：(1)提供聚丙烯腈(PAN)纤维的步骤；(2)碳化和切断纤维的步骤；(3)纸制造步骤，包括添加5-15％粘合剂；(4)使用酚醛树脂的树脂浸渍步骤；(5)模塑步骤；和(6)碳化/石墨化步骤。
用来将结构粘结在一起的树脂，一般为酚醛树脂，在分离的浸渍步骤期间通过溶液以常规方式施加，溶剂在高速烘箱中被驱除。然而，所有这些分开的制造和处理步骤都是耗时和昂贵的。
因此，这就需要用于PEM燃料电池系统的新型和经改善的气体扩散介质。
发明内容
根据本发明的一般教导，提供用于PEM燃料电池系统的新型和经改善的气体扩散介质。
根据本发明一个实施方案，提供用于燃料电池的气体扩散层，其包括：(1)包含许多碳纤维的垫片；和(2)引入到碳纤维垫片中的许多丙烯酸类浆纤维(acrylic pulp fibers)，其中丙烯酸类浆纤维在引入到碳纤维垫片中之后被固化和碳化。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50到大约75重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
根据本发明的一个方面，气体扩散层被石墨化(例如大于90％碳)。根据本发明的另一个方面，所述气体扩散介质被引入到质子交换膜燃料电池中。
根据本发明的第一可选择的实施方案，提供一种用于燃料电池的气体扩散层，其包括：(1)包含许多碳纤维的垫片；和(2)引入到所述碳纤维垫片中的许多丙烯酸类浆纤维；其中所述丙烯酸类浆纤维在引入到碳纤维垫片中之后被固化和碳化；其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％；其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50-大约75重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
根据本发明的一个方面，气体扩散层被石墨化(例如大于90％碳)。根据本发明的另一个方面，所述气体扩散介质被引入到质子交换膜燃料电池中。
根据本发明的第二可选择的实施方案，一种形成用于燃料电池的气体扩散层的方法，该方法包括：(1)提供许多碳纤维；(2)提供许多丙烯酸类浆纤维；(3)合并所述丙烯酸类浆纤维和碳纤维以形成垫片；和(4)固化和碳化该丙烯酸类纤维。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50到大约75重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
根据本发明的一个方面，气体扩散层被石墨化(例如大于90％碳)。根据本发明的另一个方面，所述气体扩散介质被引入到质子交换膜燃料电池中。
根据下文给出的详细说明，本发明进一步的应用领域将会变得显而易见。应该理解，当说明本发明的优选实施方案时，详细描述和具体实例仅作说明之用而不用来限制本发明的范围。
附图简述
通过这些详细说明并结合附图能够更加全面地理解本发明，其中：
图1是根据现有技术的纤化的丙烯酸类浆纤维的显微图象；
图2是根据本发明一般教导的气体扩散介质的低倍放大(50×)显微图象；
图3是根据本发明一般教导的气体扩散介质的高倍放大(2500×)显微图象；
图4是在湿工作条件下，包含根据本发明一般教导所制造的气体扩散介质的一系列燃料电池样品的电势对电流密度特征的图；和
图5是在干工作条件下，与图4相同的一系列燃料电池样品的电势对电流密度特征的图。
具体实施方式
下面的优选实施方案描述实质上仅是示范性的，没有打算以任何方式限制本发明、其应用或用途。
根据本发明的一般教导，可碳化的丙烯酸类浆，其代替在常规浸渍步骤中的酚醛树脂粘合剂，作为粘合剂材料，并且在造纸步骤过程中与碳纤维分散体混合。这消除了酚醛树脂浸渍步骤增加的成本(包括溶剂去除和烧除(burn off))。通过仔细的后固化和碳化，已经制造出新型气体扩散层。
目前为止，这种方法的可行性已经在制造和燃料电池性能两方面得到证明。本发明的纤化丙烯酸类浆通常用作纸工业中的″颗粒收集器(particlecatchers)″，并且从很多来源能够方便的购买到。根据本发明的一个方面，本发明的丙烯酸类浆是非常细的丙烯酸类纤维束(例如，参见图1)，如从Sterling Fibers(Pace，Florida)能够方便购买到的那些。当添加到水中时，这些浆将会″散涨(bloom)″，因此得到非常细的纤维(例如100-200纳米直径)的网络。
本发明的气体扩散介质根据下列一般方法制造。
最初，在纸形成之前，将具有大约7微米纤维直径的碳纤维(例如SGLCarbon Group(Wiesbaden，Germany)SIGRAFIL CC30)切断成预定长度，例如大约5到大约7毫米的长度或足以满足造纸工艺的任何长度。
使用与丙烯酸类纤维浆料(例如Acordis BV，Amhem The Netherlands，高张力(HT)丙烯酸类纤维，打浆至Canadian Standard Freeness(CSF)240，6mm×1.2d)一起分散在水中的切断的预定长度碳纤维来实施造纸步骤，其中纤维分散体低至大约1到大约5重量％。虽然该丙烯酸类纤维是用来作为粘合剂，但是应该认识到，其它材料例如其它粘合剂也可被添加到分散体中，例如相对于分散体中的固体材料含量，5-15重量％的聚乙烯醇(PVA)。此外，为了形成均匀的分散体，可在分散体中添加少量的非离子表面活性剂，例如TRITON X-100。根据本发明的一个方面，所述丙烯酸类纤维是可碳化的，因为至少30重量％的所述丙烯酸类纤维在碳化步骤之后得到保留。
随后分散体被滴加在具有真空干燥器的多孔转鼓或金属丝筛网(wire screen)上以去除水。随后在烘箱中或在加热的转鼓上干燥该网。随后卷绕该网成卷。通常该网具有大约100到大约130gm/m2的面积重量。
随后通过以下方式该碳纤维纸被压塑并充分固化：在大约150到大约300psi的压力下，将该碳纤维纸首先暴露于例如120到175℃的较低温度以熔化丙烯酸类纤维1到2分钟，然后暴露于最高250℃的较高温度大约1到2分钟以固化该丙烯酸类纤维。如此将该纤维纸模塑至期望厚度和密度。
最后，通过加热该纸到碳化温度实施热处理步骤来碳化该模塑的纸。通常，该温度在1300℃-2400℃范围之内。因为该丙烯酸类纤维是可碳化的，所以在碳化步骤后可以保留至少30重量％的丙烯酸类纤维。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50到大约75重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
根据本发明的一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。根据本发明的另一个方面，在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
根据本发明的一个方面，所述气体扩散介质被引入到质子交换膜燃料电池中。
图2和3示出了根据本发明一般教导制备的气体扩散介质的SEM图像。低放大倍数SEM图像(也就是图2)显示GDL的表面被碳化的丙烯酸类纤维覆盖，而高放大倍数SEM图像(也就是图3)显示碳化的纤化丙烯酸类纤维的结构。样品使用65重量％丙烯酸类纤维(例如Acordis BV，Arnhem，The Netherlands)，高张力(HT)丙烯酸类纤维，打浆至Canadian Standard Freeness(CSF)240，6mm×1.2d)和35重量％碳纤维(例如SGL Carbon Group(Wiesbaden，Germany)SIGRAFIL CC30)来制备。在一个非限制实例中，本发明的丙烯酸类纤维包含具有大约100到大约450的CSF的纤维。
为了确定包含根据本发明的一般教导制成的引入气体扩散介质的燃料电池的电势对电流密度特征，如图4和5中所示，在三个样品上进行50cm2测试。在两种情况下，在燃料电池的阴极侧使用本发明的扩散介质，在此处对于扩散介质的水管理要求最高。使用用7重量％聚(四氟乙烯)处理的常规扩散介质(TORAY TGPH-060)作为阳极扩散介质，和使用商业催化剂涂覆的薄膜(25微米薄膜，阳极上0.4mg Pt/cm2和阴极上0.4mg Pt/cm2，购自W.L.Gore，ElktonMaryland的Gore 5510)。在图4中，测试在270千帕(kPa)绝对压力、60℃温度、阳极和阴极露点都在60℃的条件下进行，这在气体出口产生大约300％相对湿度(RH)。在图5中，测试在50KPa压力、80℃温度、阳极和阴极露点均为70℃的条件下进行，这在气体出口产生大约110％相对湿度(RH)。在两种情况下，氢和空气流速保持在基于燃料电池电流密度的化学计算需要量的两倍。
如图4和5清楚显示的那样，具有根据本发明一般教导制备的气体扩散介质的燃料电池的电势对电流密度特征是十分令人满意的，并与现有的最好的扩散介质相当。还可以看到，在基材上即使没有添加通常使用的微孔层(例如MPL，疏水聚合物粘结的碳粉)，也可以获得优良的燃料电池性能。不束缚于本发明的特定运行理论，据信碳化的丙烯酸类浆纤维影响最终碳纤维纸基材的孔隙结构并因此可能象MPL一样发挥作用。因而，通过使用根据本发明一般教导制备的气体扩散介质已经实现与现有技术气体扩散介质相当的燃料电池性能。
本发明的描述仅仅是示例性的，因此不脱离本发明精神的改变均落在本发明的范围内。这种改变并不被认为偏离了本发明的精神和范围。

Claims (23)

1、一种用于燃料电池的气体扩散层，其包括：
包含许多碳纤维的垫片；和
引入到该碳纤维垫片中的许多丙烯酸类浆纤维；
其中所述丙烯酸类浆纤维在引入到碳纤维垫片中之后被固化和碳化。
2、根据权利要求1的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％。
3、根据权利要求1的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
4、根据权利要求1的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50到大约75重量％。
5、根据权利要求1的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
6、根据权利要求1的发明，其中在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。
7、根据权利要求1的发明，其中在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
8、根据权利要求1的发明，其中所述气体扩散层被引入到质子交换膜燃料电池中。
9、一种用于燃料电池的气体扩散层，其包括：
包含许多碳纤维的垫片；和
引入到所述碳纤维垫片中的许多丙烯酸类浆纤维；
其中所述丙烯酸类浆纤维在引入到碳纤维垫片中之后被固化和碳化；
其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％；
其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50-大约75重量％。
10、根据权利要求9的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
11、根据权利要求9的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
12、根据权利要求9的发明，其中在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。
13、根据权利要求9的发明，其中在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
14、根据权利要求9的发明，其中所述气体扩散层被引入到质子交换膜燃料电池中。
15、一种形成用于燃料电池的气体扩散层的方法，该方法包括：
提供许多碳纤维；
提供许多丙烯酸类浆纤维；
合并所述丙烯酸类浆纤维和碳纤维以形成垫片；和
固化和碳化该丙烯酸类纤维。
16、根据权利要求15的发明，还包括石墨化该气体扩散层。
17、根据权利要求15的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的范围是大约25-大约50重量％。
18、根据权利要求15的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，碳纤维存在的数量是大约35重量％。
19、根据权利要求15的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的范围是大约50到大约75重量％。
20、根据权利要求15的发明，其中在固化和碳化之前，基于气体扩散层的总重量，丙烯酸类浆纤维存在的数量是大约65重量％。
21、根据权利要求15的发明，其中在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层的总重量，添加到预碳化垫片中的碳纤维存在的范围是大约40-大约70重量％。
22、根据权利要求15的发明，其中在固化和碳化步骤之后，基于气体扩散层总重量，碳化的丙烯酸类纤维存在的范围是大约30-大约60重量％。
23、根据权利要求15的发明，其中所述气体扩散层被引入到质子交换膜燃料电池中。
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