CN101044186A - 聚萘的合成及其用途 - Google Patents

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CN101044186A CNA2005800355116A CN200580035511A CN101044186A CN 101044186 A CN101044186 A CN 101044186A CN A2005800355116 A CNA2005800355116 A CN A2005800355116A CN 200580035511 A CN200580035511 A CN 200580035511A CN 101044186 A CN101044186 A CN 101044186A
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Abstract

本发明涉及一种制备含有通式(Ia)和/或(Ib)的重复单元的聚萘衍生物的方法，其中R1、R2、R1’、R2’如说明书中所定义。本发明还涉及根据所述方法制备的聚萘衍生物、含有至少一种本发明聚萘衍生物或由至少一种本发明聚萘衍生物组成的膜、含有至少一种本发明聚萘衍生物的有机发光二极管(OLED)、含有至少一种本发明聚萘衍生物或由至少一种本发明聚萘衍生物组成的发光层、含有本发明发光层的OLED、含有本发明OLED的器件以及本发明聚萘衍生物在OLED中作为发光体物质的用途。

Description

聚萘的合成及其用途
本发明涉及一种制备聚萘衍生物的方法、可通过本发明方法制备的聚萘衍生物、包含至少一种本发明聚萘衍生物或由至少一种本发明聚萘衍生物组成的膜、包含至少一种本发明聚萘衍生物的有机发光二极管(OLED)、包含至少一种本发明聚萘衍生物或由至少一种本发明聚萘衍生物组成的发光层、包含本发明发光层的OLED、包含本发明OLED的器件以及本发明聚萘衍生物在OLED中作为发光体物质的用途。
有机发光二极管(OLED)利用特定材料在受到电流激发时发光的能力。OLED作为用于生产平板VDU的阴极射线管和液晶显示器的替代品尤其重要。
已经提出了通过电流激发而发光的许多材料。
OLED的综述例如在M.T.Bernius等人，Adv.Mat.2000，12，1737中给出。对所用化合物的要求高且已知材料通常不能满足所有要求。
除无机和低分子量有机电致发光材料外，现有技术还描述了聚合物电致发光材料在OLED中的应用，其中所述OLED具有共轭聚合物膜作为发光层。与低分子量的电致发光材料相反，聚合物材料还可例如通过旋涂或浸渍由溶液施用，这使得可简单且廉价地生产大面积的显示器。
WO 90/13148涉及包含基于聚对苯乙烯(PPV)的聚合物的OLED。这类聚合物特别适合在光谱的红光和绿光区电致发光。
在光谱的蓝光区，通常使用聚芴(PF)的衍生物。具有螺中心的聚芴衍生物例如公开于EP-A 0 707 020中。
尽管上述PPV和PF衍生物通常具有令人满意的光学性能如发光颜色和发光的量子产率，但它们通常缺乏必需的长期稳定性。其原因从准分子形成的形态不稳定延伸至发色团的氧化分解。
DE-A 40 24 647涉及芳族缩合产物，其可以为1，4-连接的萘单元。这些缩合产物借助溴化萘与溴化的萘衍生物的格利雅反应而制备，或通过萘硼酸盐与溴化的萘衍生物的反应而制备。芳族缩合产物适合用作绝热材料和作为电极材料。并没有提及用于OLED中。
Martin等人，J.Org.Chem.2000，65，7501-7511涉及可通过Knoevenagel反应而制备的包含萘单元的亚乙烯基共聚物。公开了由共轭和非共轭单元组成且包含联萘单元的手性嵌段共聚物。检测了这些聚合物的荧光。
Müllen等人，Macromolecules 1993，26，1248-1253涉及通过在过渡金属催化剂存在下偶联芳基溴和芳族硼酸而得到的烷基取代的聚萘。所公开的聚萘带有改进溶解性的C6H13或C12H25烷基。所公开的聚萘经由萘单元的1和4位连接。并没有提及将聚萘用于OLED。
在Smith，Jr.等人，Tetrahedron 58(2002)10197-10203中公开了通过钯催化的四炔基硅烷与芳基溴和芳基碘的交叉偶联而制备的双-邻二炔基芳烃化合物(BODA)。聚萘网络可以这种方式得到，但没有公开它们的结构。测定了所制备聚合物的吸收和发射光谱。
本发明的目的是制备其它聚萘衍生物，该聚萘衍生物尤其适合作为发光体分子用于OLED中、具有长寿命、在OLED中效率高、最大发射在蓝光区中且显示高的量子产率。本发明的另一目的是提供一种制备这类聚萘的方法。
所述目的通过一种制备包含通式Ia和/或Ib的重复单元的聚萘的方法而实现：
Figure A20058003551100071
和/或
Figure A20058003551100072
该方法包括使式IIa和/或IIb的单体萘衍生物，合适的话与至少一种其它共聚单体一起聚合：
Figure A20058003551100081
和/或
Figure A20058003551100082
所述至少一种其它共聚单体选自与式IIa和/或IIb的初始萘衍生物不同的其它式IIa和/或IIb的萘衍生物、芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物、荧蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯(Anthrylen)化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物和噻酚化合物，这些化合物和衍生物各自带有两个能与式IIa萘衍生物的基团X1和X2或者与式IIb萘衍生物的基团X1’和X2’聚合的基团X3和X4，
其中各符号具有如下含义：
R1、R2各自相互独立地为H、烷基、烷氧基、芳族基团、芳氧基、稠合芳环体系、杂芳族基团、低聚苯基；
R1’、R2’各自相互独立地为H、烷基、烷氧基、芳族基团、芳氧基、稠合芳环体系、杂芳族基团；
X1、X2、X3、X4、X1’、X2’为能够相互聚合的基团，
或者
R1或R2
或
R1’或R2’各自相互独立地为-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或顺式
-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基
苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、
Figure A20058003551100083
或
Figure A20058003551100084
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5。
对本发明而言，“烷基”为线性、支化或环状的取代或未取代的C1-C20烷基，优选C1-C9烷基。特别优选线性或支化的C3-C9烷基，非常特别优选C5-C9烷基。烷基可以是未取代的或被芳族基团、卤素、硝基、醚或羧基取代。特别优选烷基是未取代的。此外，烷基的一个或多个不相邻碳原子可以被Si、P、O或S，优选O或S替代。特别优选O或S与萘体系直接邻接。优选卤素基团为F、Cl或Br。
对本发明而言，“烷氧基”为式-OR3的基团，其中基团R3为如上所定义的烷基。优选的烷基R3如上所述。因此，基团OR3特别优选为-OC3-9烷基，非常特别优选-OC5-9烷基，其中烷基是线性或支化的且可如对烷基所述被取代。
对本发明而言，“芳族基团”优选为C6芳基(苯基)或萘基，特别优选苯基。所述芳基可以是未取代的或被线性、支化或环状C1-C20烷基，优选C1-C9烷基取代，所述烷基又可以被卤素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以被Si、P、O、S或N，优选O或S替代。此外，芳基可以被卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。在卤素基团中，优选F、Cl或Br。特别优选“芳族基团”为可被卤素，优选Br、Cl或F，氨基，优选NAr’Ar”取代的C6芳基，其中Ar’和Ar”相互独立地为可如上所述未取代或被取代的C6芳基。非常特别优选所述芳基是未取代的。
对本发明而言，“芳氧基”为式-OR4的基团，其中基团R4为上述芳族基团。该基团优选为-OR4、-O苯基或-O萘基，特别优选-O苯基。芳基R4可如上所述被取代。
对本发明而言，“稠合芳环体系”为通常具有10-20个碳原子，优选10-14个碳原子的稠合芳环体系。这些稠合芳环体系可以是未取代的或被线性、支化或环状C1-C20烷基，优选C1-C9烷基取代，所述烷基又可以被卤素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以被Si、P、O、S或N，优选O或S替代。此外，稠合芳族基团可以被卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。特别优选“稠合芳环体系”为可被卤素，优选Br、Cl或F，氨基，优选NAr’Ar”取代的稠合芳环体系，其中Ar’和Ar”相互独立地为可如上所定义未取代或被取代的C6芳基。非常特别优选稠合芳环体系是未取代的。合适的稠合芳环体系例如为萘、蒽、芘、菲或苝。
对本发明而言，“杂芳基”为含有至少一个N、P、S或O原子的C5-C14杂芳基，优选C6-C12杂芳基，特别优选C6-C10杂芳基。所述杂芳基可以是未取代的或被线性、支化或环状C1-C20烷基，优选C5-C9烷基取代，所述烷基又可以被卤素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以被Si、P、O、S或N，优选O或S替代。
此外，杂芳基可以被卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基取代。在卤素基团中，优选F、Cl或Br。特别优选“杂芳基”为可被卤素，优选Br、Cl或F，氨基，优选NAr’Ar”取代的杂芳基，其中Ar’和Ar”相互独立地为可如上所定义未取代或被取代的C6芳基。非常特别优选杂芳基是未取代的。
对本发明而言，“低聚苯基”为下式III基团：
Figure A20058003551100101
其中Ph在每种情况下为又可以在所有5个能够取代的位置被式III基团取代的苯基；
m1、m2、m3、m4和m5各自相互独立地为0或1，并且至少一个指数m1、m2、m3、m4或m5至少为1。
优选其中m1、m3和m5为0且m2和m4为1的低聚苯基或其中m1、m2、m4和m5为0且m3为1的低聚苯基。
因此，低聚苯基可以为树枝状，即超支化基团，这尤其是当m1、m3和m5各自为0且m2和m4各自为1并且苯基又在1-5个能够取代的位置，优选在两个位置被式(III)基团取代时，特别优选在两个位置被取代的情况下，各自相对于式(III)基础分子的连接点在间位被取代。
然而，低聚苯基又可以基本未支化，这特别是当指数m1、m2、m3、m4或m5中仅一个为1时；在未支化的情况下，优选m3为1且m1、m2、m4和m5各自为0。苯基又可在1-5个能够取代的位置被式III基团取代；优选苯基在一个能够取代的位置，特别优选在相对于基础分子的连接点在对位被式III基团取代。在下文中，直接与基础分子连接的取代基称为第一代取代基。式III基团又可以如上所定义被取代。在下文中，与第一代取代基连接的取代基称为第二代取代基。
任何数量的类似于第一代和第二代取代基的其它代取代基也可以存在。优选具有带有第一代取代基和第二代取代基的上述取代模式的低聚苯基，或仅具有第一代取代基的低聚苯基。
式III的低聚苯基优选经由所述苯基之一与式IIa或IIb的单体萘衍生物的萘骨架以亚苄基形式连接，例如：
Figure A20058003551100111
Figure A20058003551100121
在式Ia和IIa的化合物中的基团R1和R2以及在式Ib和IIb的化合物中的基团R1’和R2’优选为烷基，特别优选C3-C10烷基，非常特别优选C5-C9烷基，所述烷基尤其可以是线性或支化的；或为烷氧基，特别优选具有C3-C10烷基的烷氧基，非常特别优选具有C5-C9烷基的烷氧基，其中烷基为线性或支化的。特别优选R1和R2和/或R1’和R2’为烷氧基。
X1和X2
和/或
X1’、X2’各自优选为选自F、Cl、Br和I的卤素，特别优选I或Br，酯化的磺酸酯基团或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团，其中R7和R7’相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基且n为2-10的整数；特别优选X1和X2和/或X1’、X2’为式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团、对甲苯磺酸酯基团、三氟甲磺酸酯基团(F3-SO3)、对硝基苯磺酸酯基团、对溴苯磺酸酯基团，非常特别优选三氟甲磺酸酯基团或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团，其中：
R7和R7’相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；优选C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；以及
n为2-10的整数，优选2-5的整数；
非常特别优选X1和X2为式-B(O-[C(CH3)2]2-O)或-B(OH)2的含硼基团；
X3和X4各自优选为选自F、Cl、Br或I的卤素，特别优选I或Br；或酯化的磺酸酯基团或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团，其中R7和R7’相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基且n为2-10的整数；特别优选X3和X4为式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团、对甲苯磺酸酯基团、三氟甲磺酸酯基团(F3-SO3)、对硝基苯磺酸酯基团、对溴苯磺酸酯基团，非常特别优选三氟甲磺酸酯基团或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团，其中：
R7和R7’相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；优选C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；以及
n为2-10的整数，优选2-5的整数；
非常特别优选X3和X4为式-B(O-[C(CH3)2]2-O)或-B(OH)2的含硼基团；
基团X1和X2和X1’和X2’和X3和X4的选择受到如下限制：
-当X1和X2和/或X1’和X2’在每种情况下为卤素、酯化的磺酸酯基团或含硼基团时，X3和X4各自同样为卤素、酯化的磺酸酯基团或含硼基团，其中选择基团X1和X2和/或X1’和X2’以及X3和X4，以使卤素或酯化的磺酸酯基团与含硼基团的摩尔比为0.8∶2.1-2.1∶0.8，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，特别优选1∶1，或者使得式IIa或IIb的单体萘衍生物中的基团X1和X2和/或X1’和X2’各自为卤素并且可以与其中基团X3和X4同样为卤素的其它共聚单体反应。
在本发明的优选实施方案中，式IIa化合物中的基团R1位于基团X1的邻位和/或基团R2位于基团X2的邻位。已发现，当式IIa的单体萘衍生物中的基团R1和/或R2位于基团X1和/或X2的邻位时，包含通式Ia重复单元的聚萘中相邻的两个重复单元(发色团)之间的二面角可通过基团R1和/或R2的选择而强烈影响，其中所述聚萘通过使式IIa的单体萘衍生物聚合而制备。这导致两个相邻发色团的π电子重叠发生改变，因此导致整个聚合物链的发射发生改变。因而令人惊讶地发现，聚合物的发射颜色可通过选择基团R1和/或R2而控制，这对于其它聚合物发光体而言并不明显如此。
因此，特别优选IIa的单体萘衍生物为式IIa1和IIa2的单体萘衍生物：
Figure A20058003551100151
其中符号X1、X2、R1和R2如上所定义。
在另一优选实施方案中，本发明提供了其中基团X1位于萘骨架的2位且基团X2位于萘骨架的6位的式IIa的单体萘衍生物的用途。使用这些单体萘衍生物可以制备2，6-连接的聚萘。特别优选使用这类式IIa1的单体萘衍生物，其中X1位于萘骨架的2位，基团X2位于萘骨架的6位，R1位于X1的邻位并且R2位于X2的邻位。
优选式IIb的萘衍生物为式IIb1的那些：
Figure A20058003551100152
式IIa的单体萘衍生物通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。例如，下面描述了两种制备式IIa1和IIa2的优选单体萘衍生物的方法：
1，5-二烷氧基-2，6-二溴萘例如可如Eur.J.Org.Chem.1999，643中所公开的那样在两步中制备：
Figure A20058003551100153
R＝烷基。
随后，溴官能团可通过本领域熟练技术人员已知的方法转化为例如代硼酸或其酯。
1，5-二溴-2，6-二烷基萘例如可如Chem.Ber.1992，125，2325中所公开的那样在两步中制备：
Figure A20058003551100161
R＝烷基。
式IIb的单体萘衍生物同样通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。例如，一种制备式IIb1的优选单体萘衍生物的方法如下所示：
Figure A20058003551100162
R＝烷基。
游离OH官能团的烷基化可通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。
在所用式IIa和IIb的单体萘衍生物中各种取代模式的组合能够影响包含通式Ia和Ib重复单元的所需聚萘的发射颜色和超分子性能，如附聚倾向。
使式IIa和IIb的单体萘衍生物合适的话与至少一种其它共聚单体一起反应，其中所述至少一种其它共聚单体选自与IIa和/或IIb的初始萘衍生物不同的其它式IIa和/或IIb的萘衍生物、芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物、荧蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物和噻酚化合物，这些化合物和衍生物各自带有两个能与式IIa和IIb萘衍生物的基团X1和X2和/或X1’和X2’聚合的基团X3和X4。
取决于单体萘衍生物的可聚合基团X1和X2和/或X1’和X2’以及任何其它所用共聚单体的可聚合基团X3和X4，聚合原则上可借助任何合适的聚合方法进行。合适的聚合方法及其所必需的可聚合基团例如描述于EP-A 1245 659(第26-31页)中。
在优选实施方案中，式IIa和/或IIb萘衍生物合适的话与至少一种其它共聚单体的聚合在镍或钯化合物存在下例如借助Yamamoto偶联或Suzuki反应而进行。
在所述实施方案中，
X1、X2，和/或
X1’和X2’，
X3和X4各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化的磺酸酯基团或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团，和
R7、R7’相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基；
n为2-10的整数；
其中选择基团X1和X2和/或X1’和X2’以及X3和X4，以使卤素和酯化的磺酸酯基团与含硼基团的摩尔比为0.8∶2.1-2.1∶0.8，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，特别优选1∶1，或者使得单体萘衍生物中的基团X1和X2和/或X1’和X2’各自为卤素并且使它们合适的话与其中基团X3和X4各自同样为卤素的其它共聚单体一起反应。即在优选实施方案中，在所有可聚合基团X1、X2和/或X1’和X2’以及使用的话X3和X4均为卤素时，使式IIa和/或IIb的单体萘衍生物合适的话与其它共聚单体进行反应。此时，所用催化剂优选为镍化合物。在另一优选实施方案中，在可聚合基团X1、X2和/或X1’和X2’以及使用的话X3和X4为上述摩尔比的卤素或酯化的磺酸酯基团和含硼基团时，使式IIa和/或IIb的单体萘衍生物合适的话与其它共聚单体进行反应。在所述反应中，卤素或酯化的磺酸酯基团在每种情况下与含硼基团反应。此时，优选使用钯化合物作为催化剂。
X1、X2、X1’、X2’、X3、X4、R7、R7’和n的优选含义如上所述。
在本发明方法的这些实施方案中，聚合优选在至少一种尤其处于0氧化态的镍或钯化合物存在下进行，或者在钯的情况下，在Pd(II)盐和配体的混合物如Pd(ac)2和PPh3存在下进行。特别优选使用市售的四(三苯基膦)钯[Pd(P(P6H5)3)4]以及市售的镍化合物如Ni(C2H4)3、Ni(1，5-环辛二烯)2(″Ni(cod)2″)、Ni(1，6-环癸二烯)2或Ni(1，5，9-全反式环十二碳二烯)2。非常特别优选使用[Pd(P(P6H5)3)4]和Ni(cod)2。为进行聚合，可取决于所用催化剂加入过量的P(P6H5)3或1，5-环辛二烯。
当聚合在钯化合物存在下进行时，基于式IIa和/或IIb的单体萘衍生物合适的话与其它共聚单体一起，催化量的，即0.1-10摩尔％的Pd通常就已足够。如果聚合在镍化合物存在下进行时，基于式IIa和/或IIb的单体萘衍生物合适的话与其它共聚单体一起，通常使用化学计量的Ni。
聚合通常在有机溶剂中进行，所述有机溶剂例如为甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二烷或上述溶剂的混合物。在聚合之前，通过常规方法除去溶剂中的痕量水分。
聚合通常在保护气体下进行。合适的保护气体为氮气、CO2或稀有气体，尤其是氩气或氮气。
Suzuki反应通常在碱如有机胺存在下进行。有用的碱尤其为三乙胺、吡啶和可力丁。
Suzuki反应也可在固体碱性盐如碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐存在下，合适的话在冠醚如18-冠-6存在下进行。Suzuki反应也可以以两相反应且用碱金属碳酸盐的水溶液进行，合适的话在相转移催化剂存在下进行。此时，不必在反应之前除去有机溶剂中的水分。
Suzuki反应特别优选使用碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠进行。
聚合通常进行10分钟到至多3天，优选2小时到至多3天。压力条件并不关键，优选大气压力。通常而言，聚合在升高的温度，优选80℃至有机溶剂或溶剂混合物的沸点下进行。
在所用式IIa和/或IIb的单体萘衍生物和/或所用其它共聚单体中，卤素和酯化的磺酸酯基团的总和与含硼基团的摩尔比为0.8∶2.1-2.1∶0.8，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，特别优选1∶1。
合适的话，选自如下化合物的其它共聚单体除可聚合的基团X3和X4外，还可带有加溶的烷基或烷氧基侧链，例如1或2个C5-C12烷基侧链和/或C5-C12烷氧基侧链：芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物、荧蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物和噻酚化合物。
选自芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物、荧蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物和噻酚化合物并且各自带有两个能与式IIa和/或IIb萘衍生物的基团X1和X2和/或X1’和X2’聚合的基团X3和X4且适用于本发明方法聚合步骤的上述优选实施方案的特别优选的其它共聚单体为：
苯双代硼酸及其酯，优选1，4-苯双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的苯，优选1，4-二卤素取代的苯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
蒽双代硼酸或其酯，优选1，5-或9，10-蒽双代硼酸或其酯，以及二卤代蒽，优选1，5-或9，10-二卤代蒽，
二卤素取代的三芳基胺及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的芴及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的咔唑及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的氧芴及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的芘及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的菲及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤素取代的荧蒽及其双代硼酸或其酯，以及它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物。
合适的烷基或烷氧基取代基为C5-C12烷基或C5-C12烷氧基侧链，其中合适的话上述化合物优选带有1或2个烷基或烷氧基取代基。
其它共聚单体特别优选选自苯双代硼酸、苯双代硼酸酯、二卤素取代的苯、蒽双代硼酸、蒽双代硼酸酯、二卤代蒽、二卤代荧蒽、芴双代硼酸、芴双代硼酸酯，以及前述化合物的烷基取代的衍生物。
在另一实施方案中，本发明提供了其中将如下聚萘交联的本发明方法，该聚萘包含式Ia或Ib的重复单元并且具有至少一个选自如下基团的可交联基团R1、R2、R1’或R2’：-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、
Figure A20058003551100201
和
Figure A20058003551100202
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5。
在这里，上述基团R1、R2、R1’和/或R2’用作交联剂。例如，当在聚合物链的起始处式Ia或Ib的重复单元具有对R1、R2、R1’或R2’所述的基团之一并且在聚合物链末端处式Ia或Ib的重复单元具有对R1、R2、R1’或R2’u所述的基团之一时，会发生这种“封端”。
在加工例如旋涂由本发明聚萘制成的聚合物膜的过程中，交联本发明聚萘用于热或光化学交联这些膜，并因此使它们不溶于溶剂。交联通常在聚合之后在加工本发明聚萘衍生物的过程中进行，并且可通过热或光化学方式进行。
优选通过在本体或溶剂中，于优选80-140℃下并且在惰性气体，通常氮气或稀有气体下加热本发明聚萘衍生物进行热交联，该聚萘衍生物具有至少一个如上所定义的可交联基团R1、R2、R1’或R2’。含有至少一个可交联基团R1、R2、R1’或R2’的本发明聚萘衍生物特别优选以本体或在溶剂中作为膜而优选用于OLED的电极之一或另一层中，并且通常在氮气或稀有气体下加热45-90分钟。优选的温度范围如上所述。进行热交联的程序对本领域熟练技术人员是已知的。
在进行热交联时，特别优选本发明聚萘中的至少一个基团R1、R2、R1’或R2’独立地为反式-或顺式-CH＝CH-C6H5、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基或下式基团
Figure A20058003551100203
其中Y优选为反式-或顺式-CH＝CH-C6H5、邻甲基苯乙烯基或对甲基苯乙烯基。
光化学交联优选通过在本体或溶液中，在本领域熟练技术人员例如由丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物或不饱和醚的光聚合已知的常规光引发剂存在下，用辐射源如UV灯辐照上述含有至少一个可交联基团R1、R2、R1’或R2’的本发明聚萘衍生物而进行。上述具有至少一个可交联基团R1、R2、R1’或R2’的本发明聚萘衍生物优选以本体或溶液作为膜而优选用于OLED的电极之一或另一层中，并且在常规光引发剂存在下用辐射源如UV灯辐照。光聚合的反应条件对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于EP-A 0 637 899中。
在进行光化学聚合或光聚合时，优选基团R1、R2、R1’或R2’独立地为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基或下式基团
Figure A20058003551100211
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基。
本发明进一步提供了可通过本发明方法制备的聚萘。取决于本发明的实施方案，可以这种方式得到不同的聚萘。所有聚萘都具有电致发光性能，从而使聚萘适用于OLED中。本发明方法和所用化合物的基团并因此本发明聚萘的基团的优选实施方案如上所述。在特别优选的实施方案中，本发明聚萘为2，6-聚萘，即重复萘单元各自经由萘骨架的2和6位连接。
所得的本发明聚萘衍生物在电磁光谱的紫外区显示最大吸收并且在电磁光谱的蓝光区显示最大发射。本发明聚萘衍生物的量子产率通常为40-80％，优选50-60％。量子产率通过与其量子产率由文献已知的内标(二水合硫酸奎宁，2ppm，在0.5M H2SO4中)对比而测定。
本发明聚萘可形成膜的事实使得例如可通过旋涂或浸渍将聚萘由溶液施用于OLED中的电极，这使得可简单并廉价地生产大面积的显示器。
因此，本发明进一步提供了包含通过本发明方法制备的聚萘或由通过本发明方法制备的聚萘组成的膜。
本发明进一步提供了包含至少一种本发明聚萘的有机发光二极管(OLED)。
有机发光二极管(OLED)基本上由多层组成。
1.阳极
2.空穴传输层
3.发光层
4.电子传输层
5.阴极
然而，对于OLED而言也可以不全具有所有所述层。例如，具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED——其中层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过邻接层来实现——同样也是合适的。包含层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。
本发明聚萘优选用作发光层中的发光体分子。本发明因此提供包含至少一种本发明聚萘或至少一种通过本发明方法制备的聚萘或者由至少一种本发明聚萘或至少一种通过本发明方法制备的聚萘组成的发光层。
本发明聚萘通常直接存在，即不含其它添加剂存在于发光层中。然而，除了本发明聚萘，其它化合物同样也可以存在于发光层中。例如，在发光层中可以存在荧光染料，以改变用作发光体物质的聚萘的发光颜色。此外，还可以使用稀释剂。该稀释剂可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。如果使用稀释剂，则根据本发明使用的聚萘在发光层中的比例通常低于20重量％，优选3-10重量％。
如上面对于OLED所述的各个层继而又可由两层或更多层构成。例如，空穴传输层可以由空穴从电极注入其中的层和将空穴从空穴注入层传输到发光层的层构成。电子传输层同样可由多层组成，例如由电子借助电极注入其中的层和从电子注入层接收电子并将它们传输到发光层中的层组成。这些层各自根据因素如能级、耐热性和带电载流子的迁移率以及所述层和有机层或金属电极之间的能量差进行选择。本领域熟练技术人员应该能够选择OLED的结构，使得它与作为发光体物质的根据本发明使用的聚萘最优匹配。
为了获得特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨道)应该与阳极的功函匹配，并且电子传输层的LUMO(最低非占据分子轨道)应该与阴极的功函匹配。
本发明进而提供包含至少一层本发明发光层的OLED。OLED中的这些其它层可由常用于这些层并对于本领域熟练技术人员而言是已知的任何材料构成。
阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、多种金属的混合物、金属合金、金属氧化物或多种金属氧化物的混合物的材料构成。作为选择，阳极可以是导电性聚合物。合适的金属包括元素周期表中第IA、IVB、VB和VIB族的金属以及第VIII族的过渡金属。如果阳极对光透明，则通常使用元素周期表(CAS版)中第IIB、IIA和IVA族金属的混合氧化物，例如铟-氧化锡(ITO)。阳极(1)还可以包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature(自然)，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳极或阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以允许所产生的光发射出来。
用于本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料例如公开在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4辑，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物都可以用作空穴传输材料。经常使用的空穴传输分子选自4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺](ETPD)、N，N，N’，N’-四-(3-甲基苯基)-2，5-苯二胺(PDA)、α-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉类化合物以及酞菁，如铜酞菁。常常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生物如(苯基甲基)聚硅烷以及聚苯胺，聚硅氧烷以及在主链或侧链上具有芳族氨基的衍生物，聚噻酚及其衍生物，优选PEDOT(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，特别优选掺杂有PSS(聚苯乙烯磺酸酯)的PEDOT，聚吡咯及其衍生物，聚对苯乙烯及其衍生物。合适的空穴传输材料的实例例如在JP-A 63070257、JP-A63175860、JP-A 2 135 359、JP-A 2 135 361、JP-A 2 209 988、JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中提及。同样还可通过用空穴传输分子掺杂聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷和聚碳酸酯来获得空穴传输聚合物。为此将空穴传输分子分散在用作聚合物基料的所述聚合物中。合适的空穴传输分子为上述分子。优选的空穴传输材料为所述空穴传输聚合物。特别优选聚乙烯基咔唑及其衍生物，在其主链或侧链上具有芳族氨基的聚硅氧烷衍生物以及含有聚噻酚的衍生物，尤其是PEDOT-PSS。作为空穴传输材料提及的所述化合物的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的。
用于本发明OLED的层(4)的合适电子传输材料包括与下列化合物螯合的金属：oxinoid化合物，例如三(8-羟基-chinolinolato)铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，蒽醌二甲烷及其衍生物，苯醌及其衍生物，萘醌及其衍生物，芴酮及其衍生物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物，二苯醌衍生物，聚喹啉及其衍生物，Fluorenenon(芴烯酮)衍生物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物，聚喹啉及其衍生物，聚喹喔啉及其衍生物以及聚芴及其衍生物。合适的电子传输材料的实例例如公开于JP-A63070257、JP-A 63175860、JP-A 2 135 359、JP-A 2 135 361、JP-A 2 209988、JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中。优选的电子传输材料为唑类化合物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、聚芴及其衍生物。特别优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑、苯醌、蒽醌、Alq3、BCP和聚喹啉。非聚合物电子传输材料可与作为聚合物基料的聚合物混和。合适的聚合物基料为在电磁光谱的可见光区不显示强吸光的聚合物。合适的聚合物为上面在空穴传输材料方面作为聚合物基料提及的聚合物。层(4)可以有助于电子传输或用作缓冲层或阻挡层，以避免激子在OLED各层界面处淬灭。层(4)优选改进电子的迁移率和降低激子的淬灭。
在上面作为空穴传输材料和电子传输材料提及的材料当中，一些可以发挥多种功能。例如，一些电子传输材料同时起空穴阻挡材料的作用，如果它们具有低HOMO的话。
电荷传输层也可以电子掺杂，以改进所用材料的传输性能，以首先使层厚度可以更大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如酞菁或芳基胺可以掺杂有TPD，或者TDTA可以掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。电子传输材料可以例如掺杂有碱金属；例如Alq3可以掺杂有锂。电子掺杂对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且公开于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.(应用物理化学)，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics(有机电子学)2003，4，89-103中。
阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以是具有比阳极更低的功函的任何金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表(CAS版)第IA族的碱金属，例如Li、Cs，第IIA族的碱土金属和第IIB族金属，包括稀土金属和镧系金属和锕系金属。还可以使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁之类的金属及其结合。另外，含锂的有机金属化合物或LiF可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。
本发明的OLED可进一步包含本领域熟练技术人员已知的其它层。例如，有助于正电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合的层可以应用于层(2)和发光层(3)之间。或者，该进一步层可另外起保护层的作用。以类似方式，在发光层(3)和(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合。或者，该层可用作保护层。
在另一实施方案中，本发明的OLED除了层(1)-(5)之外进一步包含下列层中的至少一层：
-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-空穴传输层(2)和发光层(3)之间的用于电子和/或激子的阻挡层；
-发光层(3)和电子传输层(4)之间的用于空穴和/激子的阻挡层；
-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
然而，对于OLED而言，也可以不全具有上面提及的所有层；例如，具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED——其中层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过邻接层来实现——同样也是合适的。包含层(1)、(2)、(3)和(5)或包含层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。
特别优选包含层(1)、(2)、(3)和(5)的OLED。
本领域熟练技术人员应当知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。用于各层的合适材料对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且例如公开于WO 00/70655中。
此外，本发明OLED的上述层中的每一层可以由一层或多层构成。层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部也可以进行表面处理，以增加电荷载体传输的效率。用于上述层中的每一层的材料优选经选择使得获得具有高效率的OLED。
本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法来制备。通常而言，如果层由可气化分子，即低分子量分子构成，OLED通过在合适的基材上依次地气相沉积各层来制备。合适的基材优选为透明基材例如玻璃或聚合物膜。气相沉积可以使用常规技术如热气化、化学气相沉积和其它技术进行。在可供选择的方法中，当各层由聚合物材料构成时，OLED的有机层可以使用本领域熟练技术人员已知的涂敷技术如旋涂、印刷或刮涂由在合适溶剂中的溶液或分散体施用。式Ia或Ib的本发明聚萘由溶液施用，其中例如醚，氯化烃如二氯甲烷和芳族烃如甲苯适合用作有机溶剂。施用本身可借助常规技术如旋涂、浸渍，通过成膜刮涂(丝网印刷技术)，通过使用喷墨印刷机施用或通过压印如使用PDMS(使用已经光化学构造的聚硅氧烷橡胶印模的压印)进行。
通常而言，各层具有下列厚度：阳极(2)500-5000，优选1000-2000；空穴传输层(3)50-1000，优选200-800，发光层(4)10-2000，优选30-1500，电子传输层(5)50-1000，优选100-800，阴极(7)200-10000，优选300-5000。本发明OLED中的空穴和电子的复合区的位置和OLED的发射光谱可受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输层的厚度应该优选经选择，使得电子/空穴的复合区位于发光层中。OLED中各层的厚度的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的厚度对于本领域熟练技术人员而言是已知的。
将本发明聚萘用于本发明OLED的发光层中可以获得具有高效率的OLED。本发明OLED的效率还可以通过优化其它层来得到改进。例如，可以使用高效率的阴极，例如Ca、Ba或LiF。降低操作电压或增加效率的成型基材和新的空穴传输材料也可以用于本发明OLED中。此外，额外的层也可以存在于OLED中，以调节各层的能级和助于电致发光。
本发明OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器件优选选自静止和移动的VDU。静止的VDU例如包括计算机、电视的VDU，打印机、厨房用具和广告标志中的VDU，照明设备和信息标志。移动VDU例如包括移动电话、手提电脑、交通工具以及公共汽车和火车上的目目的地显示器中的VDU。
本发明聚萘还可以用于具有反转结构的OLED中。在这些反转OLED中，根据本发明使用的聚萘再次优选用于发光层中，特别优选用作不含其它添加剂的发光层。反转OLED的结构和其中常使用的材料对于本领域熟练技术人员而言是已知的。
包含式Ia和/或Ib重复单元的本发明聚萘因此适合在有机发光二极管中用作发光体物质，尤其是用作蓝光发光体。因此，本发明进一步提供了包含式Ia和/或Ib重复单元的本发明聚萘或通过本发明方法制备的包含式Ia和/或Ib重复单元的本发明聚萘在有机发光二极管中作为发光体物质的用途。
如下实施例阐述本发明。
实施例
单体合成
2，6-二溴萘-1，5-二醇：
Figure A20058003551100281
将15g 1，5-二羟基萘分散于350ml乙酸中并加热至80℃。加入一刮勺尖的碘并经90分钟滴加入30ml溴。然后将混合物在80℃下再搅拌1小时。将绿色溶液滗析并将所得固体从乙酸中重结晶两次。这得到28g呈褐色的晶体。
参见Eur.J.Org.Chem.1999，643。
6，6’-二溴-2，2’-二烷氧基-[1，1’]联萘
Figure A20058003551100282
将5.35g碳酸钾、0.5g碘化钠和10g 6，6’-二溴-[1，1’]联萘-2，2’-二醇溶于20ml无水DMF中并将溶液小心地脱气。在加热到100℃之后，缓慢加入9.3g溴己烷并将混合物在100℃下再加热24小时。将混合物与环己烷一起振摇，在重结晶之后得到5g白色固体。
其它烷基可以与己基类似的方式引入。
2，6-二溴-1，5-二己氧基萘：
Figure A20058003551100283
将5.35g乙醇钠溶于50ml无水乙醇中并将溶液小心地脱气。然后加入10g 2，6-二溴萘-1，5-二醇并重复脱气。在于95℃下加入35分钟之后，缓慢加入13g溴己烷并将混合物在90℃下再加热2小时。将所得深色固体在氧化铝上色谱分离(乙醇/二氯甲烷)。这得到1.7g黄色固体。
参见Eur.J.Org.Chem.1999.643。
低聚物
[2，2’；6’2”]联三萘
Figure A20058003551100291
将2g 2，6-二溴萘、2.67g 2-萘代硼酸、一刮勺尖的三乙基苄基氯化铵和0.8g四(三苯基膦)钯(0)在40ml四氢呋喃与10ml浓度为30％的碳酸钾溶液的混合物中在80℃和氩气下加热3天。随后，用热的二氯甲烷萃取反应混合物数次并借助制备薄层色谱法提纯(洗脱剂：环己烷)。这得到淡黄色的固体。
量子产率(甲苯)＝77％，λmax，em(甲苯)＝390nm，λmax，em(膜)＝403nm
聚合物合成
通过本领域熟练技术人员已知的方法合成聚合物。使用钯(0)的Suzuki聚合例如描述于WO 00/22026和WO 00/53656中，使用镍(0)的Yamamoto聚合例如描述于US 5,708,130中。
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘：
Figure A20058003551100292
将0.35g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.46g二(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.26g2，2’-联吡啶和0.11g 1，5-环辛二烯在10ml二甲基甲酰胺与10ml甲苯的混合物中在80℃和氩气下加热3天。将反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸的混合物中沉淀，随后在甲醇中沉淀数次。这得到浅褐色的固体。
量子产率(膜)＝54％，Mw＝4200，λmax，em(甲苯)＝385nm，λmax，em(膜)＝480nm
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和9，10-二溴蒽：
Figure A20058003551100301
将0.75g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.07g 9，10-二溴蒽、0.98g二(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.55g 2，2’-联吡啶和0.24g 1，5-环辛二烯在15ml二甲基甲酰胺和15ml甲苯的混合物中在80℃和氩气下加热3天。将反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸的混合物中沉淀，随后在甲醇中沉淀数次。这得到浅褐色的固体。
Mw＝3000，λmax，em(膜)＝445nm
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和1，3-二溴苯：
Figure A20058003551100302
将0.75g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.13g 1，3-二溴苯、0.98g二(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.55g 2，2’-联吡啶和0.24g 1，5-环辛二烯在15ml二甲基甲酰胺与15ml甲苯的混合物中在80℃和氩气下加热3天。将反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸的混合物中沉淀，随后在甲醇中沉淀数次。这得到浅褐色的固体。
量子产率(膜)＝17％，Mw＝3800，λmax，em(膜)＝473nm
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘：
n∶m＝1∶1
将0.44g 2，6-二溴萘、0.63g 1，4-二溴-2，5-二己基苯、2g二(1，5-环辛二烯)镍(0)、1.1g 2，2’-联吡啶和0.49g 1，5-环辛二烯在14ml二甲基甲酰胺与4ml甲苯的混合物中在80℃和氩气下加热3天。将反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸的混合物中沉淀，随后在甲醇中沉淀数次。这得到浅褐色的固体。
量子产率(溶液)＝57％，Mw＝4300，λmax，em(THF)＝ 397nm
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘：
Figure A20058003551100311
n∶m＝1∶3
量子产率(溶液)＝55％，Mw＝4000，λmax，em(THF)＝395nm
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和7，10-二(4-溴苯基)-8壬基-9-辛基荧蒽：
Figure A20058003551100312
n∶m＝1∶3
将0.75g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.39g 7，10-二(4-溴苯基)-8壬基-9-辛基荧蒽、1g二(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.55g 2，2’-联吡啶和0.24g 1，5-环辛二烯在15ml二甲基甲酰胺与15ml甲苯的混合物中在80℃和氩气下加热3天。将反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸的混合物中沉淀，随后在甲醇中沉淀数次。这得到褐色的固体。
量子产率(膜)＝62％，Mw＝27000，λmax，em(膜)＝472nm
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和6，6’-二溴-2，2’-双(甲氧基甲氧基)[1，1’]联萘：
Figure A20058003551100313
n∶m＝3∶1
将1.7g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.6g 6，6’-二溴-2，2’-双(甲氧基甲氧基)[1，1’]联萘、3g二(1，5-环辛二烯)镍(0)、1.7g 2，2’-联吡啶和0.7g 1，5-环辛二烯在12ml二甲基甲酰胺与9ml甲苯的混合物中在80℃和氩气下加热3天。将反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸的混合物中沉淀，随后在甲醇中沉淀数次。这得到赭色的固体。
量子产率(膜)＝28％，Mw＝20600，λmax，em(THF)＝387nm

Claims (16)

1.一种制备包含通式Ia和/或Ib的重复单元的聚萘的方法：
Figure A2005800355110002C1
该方法包括使式IIa和/或IIb的单体萘衍生物，合适的话与至少一种其它共聚单体一起聚合：
Figure A2005800355110002C2
其中所述至少一种其它共聚单体选自与式IIa和/或IIb的初始萘衍生物不同的其它式IIa和/或IIb的萘衍生物、芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物、荧蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物和噻酚化合物，这些化合物和衍生物各自带有两个能与式IIa萘衍生物的基团X1和X2或者与式IIb萘衍生物的基团X1’和X2’聚合的基团X3和X4，
其中各符号具有如下含义：
R1、R2各自相互独立地为H、烷基、烷氧基、芳族基团、芳氧基、稠合芳环体系、杂芳族基团、低聚苯基；
R1’、R2’各自相互独立地为H、烷基、烷氧基、芳族基团、芳氧基、稠合芳环体系、杂芳族基团；
X1、X2、X3、X4、X1’、X2’为能够相互聚合的基团，
或者
R1或R2
或
R1’或R2’各自相互独立地为-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2以及R1’和R2’选自C3-C10烷基和C3-C9烷氧基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在式IIa的单体萘衍生物中，基团R1位于基团X1的邻位和/或基团R2位于基团X2的邻位。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在式IIa的单体萘衍生物中，基团X1位于萘骨架的2位且基团X2位于萘骨架的6位。
5.根据权利要求1或2的方法，其中式IIb的单体萘衍生物具有式IIb1：
Figure A2005800355110003C2
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合在镍或钯化合物存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中X1、X2、X1’、X2’、X3和X4具有如下含义：X1、X2，和/或
X1’和X2’，
X3和X4各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化的磺酸酯基团或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基团，和
R7、R7’相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基；
n为2-10的整数；
条件是
选择基团X1和X2和/或X1’和X2’以及X3和X4，以使卤素和酯化的磺酸酯基团与含硼基团的摩尔比为0.8∶2.1-2.1∶1，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，或者使得单体萘衍生物中的基团各自为卤素并且使它们合适的话与其中基团X3和X4各自同样为卤素的其它共聚单体一起反应。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述其它共聚单体选自苯双代硼酸、苯双代硼酸酯、二卤素取代的苯、蒽双代硼酸、蒽双代硼酸酯、二卤代蒽、二卤代的荧蒽、荧蒽双代硼酸、荧蒽双代硼酸酯和所述化合物的烷基取代衍生物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将聚萘交联，该聚萘包含式Ia或Ib的重复单元并且具有至少一个选自如下基团的基团R1、R2、R1’或R2’：
-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻甲基苯乙烯基、对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、反式-或顺式-CH＝CH-C6H5。
10.一种可通过根据权利要求1-9中任一项的方法制备的聚萘。
11.一种包含至少一种根据权利要求10的聚萘或由至少一种根据权利要求10的聚萘组成的膜。
12.一种包含至少一种根据权利要求10的聚萘的有机发光二极管。
13.一种包含至少一种根据权利要求10的聚萘或由至少一种根据权利要求10的聚萘组成的发光层。
14.一种包含根据权利要求13的发光层的有机发光二极管。
15.一种包含根据权利要求12或14的OLED的器件，其选自：静止的VDU，例如计算机、电视的VDU，打印机、厨房用具和广告标志中的VDU，照明设备，信息标志，以及移动VDU，例如移动电话、手提电脑、交通工具以及公共汽车和火车上的目的地显示器中的VDU。
16.根据权利要求10的聚萘在有机发光二极管中作为发光体物质的用途。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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