CN101038282A - 紫外线固化树脂的状态推断方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可适用于多种紫外线固化树脂的、能够容易的推断紫外线固化树脂状态的状态推断方法。当CPU向荧光检测用头部(104)发出照射指令(步骤S4)时，荧光检测用头部(104)向作为对象的紫外线固化树脂照射检测用紫外线。接着，CPU从荧光检测用头部(104)取得通过接收检测用紫外线而由该紫外线固化树脂所包含的光聚合引发剂所放射出的荧光的荧光强度(步骤S6)。然后，CPU从存储部(46)读取规定数的以往的荧光强度数据，执行平均化处理(移动平均)，计算出该时刻的荧光强度(步骤S12)。进而，CPU基于所计算出的荧光强度，执行紫外线固化树脂的状态推断处理(步骤S14)。

Description

紫外线固化树脂的状态推断方法
技术领域
本发明涉及一种对通过照射紫外线来固化的紫外线固化树脂的状态进行推断的方法，特别涉及一种基于光聚合引发剂的特性来推断紫外线固化树脂的状态的方法。
背景技术
近年来，在多个工业领域中，利用紫外线固化法(Ultra Violet Curing)作为粘接剂或涂敷剂的固化方法。这是由于，紫外线固化法与利用热能的热固化法相比较，具有不会将有害物质扩散到大气中、固化时间短、也能够适用于不耐热的产品等多种优点。
在紫外线固化法中，使用这样的紫外线固化树脂，其在紫外线照射前主要为液体，而在紫外线照射后变化为固体。这样的紫外线固化树脂作为主剂至少含有单基体以及低聚物的一种，并且还含有光聚合引发剂。光聚合引发剂接收所照射的紫外线而产生自由基或阳离子，产生的自由基或阳离子与单体或低聚物产生聚合反应。伴随着该聚合反应，单体或低聚物变化为聚合物，在分子量变得极大的同时，熔点降低。其结果，紫外线固化树脂不能维持液体状态而变化为固体。因此，在紫外线固化法中，紫外线固化树脂的固化度由聚合度决定。
另一方面，很难用肉眼判断紫外线固化树脂的固化度或有无品质异常，从而迫切期望一种能够容易的判断与固化反应(聚合反应)相伴的紫外线固化树脂的状态的方法。因此，例如JP特许第2651036号公报(专利文献1)公开有监视可固化的涂敷材料的固化程度的方法。该方法由这样的步骤构成，即：为了测定紫外线固化材料的固化度，对于由紫外线固化材料和含有荧光成分的探测器(Probe)构成的材料类，测定探测器的发光，上述荧光成分发出的光作为固化材料的固化度的函数而变化。
专利文献1：JP特许第2651036号公报
但是，如上述的JP特许第2651036号公报(专利文献1)所公开的那样，将以作为固化材料的固化度的函数而变化的方式发光的探测器添加到紫外线固化树脂的方法，通常很难适用于常用的紫外线固化法。即，象上述的探测器这样添加特别材料不利于成本，另外，从品质上的观点看来，很多时候不允许添加这样的探测器。
发明内容
因此，本发明是为了解决这些问题而做出的发明，其目的在于提供一种可以适用于多种紫外线固化树脂的、能够容易的推断紫外线固化树脂的状态推断方法。
本申请的发明人发现，随着对紫外线固化树脂照射紫外线照射，紫外线固化树脂所包含的光聚合引发剂自身会放射与紫外线固化树脂的状态(例如固化度)相关的可观测的荧光，基于此发现，发明了一种新的紫外线固化树脂的状态推断方法。
根据本发明，提供一种紫外线固化树脂的状态推断方法，推断包含至少由单体或低聚物的一方构成的主剂和光聚合引发剂的紫外线固化树脂的状态。本发明的方法由以下步骤构成：照射步骤，将紫外线照射至紫外线固化树脂；检测步骤，检测因接收照射步骤中所照射的紫外线而由光聚合引发剂放射的荧光；推断步骤，基于在检测步骤中检测到的荧光，推断紫外线固化树脂的状态。
根据本发明，对紫外线固化树脂照射紫外线，从而使从紫外线固化树脂所包含的光聚合引发剂放射与紫外线固化树脂的状态(例如，固化度)相关的荧光。而且，基于由光聚合引发剂放射的荧光，来推断紫外线固化树脂的状态。由此，不必如上述的探测器那样添加特别的材料就能够推断出紫外线固化树脂的状态。
优选在照射固化用紫外线以使紫外线固化树脂发生固化反应时，推断步骤基于紫外线固化树脂的固化反应所伴随的荧光强度随时间变化量，推断紫外线固化树脂的状态。
优选在荧光强度增加之后接着发生荧光强度的增加速度下降、荧光强度的停止增加、以及荧光强度减弱中的任一情况的时刻，推断步骤视为光聚合引发剂实质上已被消耗。
优选在荧光强度增加之后接着发生荧光强度的增加速度下降、荧光强度的停止增加、以及荧光强度减弱中的任一情况的时刻，推断步骤视为紫外线固化树脂已达到最大固化度。
优选在荧光强度开始增加后的荧光强度相对开始增加前的荧光强度之差或比超过预定阈值的时刻，推断步骤视为紫外线固化树脂已达到特定的固化度。
优选在该荧光强度超过预定阈值的时刻，推断步骤视为紫外线固化树脂已达到特定的固化度。
优选推断步骤比较检测到的荧光强度随时间变化量和成为预定基准的随时间变化量，从而推断紫外线固化树脂的状态。
优选推断步骤取得从特定的基准时刻到荧光强度发生特定的随时间变化量为止的所需时间，并比较该取得的所需时间与预定基准值，从而推断紫外线固化树脂的状态。
优选推断步骤基于在照射固化用紫外线以使紫外线固化树脂发生固化反应之前所检测到的荧光强度，推断紫外线固化树脂的状态。
优选推断步骤基于在照射固化用紫外线以使紫外线固化树脂发生固化反应之后所检测到的荧光强度，推断紫外线固化树脂的状态。
优选推断步骤基于从发生固化反应之后的紫外线固化树脂所检测到的荧光强度，推断积蓄在紫外线固化树脂中的结构应力的状态。
另外优选在照射步骤中，发出强度周期性变化的检测用紫外线，该检测用紫外线用于检测由光聚合引发剂放射的荧光，检测步骤包括：受光步骤，接收从紫外线固化树脂放射的光；提取步骤，从受光步骤中接收的光中提取与检测用紫外线的强度变化周期对应的光分量而作为荧光。
进而优选固化用紫外线为强度随时间大致恒定的紫外线，检测用紫外线为以规定周期发射、且具有脉冲状光强度的紫外线。
根据本发明，能够实现一种可适用于多种紫外线固化树脂的、能够容易的推断紫外线固化树脂状态的状态推断方法。
附图说明
图1是实现本发明的实施方式的紫外线固化树脂的状态推断方法的一个实施方式的概略结构图。
图2是状态推断装置的更详细的概略结构图。
图3是表示荧光检测用头部的光学系统的概略结构图。
图4是表示荧光检测中的各部分的时间波形的示意图。
图5是表示凯密(ケミテツク：Chemitech)公司制的凯密密封剂U-1542的荧光强度和固化度的关系的图。
图6是表示凯密公司制的凯密密封剂U-406B的荧光强度和固化度的关系的图。
图7是表示凯密公司制的凯密密封剂U-1481的荧光强度和固化度的关系的图。
图8是表示三键(スリ一ボンド：ThreeBond)公司制3065的荧光强度和固化度的关系的图。
图9是表示三键公司制3114B的荧光强度和固化度的关系的图。
图10是表示紫外线固化树脂的构成成分单体的荧光强度的时间波形的图。
图11是表示图8所示的三键公司制3065的固化用紫外线的照射功率和荧光强度的关系的图。
图12是表示图9所示的三键公司制3114B的固化用紫外线的功率和荧光强度的关系的图。
图13是表示本发明实施方式的状态推断方法的全体处理的流程图。
图14A～图14C是用于说明基于荧光强度的变化速度的光聚合引发剂的状态推断的图。
图15是基于荧光强度的变化速度的光聚合引发剂的状态推断的流程图。
图16是用于说明基于荧光强度的变化量的固化度的状态推断的图。
图17是基于荧光强度的变化量的固化度的状态推断的流程图。
图18是用于说明基于荧光强度的绝对值的固化度的状态推断的图。
图19是基于荧光强度的绝对值的硬化度的状态推断的流程图。
图20A、图20B是用于说明通过与基准的随时间变化量的比较而进行的紫外线固化树脂的状态推断图。
图21是通过与基准的随时间变化量相比较而进行的紫外线固化树脂的状态推断的流程图。
图22A、图22B是用于说明基于到荧光强度产生特定的随时间变化量的所需时间的紫外线固化树脂的状态推断的图。
图23是基于到荧光强度产生特定的随时间变化量的所需时间的紫外线固化树脂的状态推断的流程图。
图24是固化用紫外线的照射前后的紫外线固化树脂的状态推断的流程图。
图25是用于说明基于荧光强度推断紫外线固化树脂中的结构应力的图。
具体实施方式
参照附图，详细说明本发明的实施方式。此外，对于图中相同或者相当的部分，标上相同附图标记不再反复其说明。
本发明的实施方式的紫外线固化树脂的状态推断方法基于本申请的发明人发现的一种现象，该现象是，通过紫外线照射，紫外线固化树脂所含的光聚合引发剂自身会放射与该紫外线固化树脂的状态(例如，固化度)相关的可观测的荧光。
图1是实现本发明的实施方式的紫外线固化树脂的状态推断方法的一个实施方式的概略结构图。
参照图1，本发明的实施方式的紫外线固化树脂的状态推断方法使用状态推断装置100和固化用紫外线照射装置200，来推断配置在样品台6上的紫外线固化树脂12的状态。而且，状态推断装置100对因来自固化用紫外线照射装置200的固化用紫外线54而产生固化反应的紫外线固化树脂12的状态进行推断。
状态推断装置100由荧光检测用头部104和状态推断部102构成。荧光检测用头部104根据从状态推断部102接收的照射指令，将用于检测荧光的检测用紫外线50照射至紫外线固化树脂12，另一方面，接收从紫外线固化树脂12放射的荧光52，将检测出的荧光强度向状态推断部102输出。
状态推断部102基于来自固化用紫外线照射装置200的照射状态信号，向荧光检测用头部104发出照射指令。然后，状态推断部102根据在荧光检测用头部104中检测出的荧光强度，对紫外线固化树脂12的状态进行推断。
固化用紫外线照射装置200由紫外线照射头部204和照射控制部202构成。紫外线照射头部204根据来自照射控制部202的照射指令，产生并照射出用于使紫外线固化树脂12固化的固化用紫外线54。照射控制部202根据来自用户等外部的指令(未图示)，向紫外线照射头部204发出照射指令，同时与其照射指令同步向状态推断部102输出照射状态信号。
紫外线固化树脂12注入到配置在金属板8上的环状构件10的内侧，主要接收固化用紫外线54而产生固化反应。固化用紫外线54以在紫外线固化树脂12上聚焦到直径约14mm的范围内的方式来进行照射。在后述的一系列的实验例中，由于紫外线固化树脂12的直径(环状构件10(图3)的内径)为7mm，所以固化用紫外线54照射到整个紫外线固化树脂12。
(紫外线固化树脂)
作为本发明的实施方式的状态推断方法的对象的紫外线固化树脂，在紫外线照射前主要为液体，但在紫外线照射后变化为固体(固化)。此外，在本说明书中，所谓“紫外线固化树脂”是指将紫外线照射前的液体的状态、以及在紫外线照射后的固体状态都包括的总称的意思来使用。
紫外线照射前(固化前)的紫外线固化树脂包含单体以及低聚物两者中至少一种、光聚合引发剂以及各种添加剂。单体以及低聚物为主剂，接收紫外线而通过光聚合引发剂所引发的自由基或阳离子来产生聚合反应(主链反应以及交联反应等)。然后，伴随该聚合反应，低聚物以及低聚物变化为聚合物，分子量变得极大，同时熔点降低。其结果，紫外线固化树脂从液体向固体变化。
作为一个例子，单体以及低聚物由聚酯丙稀酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、以及环氧丙烯酸酯构成。单体也称为单量体，呈作为通过聚合反应合成为聚合体时的原料的状态。另一方面，低聚物也称为低聚合体，呈聚合度为2～20左右的聚合度较低的状态。
光聚合引发剂大致分为接收紫外线而产生自由基的自由基聚合引发剂、以及接收紫外线而产生阳离子的阳离子聚合引发剂。此外，对于丙烯酸类的单体以及低聚物使用自由基聚合引发剂，对于环氧类或乙烯基醚类的单体以及低聚物使用阳离子聚合引发剂。并且，由自由基聚合引发剂以及阳离子聚合引发剂的混合物构成的光聚合引发剂已被广泛应用。
自由基聚合引发剂根据自由基的产生过程大致分为夺氢型和分子断裂型。作为一个例子，夺氢型由二苯甲酮以及邻苯甲酰苯甲酸甲酯构成。另一方面，作为一个例子，分子断裂型由安息香醚、安息香双甲醚、α-羟基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OBM)、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚(BMS)、异丙基硫杂蒽酮(IPTX)、二乙基硫杂蒽酮(DETX)、4-(二乙基氨基)苯甲酸乙酯(DAB)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、安息香双甲醚(BDK)、以及1、2α-羟基烷基苯基酮等构成。
作为一个例子，阳离子聚合引发剂由二苯基碘盐(Diphenyliodonium salt)等构成。
此外，在本说明书中，所谓“光聚合引发剂”不只限于残存使光聚合反应开始的能力的化学试剂，还意味着包含以下物质，即，由于最初的光聚合引发剂有助于聚合反应而发生变化、或者在周围不存在作为光聚合反应的对象的单体或低聚物，因此已经变成无助于光聚合反应的开始的物质。在多数时，有助于光聚合开始反应之后的光聚合引发剂以大致保持最初的分子的大小不变、或者分裂成两个以上的数目的分子的状态，而结合在聚合物的末端。认为在最初的光聚合引发剂的分子分裂时，分裂后的分子中的至少一部分有助于荧光放射。
(来自光聚合引发剂的荧光放射)
表1是表示调查相对于代表性的紫外线固化树脂有无荧光放射的结果的表。在表1中，表示利用光谱分析仪，对多个紫外线固化树脂(共计22种)调查照射波长为365nm的紫外线时有无荧光放射以及荧光放射的峰值波长的结果。
表1
    光聚合引发剂     有无荧光放射   峰值波长
    三键公司制3034     ○：有荧光放射   420nm
    三键公司制3114     ○：有荧光放射   470nm
    三键公司制3033     ○：有荧光放射     450nm
    三键公司制3042     ○：有荧光放射     460nm
    三键公司制3065     ○：有荧光放射     480nm
    三键公司制3064     ○：有荧光放射     500nm
    三键公司制3113B     ○：有荧光放射     420nm500nm
    三键公司制3114B     ○：有荧光放射     480nm
    三键公司制3056B     ○：有荧光放射     420nm530nm
    三键公司制3134     ○：有荧光放射     470nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1582     ○：有荧光放射     480nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1481     ○：有荧光放射     430nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1595     ○：有荧光放射     420nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-406B     ○：有荧光放射     470nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1541     ○：有荧光放射     420nm520nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1542     ○：有荧光放射     480nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1542J     ○：有荧光放射     470nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-403B     ○：有荧光放射     480nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1455B     ○：有荧光放射     430nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-1537     ○：有荧光放射     425nm510nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-483B     ○：有荧光放射     470nm
    凯密公司制的凯密密封剂U-401     ○：有荧光放射     420nm500nm
参照表1，在调查的全部的紫外线固化树脂中，与照射紫外线(波长为365nm)相比较，可确认在放射波长比较长的荧光。
紫外线固化树脂以通过接收紫外线而产生聚合反应来固化的方式构成。因此，产生这种聚合反应的光聚合引发剂具有下述等性质：(1)生成用于使聚合反应开始的活性物质(自由基或酸等)的能力(量子产量、摩尔吸光系数)高，(2)生成反应性高的活性物质，(3)用于发挥活性物质的生成能力的激发能量的光谱区域为紫外线区域。即，光聚合引发剂采用易于吸收紫外线的分子结构的，易于将吸收紫外线而得到的能量(电子)赋予其他的分子。
另一方面，认为作为紫外线固化树脂的主剂的单体以及低聚物几乎不放射荧光。这是由于单体以及低聚物结构为载流子(电子)在分子内难以顺利移动。
根据以上这样的理由，本申请的发明人得出这样的结论：光聚合引发剂本质上具有接收紫外线而放射荧光的性质。
但是，本申请的发明人尽其所知，并不存在表示识别光聚合引发剂放射荧光的先行技术文献。认为这是以以下的情况为背景的。
首先，对于光聚合引发剂放射荧光，虽然在理论上可以如上述这样理解，但在实际测定时，该荧光的强度非常的微弱，处于肉眼难以识别的程度。这是与通常作为荧光材料而公知的物质放射以肉眼能够容易识别的程度的荧光相对比的。如上述的专利文献1所记载的，想要根据从探测器放射的荧光来推断固化度的尝试也是基于添加可得到高强度的荧光的材料这样的构思的。
另外，在光聚合引发剂放射的荧光强度微弱之外，在在利用紫外线固化树脂时，需要在照射用于使树脂固化的强紫外线的中途进行荧光检测。因此，如后所述的，在可利用滤波器进行荧光分离的、用于固化的紫外线之外，还脉冲放射荧光检测用紫外线，而必须与此同步在检测荧光等的测定上费工夫，否则难以检测出荧光。进而，对于要达到最接近可得到紫外线LED(LightEmitting Diode：发光二极管)的光源，紫外线光源仅为紫外线灯，自身很难脉冲放射紫外线。
(荧光测定)
图2是状态推断装置100的更详细的概略结构图。
参照图2，状态推断部102由CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)40、显示部42、操作部44、存储部46和照射警告部48构成。
CPU40根据来自操作部44的操作指令以及来自固化用紫外线照射装置200(图1)的照射状态信号，向荧光检测用头部104输出照射指令。另外，CPU40根据向荧光检测用头部104发出的照射指令，点亮或熄灭照射警告部48，来提高对于从荧光检测用头部104放射的检测用紫外线50的防护。然后，CPU40接收通过荧光检测用头部104检测出的荧光强度，来推断作为对象的紫外线固化树脂的状态，将其推断结果等向显示部42输出。同时，CPU40将表示由荧光检测用头部104检测出的荧光强度的信号(模拟、数字)向外部装置(未图示)等输出。进而，CPU40从存储部46读取预先存储的各种数据，并将所计测的数据等存入存储部46。
作为一个例子，显示部42包括LCD(Liquid Crystal Display：液晶显示器)或CRT(Cathode-Ray tube：阴极射线管)等显示器，显示从CPU40接收的荧光强度变化的曲线图。
操作部44由各种开关等构成，接受来自用户的操作，将与其操作对应的操作指令输出到CPU40。
作为一个例子，照射警告部48由LED或灯等构成，向位于接近状态推断装置100的用户等，显示紫外线在照射中。
作为一个例子，存储部46由EEPROM(Electrically Erasable andProgrammable Read only Memory：电可擦除只读存储器)等构成，存储与测定数据或紫外线固化树脂的种类对应的各种数据等。
荧光检测用头部104由投光驱动电路20、投光元件22、半透半反镜24、滤光器26、受光元件28、HPF(High Pass Filter：高通滤波器)30、放大电路32、S/H(Sample and Hold：取样/保持)34、模拟数字转换部(ADC)36构成。
投光驱动电路20根据从CPU40接收的照射指令，以规定的周期向投光元件22施加脉冲电压。
作为一个例子，投光元件22由紫外线LED构成，根据由投光驱动电路20所施加的脉冲电压，产生并放射检测用紫外线50。在本发明的实施方式中，投光元件22照射将主发光峰值保持为365nm的检测用紫外线50。
半透半反镜24配置在与投光元件22同一光轴上，使从投光元件22放射的检测用紫外线50透过，并使由作为测定对象的紫外线固化树脂(未图示)所放射的荧光52的传播路径改变，从而导向到滤光器26。作为一个例子，通过金属蒸镀形成半透半反镜24的反射面。
为了除去从投光元件22所放射的检测用紫外线50等干扰光的而配置滤光器26，其以使紫外区域的光衰减并使可视区域的光穿过的方式构成。在本发明的实施方式中，滤光器26为使波长为410nm以上的光透过的电介质多层膜的过滤器。
作为一个例子，受光元件28由光电二极管构成，产生与透过滤光器26而入射的荧光的强度相对应的电流，并使该电流向HPF30输出。
HPF30在从受光元件28接收的荧光强度信号中除去直流成分以及低频成分而仅使规定的频率以上的信号通过，从而提取由检测用紫外线50产生的成分。
放大电路32将通过HPF30的信号以规定的增幅率(电流电压转换率)放大，并将其向S/H电路34输出。
S/H电路34与投光元件22的发光时机同步的对受光强度信号进行取样，通过将取样的信号值保持到下次取样，从而在每个进行脉冲状投光的规定周期内检测出各周期中的信号的最大振幅值，并在各周期内维持所检测出的最大振幅值。
模拟数字转换器36将从S/H电路34输出的电压信号(模拟信号)转换为数字信号，输出到CPU40。
图3是表示荧光检测用头部104的光学系统的概略结构图。
参照图3，荧光检测用头部104还具有聚焦透镜38。而且，投光元件22、半透半反镜24、聚焦透镜38以及作为对象的紫外线固化树脂12被配置在同一直线上，从投光元件22所放射的检测用紫外线50以经由聚焦透镜38而在紫外线固化树脂12上聚焦在直径约为7mm范围内的方式构成。由于在后述的一系列的实验例中紫外线固化树脂12的直径(环状构件10(图3)的内径)为7mm，所以检测用紫外线50照射到大致整个紫外线固化树脂12。而且，从紫外线固化树脂12放射出的荧光52在与检测用紫外线50在同一路径上向反方向传播，被半透半反镜24反射而使传播路径发生变化。进而荧光52经由滤光器26而入射到受光元件28。
此外，以从投光元件22的照射面到聚焦透镜38的距离、和从聚焦透镜38到紫外线固化树脂12的距离大致相同的方式构成。
这样，半透半反镜24使从紫外线固化树脂12接收的荧光52的传播方向变化，从而能够分离在同一直线上传播的检测用紫外线50和荧光52，由此能够准确检测出具有微弱的强度的荧光52。
再次参照图1，如上所述，紫外线固化树脂12所包含的光聚合引发剂在接收紫外线时会放射荧光，因此也会对固化用紫外线54放射荧光。即，光聚合引发剂分别接收固化用紫外线54以及检测用紫外线50而放射荧光。
因此，在本发明的实施方式的状态推断装置100中，放射强度周期性变化的检测用紫外线50，检测出由光聚合引发剂放射的荧光。对于紫外线固化树脂12的周围环境，在以包含与紫外线固化树脂12放射的荧光同样波长区域的光来照明时，该周围环境的照明光变为干扰光。因此，如果周围环境的照明光是以例如以商用电源的频率而波动的光，则检测用紫外线50的强度变化周期短于周围环境的照明光的这种波动周期。另外，虽然固化用紫外线54常常以直流状无强度变化的照射，但在使固化用紫外线54强度周期性变化时，将检测用紫外线50的强度变化周期做成与固化用紫外线54的强度变化周期不同的周期(例如，做成短于固化用紫外线54的强度变化周期的周期)。即，相对于周围环境的照明光或固化紫外线用紫外线54，状态推断装置100通过放射可在频率上分离的检测用紫外线50，从而检测出非常微弱的强度的荧光，来推断紫外线固化树脂12的状态。
作为一个例子，在本发明的实施方式的状态推断装置100中，作为检测用紫外线50，可周期性的放射脉冲紫外线。另一方面，固化用紫外线照射装置200放射其强度随时间大致恒定的固化用紫外线54。然后，位于荧光检测用头部104中的HPF30从由受光元件28接收到的光强度随时间的变化量中除去直流成分以及低频成分，提取与检测用紫外线50的强度变化周期(脉冲的放射周期)对应的周期成分，从而检测出荧光。
图4是表示荧光检测中的各部分的时间波形的示意图。
图4(a)表示从紫外线照射头部204照射的固化用紫外线54的时间波形。
图4(b)表示从荧光检测用图表104照射的检测用紫外线50的时间波形。
图4(c)表示由受光元件接收的光强度的时间波形。
图4(d)表示从HPF30输出的信号的时间波形。
图4(e)表示从S/H电路34输出的信号的时间波形。
参照图4(a)，当照射控制部202接收到用户等发出的照射开始指令时，开始从紫外线照射头部204放射恒定强度的固化用紫外线54。此外，在本发明的实施方式中，紫外线照射头部204放射其波长为365nm且照射强度Pf＝20mW的固化用紫外线54，在以下的说明中也相同。
参照图4(b)，状态推断部102当从照射控制部202接收到表示固化用紫外线54照射开始的照射状态信号时，从荧光检测用头部104以规定周期放射其强度脉冲状变化的检测用紫外线50。此外，在本发明的实施方式中，荧光检测用头部104以波长为365nm、放射周期T＝0.35ms，放射波峰照射强度Pd＝12mW以及以脉冲幅度Tp＝18μs进行脉冲状变化的检测用紫外线50，在以下的说明中也相同。
参照图4(c)，光聚合引发剂放射的荧光与紫外线固化树脂12的状态(例如，固化度)有关，所以伴随着固化用紫外线54的照射，当紫外线固化树脂12中的固化度变化时，由光聚合引发剂所放射的荧光的强度也发生变化。如上所述，因为将恒定强度的固化用紫外线54(图4(a))以及强度脉冲状变化的检测用紫外线50(图4(b))照射至紫外线固化树脂12，所以由受光元件28接收的光强度具有的时间波形为，分别接收固化用紫外线54以及检测用紫外线50而产生的的荧光所合成的时间波形。
参照图4(d)，从受光元件28输出的受光强度信号被发送到HPF30，并从中提取由检测用紫外线50所生成的成分。换而言之，HPF30具有微分器的功能，提取与检测用紫外线50的脉冲成分对应的成分。
参照图4(e)，对于从HPF30输出的受光强度信号，利用S/H电路34对检测用紫外线50的每个照射周期检测出最大振幅值，并在各周期内维持其所检测出的最大振幅值。从该S/H电路34输出的受光强度信号作为从光聚合引发剂放射的荧光强度而输出到状态推断部102。
如上所述，状态推断装置100通过利用周围环境的照明光或固化用紫外线54和在频率区域上可分离的检测用紫外线50，排除作为干扰光的周围环境的照明光或由固化用紫外线54引起的荧光的影响，从而能够检测出非常微弱的强度的荧光。
此外，图4为了方便说明，例示了紫外线固化树脂12的固化时间与检测用紫外线50的放射周期相比较非常短的情况，但通常的紫外线固化树脂12的固化时间与检测用紫外线50的放射周期(0.35ms)相比较非常长(数s～数10s左右)。因此，相对于紫外线固化树脂12的固化时间，由于能够将足够多的检测用紫外线50照射至紫外线固化树脂12，所以能够正确检测出所放射的荧光。
进而，状态推断部102的CPU40(图2)经由模拟数字转换部36而对从S/H电路34接收的荧光强度进行移动平均处理，计算出各时刻的光聚合引发剂的荧光强度。在本发明的实施方式中，CPU40对256个数据(0.35ms×256＝89.6ms)执行移动平均，在以下的说明中也相同。
(测定结果)
利用上述的状态推断装置100，对市场上销售的紫外线固化树脂(五种)测定伴随固化反应的荧光强度的变化。同时，也对各固化反应的中途过程中的紫外线固化树脂的固化度进行测定。
图5是表示凯密(Chemitech)公司制的凯密密封剂U-1542中的荧光强度和固化度的关系的图。
图6是表示凯密公司制的凯密密封剂U-406B中的荧光强度和固化度的关系的图。
图7是表示凯密公司制的凯密密封剂U-1481中的荧光强度和固化度的关系的图。
图8表示三键公司制3065中的光强度和固化度的关系的图。
图9是表示三键公司制3114B中的光强度和固化度的关系的图。
在图5～图9的任意的情况下，对作为对象的紫外线固化树脂的固化度按照JISK7215所规定的测定方法进行了测定。另外，其固化度的单位为“邵氏D硬度”。此外，由于紫外线固化法的特性上，在固化反应中途过程中即使中断紫外线照射聚合反应也会进行，因此对相同的样品，不能分别测定多个时刻的固化度。因此，采用了在任意的情况下，对多种样品在同一条件下照射固化用紫外线54而在各测定时刻提取任意一个来测定固化度的方法。
还有，图2所示的放大电路32中的放大率(电流电压转换率)为0.18V/μA，从荧光检测用头部104输出的荧光强度和荧光的受光功率处于250nW/1V的关系。
参照图5，凯密公司制的凯密密封剂U-1542为标准值(样品硬度)为50(邵氏D硬度)的紫外线固化树脂。此外，所谓标准值表示各紫外线固化树脂在预定条件下生成的最大固化度，根据固化用紫外线54的强度或照射时间，有时也会有超过标准值的情况或未达到标准值的情况。
该紫外线固化树脂的邵氏D硬度从照射开始后过约20秒达到标准值。另一方面，荧光强度在照射开始约20秒暂时减弱之后，继续比较缓慢地增加。
参照图6，凯密公司制的凯密密封剂U-406B是标准值(样品硬度)为80(邵氏D硬度)的紫外线固化树脂。该紫外线固化树脂的邵氏D硬度从照射开始后过约40秒达到标准值。另一方面，荧光强度在照射开始后约25秒暂时减弱之后增加，在照射开始后约70秒其增加速度降低。
参照图7，凯密公司制的凯密密封剂U-1481是标准值(样品硬度)为80(邵氏D硬度)的紫外线固化树脂。该紫外线固化树脂的邵氏D硬度从照射开始后过约90秒达到标准值。另一方面，荧光强度在照射开始后稍减弱之后在照射开始后约20秒开始增加，在照射开始后约90秒其增加速度降低。
参照图8，三键公司制3065是标准值(样品硬度)为80(邵氏D硬度)的紫外线固化树脂。该紫外线固化树脂的邵氏D硬度从照射开始后过约50秒达到标准值。另一方面，荧光强度在照射开始后约15秒开始增加，在照射开始后约40秒其增加速度降低，并且在照射开始后约60秒增加大致停止。
参照图9，三键公司制3114B是标准值(样品硬度)为80(邵氏D硬度)的紫外线固化树脂。该紫外线固化树脂的邵氏D硬度从照射开始后过约70秒达到标准值。另一方面，荧光强度在照射开始后约30秒开始增加，在照射开始后约40秒增加大致停止。
如图5～图9所示，认为当对紫外线固化树脂照射固化用紫外线54而使其产生固化反应时，虽然荧光强度也有暂时减弱的情况，但总体上是增加的。认为这是由于以下原因所致。
伴随着固化反应(聚合反应)的进行，消耗光聚合引发剂(未反应的光聚合引发剂减少)，所以在由吸收紫外线而产生的光能中，作为用于生成活性物质(自由基或酸等)的化学性能量的使用量减少。在另一方面，光聚合引发剂即使在用于聚合反应之后，也会残留易于吸收紫外线的性质，所以由吸收紫外线而产生的光能不会减少，而会转换为与荧光或热这样的化学性能量不同的形式的能量。由此，随着紫外线固化树脂的固化反应的进行，出现荧光强度增加的倾向。并且，因为该倾向缘自紫外线固化树脂的基本组成，所以被视为大部分种类的紫外线固化树脂共通的性质。
图10是表示紫外线固化树脂的构成成分的单体的荧光强度的时间波形的图。图10与上述的图5～图9同样，表示对作为紫外线固化树脂的构成成分的光聚合引发剂1、2、丙烯酸类单体以及环氧类单体，分别照射固化用紫外线54，来测定各成分物质产生的荧光强度。并且，在图10中，也一并表示对于紫外线固化树脂的荧光强度的时间波形。
作为一个例子，对于紫外线固化树脂使用三键公司制的3065，对于光聚合引发剂1使用汽巴精化公司制的IRGACURE(注册商标)369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)(2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフオリノフエニル)-ブタノン-1)，对于光聚合引发剂2使用汽巴精化公司制的IRGACURE(注册商标)184(1-羟基-环己基-苯基甲酮)。另外，对于环氧类单体，使用作为其原料的4，4′-二酚基丙烷(4，4-イソプロピリデンジフエノ一ル)(双酚A)来代替。此外，附带说一下光聚合引发剂1、2、丙烯酸类单体以及环氧类单体不是对比表示的紫外线固化树脂(三键公司制3065)必须包含的物质。
参照图10，紫外线固化树脂的荧光强度与图8同样的随固化反应的进行而增加。此外，虽然图10中的紫外线固化树脂与图8相同，但是由于测定条件(温度等)不同，而成为若干不同的时间波形。
光聚合引发剂1以及2都伴随着固化用紫外线54的照射而荧光强度增加，这与关于紫外线固化树脂的荧光强度变化的趋势相通。另外，光聚合引发剂1以及2的荧光强度的绝对值与紫外线固化树脂的荧光强度的绝对值相比小，但是并不是小到位数不同的程度，因此这与所谓紫外线固化树脂所放射的荧光就是由光聚合引发剂所放射的荧光的见解不矛盾。如该试验中的光聚合引发剂1以及2那样，在不存在作为聚合反应的对象的单体以及低聚物的环境下，有可能只放射比光聚合引发剂存在于紫外线固化树脂中时小的强度的荧光。
另一方面，不能认为丙烯酸类单体以及环氧类单体都伴随固化用紫外线54的照射而荧光强度增加。另外，丙烯酸类单体以及环氧类单体的荧光强度的绝对值比紫外线固化树脂以及光聚合引发剂的荧光强度的绝对值小。
因此，根据图10的测定结果，认为与紫外线固化树脂同样的荧光强度随时间增加的物质仅是光聚合引发剂1以及2。因此，能够重新确定为光聚合引发剂自身放射荧光。
图11是表示图8所示的三键公司制3065的固化用紫外线54的照射功率和荧光强度的关系的图。在图11中，使图8中的固化用紫外线54的照射功率为100％，对相对的使照射功率为50％以及10％时的荧光强度进行测定。
参照图11，在使照射功率为50％、100％时，荧光强度从照射开始后急剧增加后，在照射开始后经约60秒其增加速度降低，但仍继续增加。在使照射功率为10％时，与使照射功率为50％以及100％的情况比较，荧光强度的绝对值变小。另一方面，使照射功率为100％时，与使照射功率为50％的情况比较，荧光强度的绝对值变小。
还有，与照射功率无关，经长时间后的荧光强度变为大致相同大小。
图12是表示图9所示的三键公司制3114B的固化用紫外线54的功率和荧光强度的关系的图。在图12中，使图9中的固化用紫外线54的照射功率为100％，对相对的使照射功率为50％以及10％的时的荧光强度进行测定。
参照图12，在使照射功率为50％时，荧光强度从照射开始后急速增加之后，在照射开始后过约40秒使其增加速度降低而缓慢减少。在使照射功率为10％时，与使照射功率为50％以及100％时相比较，荧光强度的绝对值变小。另一方面，在使照射功率为100％时，与使照射功率为50％的情况相比较，荧光强度的绝对值变小。
(荧光强度随时间变化中所出现的特征)
荧光强度随时间变化中出现以下这样的特征。以下合并表示发明人对各特征的解释。
作为第一特征，相对于固化度在开始照射固化用紫外线54时立刻增加，荧光强度则在开始照射固化用紫外线54一段时间仍保持较低程度而没有变化，或因紫外线固化树脂而暂时减少。认为这是由于，从开始照射固化用紫外线54不久一段时间，光能多数用于生成活性物质等的化学反应，而转换为荧光的光能被抑制。另外，认为荧光强度减少是由于，伴随化学反应而产生的热能使紫外线固化树脂自身的温度上升，导致荧光发光被抑制。
作为第二特征，从开始照射固化用紫外线54经过一段时间，荧光强度与前后的变化相比以较大的变化速度增加。认为这是由于，光聚合引发剂呈现出这样的作用，即，生成活性物质结束而将吸收的紫外线的光能转换为荧光，随着时间的流逝其比率急速增加。
作为第三特征，其后，荧光强度增加变得缓慢、或者根据不同的紫外线固化树脂有的会停止增加。认为在该阶段已消耗尽光聚合引发剂，已经不生成新的活性物质。既存在到该阶段为止固化度达到最终值的紫外线固化树脂，也存在还需要一段时间才能达到最终值的紫外线固化树脂。即使是还需要一段时间的情况下，固化反应(聚合反应)也不会因不生成新的活性物质而停止，而且固化反应会继续进行，直到达到最终的固化度值为止。
作为第四特征，存在荧光强度增加缓慢之后以增加速度微量继续增加的紫外线固化树脂，也存在以微量的减少速度转为减少的紫外线固化树脂。与固化用紫外线54的照射状态(功率以及照射时间)无关，在荧光强度暂时减弱时，不久也会转为增加。在任何的情况下，花费其后数日这样的较长时间，检测出比增加缓慢时或者开始减弱时的荧光强度大的荧光强度的紫外线固化树脂很多。
根据这些特征，可知这样的现象，即，在光聚合引发剂生成活性物质结束后，不只将吸收的紫外线的能量全部转换为荧光，而且还消耗其他吸收的能量。聚合反应(固化反应)结束之后的高分子蓄积有分子级的结构应力，公知存在该应力被缓缓放开的缓和现象，但认为消耗所吸收的紫外线的光能可以抑制应力状态的缓和。
作为第五特征，荧光强度(例如增加停止的程度)因固化用紫外线54的照射功率而不同。虽然在固化用紫外线54的照射功率较小时，若使照射功率变大则荧光强度也变大，但是照射功率存在产生较大的荧光强度的边界值，当照射功率大于此边界时，荧光强度反而有变小的倾向。
认为荧光强度减弱的原因为，当以大于这种边界值的照射功率使其固化时，在紫外线固化树脂内产生较大的结构应力，该结构应力妨碍紫外线固化树脂的内部产生的荧光向外部放射。另外，认为荧光强度减弱的原因为，当以小于这种边界值的照射功率使之固化时，由于开始阶段在紫外线固化树脂的外表面附近产生的固化反应，妨碍其后的固化用紫外线54到达紫外线固化树脂内。
基于以上的理解，状态推断部102按照以下详述的处理，来进行紫外线固化树脂的状态推断。
(紫外线固化树脂的状态推断)
图13是表示本发明的实施方式的状态推断方法的全体处理的流程图。
参照图13，CPU40基于来自固化用紫外线照射装置200的照射状态信号，判断是否开始照射固化用紫外线54(步骤S2)。在没有开始照射固化用紫外线54时(在步骤S2中否的情况)，CPU40返回到“开始”。
在开始照射固化用紫外线54时(在步骤S2中是的情况)，CPU40向荧光用检测头部104发出照射指令(步骤S4)。于是，荧光用检测头部104向作为对象的紫外线固化树脂照射检测用紫外线50。然后，CPU40从荧光用检测头部104取得接收检测用紫外线50而由该紫外线固化树脂所包含的光聚合引发剂所放射的荧光的荧光强度(步骤S6)。
然后，CPU40将所取得的荧光强度存储到存储部46(步骤S8)，同时判断是否在存储部46积蓄有规定数以上的荧光强度数据(步骤S10)。在没有积蓄有规定数以上的荧光强度数据时(在步骤S10中否的情况)，CPU40返回到步骤S4。
在积蓄有规定数以上的荧光强度数据时(在步骤S10中是的情况)，CPU40从存储部46读取规定数的荧光强度数据，执行平均化处理(移动平均)，计算出该时刻的荧光强度(步骤S12)。
进而，CPU40基于所计算出的荧光强度，执行紫外线固化树脂的状态推断处理(步骤S14)。具体来说，CPU40调出包括如后述的处理流程的子程序来执行。
接着，CPU40将状态推断处理的结果等向显示部42等输出(步骤S16)，判断是否满足检测结束条件(步骤S8)。作为检测结束条件，可适当采用开始照射固化用紫外线54之后经过规定的时间的条件、得到判断为在步骤S14中例如达到了最大固化度这样的特定的结果等的条件。在没有满足检测结束条件时(在步骤S18中否的情况)，CPU40返回到步骤S4。另一方面，在满足检测结束条件时(在步骤S18中是的情况)，CPU40返回到“开始”。
(基于荧光强度的变化速度所进行的对光聚合引发剂的状态推断)
如上所述，认为所放射的荧光强度随着光聚合引发剂的化学性状态进行变化。因此，在检测出的荧光强度随时间变化中，基于荧光强度的变化速度，推断光聚合引发剂实质上被消耗的时刻。此外，考虑到紫外线固化树脂会有收率和温度波动等，多包含有理论上的必要量乘以规定的富余率的量的光聚合引发剂。因此，所谓光聚合引发剂“实际上被消耗”是指光聚合引发剂只充分发生合成反应(固化反应)而生成活性物质(自由基或酸等)的状态，以下相同。
认为当光聚合引发剂“实际上被消耗”时，所检测出的荧光强度的增加会被抑制。因此，在荧光强度增加开始后，捕捉其增加速度降低时、增加停止(变化速度为零)时、以及荧光强度减少(变化速度为负值)时等的特征，从而能够视为实际上消耗了光聚合引发剂。
图14A～14C是用于说明针对基于荧光强度的变化速度的光聚合引发剂的状态推断的图。此外，图14A～14C以固化用紫外线54(图1)的照射开始时刻作为基准时刻(零时刻)。
图14A表示在荧光强度开始增加之后，自某一时刻其增加速度降低的情况。
图14B表示在荧光强度增加之后，自某一时刻其增加停止的情况。
图14C表示在荧光强度增加之后，自某一时刻荧光强度减弱的情况。
参照图14A，在荧光强度变化的变化速度(平均单位时间的变化量)低于r1的时刻tc，可视为实际上消耗了光聚合引发剂。即，开始照射固化用紫外线54后，通过检测出在荧光强度开始增加之后其增加速度下降的时刻，从而能够推断出实质上消耗了光聚合引发剂的时刻。
参照图14B，在荧光强度变化的变化速度接近于0的r2以下的时刻tc，可视为光聚合引发剂实际上被消耗了。即，开始照射固化用紫外线54后，通过检测出在荧光强度增加之后其增加停止的时刻，可推断出实质上消耗了光聚合引发剂的时刻。
参照图14C，在荧光强度变化的变化速度向负值变化的时刻tc，可视为光聚合引发剂实际上被消耗了。即，开始照射固化用紫外线54后，通过检测出在荧光强度增加之后荧光强度转而减少的时刻，可推断出光聚合引发剂实质上被消耗了的时刻。
图15是针对基于荧光强度的变化速度的光聚合引发剂的状态推断的流程图。此外，图15所示的流程图也可定义为在图13的状态推断处理(步骤S14)中调出的子程序。
参照图15，CPU40判断是否在开始照射固化用紫外线54之后(步骤S100)。在是开始照射固化用紫外线54之后时(步骤S100中是的情况)，CPU40将前次荧光强度调整为取得的荧光强度(步骤S102)，将前次变化速度调整为零(步骤S104)。然后，CPU40返回原处理。
在不是开始照射固化用紫外线54之后时(步骤S100中否的情况)，CPU40判断是否是荧光强度开始增加后(步骤S106)。此外，所谓荧光强度开始增加后是指在后述的步骤S112中，CPU40判断为荧光强度开始增加之后。
在不是荧光强度开始增加后时(在步骤S106中否的情况)，CPU40根据此次取得的荧光强度和前次取得的荧光强度之差计算出变化速度(步骤S108)。然后，CPU40判断计算出的变化速度是否大于零(步骤S110)。在计算出的变化速度大于零时(在步骤S110中是的情况)，CPU40判断为荧光强度开始增加(步骤S112)，返回原处理。另一方面，在计算出的变化速度不大于零时(在步骤S112中否的情况)，CPU40返回原处理。此外，用于判断荧光强度开始增加的值也可以是零以外的预定的正值。
在是荧光强度开始增加之后时(在步骤S106中是的情况)，CPU40根据此次取得的荧光强度和前次取得的荧光强度之差计算出变化速度(步骤S114)。然后，CPU40判断在荧光强度的变化速度中是否产生特征点(步骤S116)。具体地说，CPU40进行以下任意一种判断，即，判断计算出的变化速度是否小于前次变化速度(步骤S118)，所计算出的变化速度是否大致接近于零(步骤S120)以及计算出的变化速度是否为负值(步骤S122)。采用哪个判断基准也可以由用户预先指定。而且，在荧光强度的变化速度中产生特征点时(在步骤S116中是的情况)，CPU40视为实质上消耗了光聚合引发剂(步骤S124)，返回原处理。
另一方面，在荧光强度的变化速度中没有产生特征点时(在步骤S116否的情况)，CPU40返回原处理。
根据上述的基于荧光强度的变化速度的光聚合引发剂的状态推断，能够容易推断出使紫外线固化树脂产生固化反应(聚合反应)的光聚合引发剂实质上全部反应的时刻。在该时刻以后，即使结束照射固化用紫外线54，紫外线固化树脂中的固化反应仍进行。因此不需要继续照射固化用紫外线54直到紫外线固化树脂中的固化反应结束，而可在光聚合引发剂实质上全部反应的时刻结束照射固化用紫外线54。因此，可以优化对紫外线固化树脂照射固化用紫外线54的时间，从而能够提高制造生产线等的生产效率。
(基于荧光强度的变化速度所进行的对固化度的状态推断)
如上所述，认为所放射的荧光强度随着紫外线固化树脂的聚合反应(固化反应)的反应程度而变化。因此，在所检测出的荧光强度随时间变化中，基于荧光强度的变化速度，推断紫外线固化树脂达到最大固化度的时刻。此外，紫外线固化树脂多由制造者等规定标准值(样品硬度)，但这里所谓的“最大固化度”是指在各照射条件下该紫外线固化树脂可达到的固化度，以下相同。另外，该固化度与标准值(样品硬度)不一定一致。
认为当紫外线固化树脂达到“最大固化度”时，所检测出的荧光强度的增加被抑制。因此，在荧光强度开始增加之后，捕捉其增加速度降低的情况，增加停止(变化速度为零)的情况，以及荧光强度减弱(变化速度为负值)的情况等的特征，从而视为紫外线固化树脂达到了最大固化度。
此外，在这些的荧光强度的变化速度中找出特征点的方法以及流程图与上述的图14以及图15相同，所以不再重复详细说明。
根据上述针对基于荧光强度的变化速度的固化度的状态推断，能够容易推断出紫外线固化树脂达到最大固化度的时刻。由此，能够避免照射固化用紫外线54的时间不够而导致紫外线固化树脂中的固化反应(聚合反应)不充分的情况。特别是，虽然紫外线固化树脂由于温度或老化等导致其性质变化较大，但是根据此方法，能够以各处理时刻的最佳照射时间产生固化反应。
(基于荧光强度变化量所进行的对固化度的状态推断)
如上所述，认为所放射的荧光强度随着紫外线固化树脂的聚合反应(固化反应)的反应程度而变化。因此，在所检测出荧光强度随时间变化中，基于荧光强度的变化前后的变化量，来推断紫外线固化树脂达到特定的固化度的时刻。作为一个例子，在荧光强度开始增加后，找出荧光强度相对于增加开始前的荧光强度的差或者比超过预定阈值的时刻，此时可视为紫外线固化树脂达到了特定的固化度。例如通过适当选择作为判断的基准的荧光强度的变化量，从而视为紫外线固化树脂达到了最大固化度。即，判断为在紫外线固化树脂中充分发生了聚合反应。另外，通过以更小的荧光强度的变化量作为判断的基准，也可视为紫外线固化树脂达到了小于最大固化度的特定的固化度。此时，捕捉到荧光强度产生规定的变化量，判断为固化进行到在该时刻所希望的程度的固化度、例如进行到以紫外线固化树脂卡合的构件不会有较大地移动程度的固化度。紫外线固化树脂大多具有这样的性质，即，当通过紫外线照射而使聚合反应进行到某一程度时，其后即使不照射紫外线也会因连锁反应而继续进行固化。当对半固化状态的紫外线固化树脂进行加热时，会促进该连锁反应。这样的在紫外线固化树脂没有充分固化的阶段停止紫外线照射的固化方法，用于在利用紫外线固化树脂粘合构件时要利用紫外线照射进行卡合的情况。在卡合之后，由于紫外线固化树脂还柔软，所以也可以对所粘合的构件的位置进行微调。另外，这种固化的使用方法也可用于通过短时间的紫外线照射来对粘合部分变为半固化状态的多个产品进行集中加热从而促进固化的情况。这样一来，与照射紫外线直到在每个固化部分达到最大固化度的情况相比，会缩短整个固化处理的时间。
图16是用于说明针对基于荧光强度的变化量的固化度的状态推断的图。此外，图16以照射固化用紫外线54(图1)的开始时刻作为基准时刻(零时刻)。
参照图16，在时刻t0开始照射固化用紫外线54后，以荧光强度开始增加的时刻作为t1时，在荧光强度开始增加后的荧光强度L2相对于荧光强度开始增加前、例如时刻t0之后或者时刻t1之前的荧光强度L1之差ΔL(＝L2-L1)超过预定阈值的时刻t2，可视为紫外线固化树脂达到了最大固化度。
另外，在荧光强度L2相对荧光强度L1的比(＝L2/L1)超过预定阈值的时刻t2，也可视为紫外线固化树脂达到了最大固化度。
图17是针对基于荧光强度的变化量的固化度的状态推断的流程图。此外，图17所示的流程图也可定义为在图13的状态推断处理(步骤S14)中调出的子程序。
参照图17，CPU40判断是否为开始照射固化用紫外线54之后(步骤S150)。在是开始照射固化用紫外线54之后时(步骤S150中是的情况)，CPU40将前次荧光强度调整为取得的荧光强度(步骤S152)。然后，CPU40返回原处理。
在不是开始照射固化用紫外线54之后时(步骤S150中否的情况)，CPU40判断是否为荧光强度开始增加之后(步骤S154)。此外，所谓荧光强度开始增加之后，是指在后述的步骤S160中CPU40判断出荧光强度开始增加之后。
在不是荧光强度开始增加后时(在步骤S154中否的情况)，CPU40根据此次取得的荧光强度和前次取得的荧光强度之差计算出变化速度(步骤S156)。然后，CPU40判断计算出的变化速度是否大于零(步骤S158)。在计算出的变化速度大于零时(在步骤S158中是的情况)，CPU40判断为荧光强度开始增加(步骤S160)，将该时刻的荧光强度作为基准荧光强度进行存储(步骤S162)，并返回原处理。另一方面，在计算出的变化速度不大于零时(在步骤S158中否的情况)，CPU40返回原处理。此外，用于判断荧光强度开始增加的值也可以是零以外的预定的正值。
在是荧光强度开始增加之后时(在步骤S154中是的情况)，CPU40判断荧光强度相对基准荧光强度的变化量是否超过预定阈值(步骤S164)。具体地说，CPU40判断此次取得的荧光强度相对于基准荧光强度的差是否超过阈值(步骤S166)，或者判断此次取得的荧光强度相对于基准荧光强度的比是否超过阈值(步骤S168)。采用哪种判断基准也可以由用户预先指定。然后，在荧光强度相对于基准荧光强度的变化量超过预定阈值时(在步骤S164中是的情况)，CPU40视为紫外线固化树脂达到了最大固化度(步骤S170)，返回原处理。
另一方面，在荧光强度相对于基准荧光强度的变化量没有超过预定阈值时(在步骤S164中否的情况)，CPU40返回到原处理。
根据上述的针对基于荧光强度的变化量的固化度的状态推断，能够容易推断出紫外线固化树脂达到最大固化度的时刻。由此，能够避免照射固化用紫外线54的时间不够导致的紫外线固化树脂中的固化反应(聚合反应)不充分的情况。特别是，虽然紫外线固化树脂由于温度或老化等其性质变化较大，但是根据该方法，能够以各处理时刻上的最佳照射时间产生固化反应。
(基于荧光强度的绝对值所进行的对固化度的状态推断)
如上所述，认为所放射的荧光强度随着紫外线固化树脂的聚合反应(固化反应)的反应程度而变化。因此，在所检测出的荧光强度随时间变化中，基于荧光强度的绝对值，推断紫外线固化树脂达到特定的固化度的时刻。作为一个例子，找出所检测出的荧光强度超过预定阈值的时刻，此时可视为紫外线固化树脂达到特定的固化度。与上述的情况相同，特定的固化度可以是最大固化度或者小于最大固化度的值的任意固化度。
图18是用于说明针对基于荧光强度的绝对值的状态推断的图。此外，图18以开始照射固化用紫外线54(图1)的时刻作为基准时刻(零时刻)。
参照图18，开始照射固化用紫外线54后，在荧光强度增加到阈值L的时刻tc，可视为紫外线固化树脂达到了最大固化度。
图19是针对基于荧光强度的绝对值的固化度的状态推断的流程图。此外，图19所示的流程图也可定义为在图13的状态推断处理(步骤S14)中调出的子程序。
参照图19，CPU40判断此次取得的荧光强度是否超过阈值(步骤S200)。在此次取得的荧光强度超过阈值时(在步骤S200中是的情况)，CPU40视为紫外线固化树脂达到了最大固化度(步骤S202)，返回原处理。
另一方面，在此次取得的荧光强度没有超过阈值时(在步骤S200中否的情况)，返回原处理。
此外，认为预先设定的阈值随着紫外线固化树脂的种类和分量、以及固化用紫外线54的照射条件等而变化。因此，要对每个紫外线固化树脂以及照射条件通过试验求出阈值。
根据上述的针对基于荧光强度的绝对值的固化度的状态推断，能够简单的推断出紫外线固化树脂达到最大固化度的时刻。由此，能够避免照射固化用紫外线54的时间不够导致的紫外线固化树脂中的固化反应(聚合反应)不充分的情况。根据此方法，在比较稳定的条件下反复进行固化作业时，能够以各处理时刻的最佳照射时间产生固化反应。
(基于与作为基准的随时间变化量的比较所进行的对紫外线固化树脂的状态推断)
在生产线等中，在大致相同的照射条件下，反复固化处理同一种类的紫外线固化树脂。由此，这样进行紫外线固化树脂的状态推断是实用且有效的，即，按紫外线固化树脂种类预先取得荧光强度的代表性的随时间变化量，通过与该荧光强度的随时间变化量相比较，来进行紫外线固化树脂的状态推断。
图20A、20B是用于说明通过与作为基准的随时间变化量的比较而进行的紫外线固化树脂的状态推断的图。此外，图20A、20B将开始照射固化用紫外线54(图1)的时刻作为基准时刻(零时刻)。
图20A表示作为预定基准的随时间变化量的一个例子。
图20B表示与图20A同一照射条件以及紫外线固化树脂中的荧光强度随时间变化量的一例。
参照图20A，用户预先通过试验取得的紫外线固化树脂的相对固化度(以最大固化度作为100％)和荧光强度的关系。此外，这种随时间变化量可以由紫外线固化树脂或状态特定装置的制造者来提供，也可以由用户根据对多个相同样品的测定结果而导出。
在图20A的荧光强度随时间变化中，作为一个例子，将在固化度为50％时检测出的荧光强度作为L50。另外，将固化度成为50％的时刻作为tp。
参照图20B，可推断，在开始照射固化用紫外线后，在所检测出的荧光强度为L50的时刻tp，作为对象的紫外线固化树脂中的固化度为50％。即，判断所检测出的荧光强度是否与图20A所示的作为基准随时间变化量的任意位置对应，基于对应的位置信息，可推断紫外线固化树脂的状态(此时为特定的固化度)。
进而，在时刻tp以后的荧光强度随时间变化量与图20A所示的作为基准随时间变化量分歧较大时(图20B中的不可)，可推断在作为对象的紫外线固化树脂中产生异常。此外，作为异常的内容，可列举有紫外线固化树脂的种类错误、紫外线固化树脂的量错误、紫外线固化树脂的品质变化、紫外线固化树脂在保管中无意进行的固化反应、以及照射条件(紫外线照射头部的位置偏移、照射功率的错误、装置故障等)的变化等。
图21为与作为基准的随时间变化量相比较而进行的紫外线固化树脂的状态推断的流程图。此外，图21所示的流程图也可定义为在图13的状态推断处理(步骤S14)中调出的子程序。
参照图21，CPU40取得由用户等输入的紫外线固化树脂以及照射条件等的特定信息(步骤S250)，基于取得的特定信息，从存储部46等读取作为基准的荧光强度随时间变化量(步骤S252)。然后，CPU40判断此次取得的荧光强度是否与作为基准的随时间变化量的任意位置对应(步骤S254)。
CPU40基于判断结果，根据作为基准的随时间变化量的位置来推断作为对象的紫外线固化树脂的状态(固化度)(步骤S256)。然后，CPU40返回原处理。
此外，对于将取得的荧光强度和作为基准的随时间变化量相比较，不仅是某一时刻的荧光强度(绝对值)，也可以提取从某一时刻开始的规定期间内的荧光强度的特征性变化等来用。
根据上述的与作为基准的随时间变化量比较而进行的紫外线固化树脂的状态推断，能够简单推断出紫外线固化树脂相对作为基准的随时间变化量的状态。另外，通过监视有无与作为基准的随时间变化量相偏离，能够在早期发现紫外线固化树脂等的异常。
(基于到荧光强度产生特定的随时间变化量为止的所需时间所进行的对紫外线固化树脂的状态推断)
与上述的状态推断方法同样，在大致相同的照射条件下，反复处理同一种类的紫外线固化树脂时，这样进行紫外线固化树脂的状态推断是实用且有效的，即，要预先取得代表性的样品的荧光强度随时间变化量，通过与该荧光强度随时间变化量相比较，来进行紫外线固化树脂的状态推断。作为一个例子，取得在荧光强度随时间变化中到发生特定的随时间变化量所需的时间，将该所需时间与预定基准值相比较，从而推断紫外线固化树脂的状态。
图22A、22B是用于说明到基于到荧光强度产生特定的随时间变化量的所需时间的紫外线固化树脂的状态推断的图。此外，图22A、22B将开始照射固化用紫外线54(图1)的时刻作为基准时刻(零时刻)。
图22A表示作为预定基准的随时间变化量的一例。
图22B表示与图22A同一照射条件以及紫外线固化树脂中的荧光强度虽时间变化的一例。
参照图22A，作为特定的随时间变化量的一个例子，着眼于荧光强度开始增加，预先取得其开始增加的时刻ts。此外，特定的随时间变化量可以是任意的，作为其他例子，也可以着眼于在荧光强度开始增加之后增加速度降低的时刻、在荧光强度增加之后增加停止的时刻、在荧光强度增加之后荧光强度减少的时刻、增加开始后的荧光强度相对于增加开始前的荧光强度的差或者比超过预定阈值的时刻、以及荧光强度超过预定阈值的时刻等。
参照图22B，在开始照射固化用紫外线后，所检测出的荧光强度在时刻t1(t1≈t2)开始增加的情况下(“合格”的情况)，可推断为在作为对象的紫外线固化树脂中产生正常的固化反应。另一方面，在开始照射固化用紫外线后，所检测出的荧光强度在时刻t2(t2≥ts)开始增加时(“不良”的情况)，可推断为在作为对象的紫外线固化树脂中产生异常的固化反应。
此外，作为异常的内容，可列举有紫外线固化树脂的种类错误、紫外线固化树脂的量错误、紫外线固化树脂的品质变化、紫外线固化树脂在保管中无意进行的固化反应、以及照射条件(紫外线照射头部的位置偏移、照射功率的错误、装置故障等)的变化等。
图23是基于到荧光强度产生特定的随时间变化量的所需时间的紫外线固化树脂的状态推断的流程图。此外，图23所示的流程图也可定义为图13的状态推断处理(步骤14)中调出的子程序。
参照图23，CPU40取得由用户等输入的紫外线固化树脂以及照射条件等特定信息(步骤S300)，基于所取得的特定信息，从存储部46等读取作为基准的特定随时间变化量及所需时间(步骤S302)。然后，CPU40判断所取得的荧光强度是否产生了特定的随时间变化量(步骤S304)。
在所取得的荧光强度产生了特定的随时间变化量的情况下(在步骤S302中是的情况)，CPU40计算出从开始照射固化用紫外线54开始的所需时间(步骤S306)。进而，CPU40判断计所计算出的所需时间相对于作为基准的所需时间的偏差是否在预定阈值以上(步骤S308)。在所计算出的所需时间相对于作为基准的所需时间的偏差没有在预定阈值以上的情况下(步骤S308中否的情况)，CPU40推断为作为对象的紫外线固化树脂正常(步骤S310)。另一方面，在所计算出的所需时间相对于作为基准的所需时间的偏差在预定阈值以上的情况下(步骤S308中是的情况)，CPU40推断为作为对象的紫外线固化树脂异常(步骤S312)。然后，CPU40返回原处理。
另外，在所取得的荧光强度没有产生特定的随时间变化量的情况下(步骤S304中否的情况)，CPU40返回原处理。
根据上述的基于到荧光强度产生特定的随时间变化量的所需时间的紫外线固化树脂的状态推断，通过将到荧光强度产生特定的随时间变化量的所需时间与基准值相比较，从而能够发现紫外线固化树脂的异常。由此，能够抑制大量产生次品等，能够实现生产成品率的提高。
(在固化用紫外线的照射前后的紫外线固化树脂的状态推断)
在生产线等中，在固化用紫外线的照射前以及照射后(结束后)，推断紫外线固化树脂的状态，如果能够判断有无异常就能够更有效的进行生产。即，在照射固化用紫外线之前，能够发现紫外线固化树脂的种类错误、紫外线固化树脂的量错误、紫外线固化树脂的品质变化、以及紫外线固化树脂在保管中无意进行的固化反应等。还有，在照射固化用紫外线之后，能够发现紫外线固化树脂的种类错误、紫外线固化树脂的量错误、紫外线固化树脂的品质变化、以及照射固化用紫外线不足或者照射过多等。
图24是固化用紫外线的照射前后的紫外线固化树脂的状态推断的流程图。
参照图24，CPU40基于来自固化用紫外线照射装置200的照射状态信号，判断是否为固化用紫外线54照射前或照射后(步骤S350)。采用哪种的判断基准可由用户事先指定。在不是固化用紫外线54的照射前或照射后的情况下(步骤S350中，否的情况)，CPU40等待到固化用紫外线54的照射前或者照射后(步骤S350)。
在是固化用紫外线的照射前或照射后的情况(在步骤S350中是的情况)下，CPU40取得与固化用紫外线54照射前或照射后对应的紫外线固化树脂以及照射条件等的特定信息(步骤S352)，根据所取得的特定信息，从存储部46等读取作为基准的荧光强度(步骤S354)。然后，CPU40向荧光用检测头部104发出照射指令(步骤S356)。于是，荧光用检测头部104向作为对象的紫外线固化树脂照射检测用紫外线50。然后，CPU40从荧光用检测头部104取得通过接收检测用紫外线50而由该紫外线固化树脂所包含的光聚合引发剂放射出的荧光的荧光强度(步骤S358)。
接着，CPU40将所取得的荧光强度存储到存储部46(步骤S360)，同时判断是否在存储部46中积蓄有规定数以上的荧光强度数据(步骤S362)。在没有积蓄有规定数以上的荧光强度数据的情况下(步骤S362中否的情况)，CPU40反复执行步骤S356～S362。
在积蓄有规定数以上的荧光强度数据的情况下(在步骤S362中是的情况)，CPU40从存储部46读取规定数的荧光强度数据，执行平均化处理，检测出该时刻的荧光强度(步骤S364)。
进而，CPU40判断所计算出的该时刻的荧光强度相对在步骤S354中读取的作为基准的荧光强度的偏差是否在预定阈值以上(步骤S366)。所计算出的该时刻的荧光强度相对于作为基准的荧光强度的偏差没有在预定阈值以上时(在步骤S366中否的情况)，CPU40推断为照射前或者照射后的紫外线固化树脂正常(步骤S368)。另一方面，所计算出的该时刻的荧光强度相对于作为基准的荧光强度的偏差在预定阈值以上时(在步骤S366中是的情况)，CPU40推断为照射前或者照射后的紫外线固化树脂异常(步骤S370)。然后，CPU40结束处理。
根据上述的固化用紫外线照射前的紫外线固化树脂的状态推断，能够检查在发生固化反应前紫外线固化树脂有无异常。由此，从最开始就不必对异常的紫外线固化树脂照射固化用紫外线54。因此，能够提高生产线等的生产效率。
另外，根据上述的固化用紫外线照射后的紫外线固化树脂的状态推断，能够检查固化反应结束了的紫外线固化树脂有无异常。由此，能够发现固化用紫外线照射不足或照射过多等的不合适的紫外线固化树脂。
(基于荧光强度所进行的对紫外线固化树脂的结构应力的推断)
如上所述，认为荧光强度与固化用紫外线照射后的紫外线固化树脂中的结构应力的程度相关联。概略地说，存在紫外线固化树脂中的结构应力积蓄越大则荧光强度越小的倾向。即，认为固化用紫外线照射后的紫外线固化树脂中的荧光强度越大，则积蓄的结构应力越小。
因此，基于对固化用紫外线照射后的紫外线固化树脂检测出的荧光强度，能够推断出紫外线固化树脂上的结构应力状态。这样通过推断结构应力，从而能够判断紫外线固化树脂的固化反应的好坏。其结果，可以避免混入因固化不良导致有可能产生剥离或破裂等的紫外线固化树脂的产品。
图25是用于说明基于荧光强度推断紫外线固化树脂中的结构应力的图。此外，图25以开始照射固化用紫外线54(图1)的时刻作为基准时刻(零时刻)。
参照图25，与从固化用紫外线照射结束开始经过了规定的时间的时刻的荧光强度为L2的紫外线固化树脂相比较，能够推断为荧光强度为L1(L1＞L2)的紫外线固化树脂的结构应力小。
此外，根据多个实验结果，可知随着时间流逝(1～2天左右)荧光强度会增加，认为这是由于伴随着时间的流逝结构应力被缓和的原因。因此，通过检测出固化用紫外线照射后的紫外线固化树脂的荧光强度，能够推断出结构应力的缓和程度。
此外，上述的各种的状态推断处理为一个例子，可以根据紫外线固化树脂的种类或用途等，来实施所需的处理。即，不需要能够实施全部的处理，即使可执行任意一个处理，本发明的状态推断方法也成立。
应该认为此次所公开的实施方式其全部的关点仅为示例，而没有被限制。本发明的范围并非是上述的说明，而是由权利要求书来阐述，应该理解为包含权利要求书和与其同等意义以及范围内的全部的变更。

Claims (13)

1.一种紫外线固化树脂的状态推断方法，推断包含至少由单体或低聚物的一方构成的主剂和光聚合引发剂的紫外线固化树脂的状态，其特征在于，包括：
照射步骤，将紫外线照射至上述紫外线固化树脂；
检测步骤，检测因接收上述照射步骤中所照射的紫外线而由上述光聚合引发剂放射的荧光；
推断步骤，基于在上述检测步骤中检测到的荧光，推断上述紫外线固化树脂的状态。
2.如权利要求1所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
在照射固化用紫外线以使上述紫外线固化树脂发生固化反应时，上述推断步骤基于上述紫外线固化树脂的固化反应所伴随的荧光强度随时间变化量，推断上述紫外线固化树脂的状态。
3.如权利要求2所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
在荧光强度增加之后接着发生荧光强度的增加速度下降、荧光强度的停止增加、以及荧光强度减弱中的任一情况的时刻，上述推断步骤视为上述光聚合引发剂实质上已被消耗。
4.如权利要求2所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
在荧光强度增加之后接着发生荧光强度的增加速度下降、荧光强度的停止增加、以及荧光强度减弱中的任一情况的时刻，上述推断步骤视为上述紫外线固化树脂已达到最大固化度。
5.如权利要求2所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
在荧光强度开始增加后的荧光强度相对开始增加前的荧光强度之差或比超过预定阈值的时刻，上述推断步骤视为上述紫外线固化树脂已达到特定的固化度。
6.如权利要求2所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
在该荧光强度超过预定阈值的时刻，上述推断步骤视为上述紫外线固化树脂已达到特定的固化度。
7.如权利要求2所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
上述推断步骤比较检测到的荧光强度随时间变化量和成为预定基准的随时间变化量，从而推断上述紫外线固化树脂的状态。
8.如权利要求2所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
上述推断步骤取得从特定的基准时刻到荧光强度发生特定的随时间变化量为止的所需时间，并比较该取得的所需时间与预定基准值，从而推断上述紫外线固化树脂的状态。
9.如权利要求1所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
上述推断步骤基于在照射固化用紫外线以使上述紫外线固化树脂发生固化反应之前所检测到的荧光强度，推断上述紫外线固化树脂的状态。
10.如权利要求1所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
上述推断步骤基于在照射固化用紫外线以使上述紫外线固化树脂发生固化反应之后所检测到的荧光强度，推断上述紫外线固化树脂的状态。
11.如权利要求1所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
上述推断步骤基于从发生固化反应之后的上述紫外线固化树脂所检测到的荧光强度，推断积蓄在上述紫外线固化树脂中的结构应力的状态。
12.如权利要求1～11中任一项所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
在上述照射步骤中，发出强度周期性变化的检测用紫外线，该检测用紫外线用于检测由上述光聚合引发剂放射的荧光，
上述检测步骤包括：
受光步骤，接收从上述紫外线固化树脂放射的光；
提取步骤，从上述受光步骤中接收的光中提取与上述检测用紫外线的强度变化周期对应的光分量而作为上述荧光。
13.如权利要求12所述的紫外线固化树脂的状态推断方法，其特征在于，
上述固化用紫外线为强度随时间大致恒定的紫外线，
上述检测用紫外线为以规定周期放射、且具有脉冲状光强度的紫外线。
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