CN101037456B - 褐藻胶寡糖的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种褐藻胶寡糖的制备方法，包括以下步骤：在褐藻酸或其金属盐或由其制备得到的高甘露糖醛酸、高古罗糖醛酸片段中加入水将其溶解或分散于水中，在水溶液或悬浮液中加入氧化剂，在微波辐射条件下在加入氧化剂的溶液中将溶液加热到60～80℃，保持4～50分钟，然后将溶液冷却，并通过纳滤膜浓缩溶液，再将浓缩液通过喷雾干燥，即得到产品。优点是在于利用微波辐射辅助，生产工艺可以在较低的温度下进行，所以能有效地防止产品过度氧化，从而提高产品的质量；采用较低的反应温度，可以控制产物的聚合度分布，有效地减少氧化剂的用量；采用纳滤膜分离技术和喷雾干燥技术，避免了采用有机溶剂，降低了生产费用，从而节约了成本，并且纳滤膜分离技术和喷雾干燥技术目前都可以实现工业规模化生产。

Description

褐藻胶寡糖的制备方法

技术领域

本发明涉及一种褐藻胶系列寡糖，尤其指一种褐藻胶寡糖的制备方法。

背景技术

褐藻胶又称褐藻酸多糖，是一种来源于褐藻细胞壁的水溶性酸性多糖，主要从海带、巨藻、马尾藻等褐藻中提取得到，它是由甘露糖醛酸和高高古罗糖醛酸按照不同的方式连接而成的聚合物。上个世纪50年代海带从日本引入我国以来，其养殖产量一直居于世界第一，我国海带长期用于生产褐藻胶、甘露醇和碘。其中褐藻胶在食品、纺织、医药卫生、化工、科学研究方面有着广泛用途。目前我国褐藻胶产量仅次于美国，但是其产品多为低值的初级产品，产量的80％左右供出口，大约在7000至8000吨左右，其余的20％主要用作纺织工业原料。这种现状也影响了上游养殖业的发展。为此国内许多科研工作者在海藻资源的高值化和综合利用方面做了许多努力。因不同聚合度、不同组成的褐藻胶寡糖具有不同的生物活性，包括促进植物生长、抗病诱导、促进种子萌发、抗凝血、免疫提高、抗肿瘤、促进双歧杆菌生长、广谱杀菌活性等。表明褐藻胶寡糖在功能食品、饲料添加剂、药物、农业方面有广泛的应用前景。

现有褐藻胶寡糖的制备方法主要是酸水解，但是该方法反应慢、处理复杂、产率低质量难以控制。该方法主要用于研究褐藻胶结构，没有实际应用价值。近年来国内外研究着把注意力放到分离产褐藻胶裂解酶的微生物上，利用生物酶解方法制备褐藻胶寡糖，但是这部分工作还是限于实验室范围，距离实际应用尚需时日。因此研究褐藻胶寡糖的制备方法，为水产加工与海洋资源的综合利用找到新的突破口，具有非常重要意义。

为此申请号为02135571.1名称为《一种利用化学氧化制备褐藻胶寡糖的方法》的中国发明专利提出了一种褐藻胶寡糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)向褐藻酸或它的盐或高甘露糖醛酸或高高高古罗糖醛酸片段加水；(2)加入氧化剂；(3)在80～121℃加热5-30分钟；(4)加热处理后的溶液冷却，离心分离后蒸发浓缩；(5)在浓缩液中加入有机溶剂；(6)离心分离，减压干燥。该方法虽然快速，后处理比较简单，但其缺点是，因使用较高温度，存在过度氧化问题，因而产率较低，且产物较难控制，此外，需要采用有机溶剂，成本较高，也会带来环境安全问题，所以其工艺还有待进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种温度低、能有效防止产品过度氧化、制备速度快且具有实际工业化应用价值的褐藻胶寡糖的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该褐藻胶寡糖的制备方法，包括以下步骤：在褐藻酸或其金属盐或由其制备得到的高甘露糖醛酸、高古罗糖醛酸片段加入水将其溶解或分散于水中，在水溶液或悬浮液中加入氧化剂，其特征是在微波辐射条件下将加入氧化剂的溶液加热到60～80℃，保持4～50分钟，然后将溶液冷却，并将冷却后的溶液进行浓缩，再将浓缩液通过干燥，即得到产品，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸或次氯酸盐。

作为改进，所述溶液其浓缩的过程可优选在纳滤膜中进行，在纳滤膜的浓缩过程中将溶液中部分小分子物质和未反应完的氧化剂过滤掉而除去，

作为进一步改进，所述干燥可选择在喷雾干燥器中进行，即将浓缩液通入喷雾干燥器中，在进料速度为20毫升/分钟，喷头压力为0.3MPa进风温度为140～150℃条件下喷雾干燥成固体产品。

再改进，所述的褐藻酸或其金属盐或由其制备得到的高甘露糖醛酸、高古罗糖醛酸片段，溶解或者分散于水中所形成的溶液或悬浊液，其重量百分浓度可为0.5～15％。

再改进，所述微波辐射的加热是在微波设备中进行。

再改进，所述溶液冷却可选择通过冷却水将溶液冷却，既方便，速度又快，成本也低。

与现有技术相比，本发明的优点首先是，在于利用微波辐射辅助，生产工艺可以在较低的温度下进行，所以能有效地防止产品过度氧化，从而提高产品的质量；其次是，采用较低的反应温度，可以控制产物的聚合度分布，有效地减少氧化剂的用量；再次是，采用纳滤膜分离技术和喷雾干燥技术，避免了采用有机溶剂，降低了生产费用，并且减少了对环保的污染，从而节约了成本，并且纳滤膜分离技术和喷雾干燥技术目前都可以实现工业规模化生产，因此该技术具有实际应用价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作详细描述。

本实施例的褐藻胶寡糖的制备方法，包括以下步骤：在褐藻酸或其金属盐或由其制备得到的高甘露糖醛酸、高古罗糖醛酸片段中加入水将其溶解或分散于水中，其重量百分浓度为0.5～15％，在水溶液或悬浮液中加入氧化剂，氧化剂可选择为过氧化氢、次氯酸或次氯酸盐，具体选择哪一种可以需要而定。在微波设备中将加入氧化剂的溶液加热到60～80℃，保持4～50分钟，然后将溶液通过冷却水冷却，再将冷却后的溶液通过纳滤膜浓缩溶液，同时在溶液通过纳滤膜的浓缩过程中，将溶液中部分小分子物质和未反应完的氧化剂过滤掉而除去，将浓缩液放通入喷雾干燥器中喷雾干燥即得到产品(喷雾干燥条件为：进料速度：20毫升/分钟，喷头压力为.3MPa，进风温度为140～150℃)。浓缩液在进料速度在20毫升/分钟，喷头压力为0.3MPa的喷雾干燥器将浓液喷成雾化状，在进风温度为140～150℃喷雾干燥器中将雾化状的浓缩液干燥成固体，即得到产品。

以下对本发明作进一步详细说明：

实施例一：将10.0g褐藻酸钠溶解在一定量的蒸馏水中，按照原料与氧化剂比例为5∶1加入氧化剂，在溶液中加蒸馏水使褐藻酸钠的浓度为1％。将三份该溶液在辐射辅助下于80℃分别保持10分钟、20分钟、30分钟。迅速于凉水中冷却，离心，分别取上清液3μl上样做薄层色谱分析，并将3份上清液喷雾干燥，分别得到粉末9.37g、9.21g、8.92g。薄层色谱结果表明，经过10分钟处理的样品斑点颜色较深，斑点最前沿的比移值较小，而经过30分钟处理的样品颜色略浅，但是前沿斑点数多，而且清晰，最前沿的斑点比移值较大。说明经过30分钟处理的样品的分子量比经过10分钟处理的平均分子量要小。

实施例二：将20.0g褐藻酸钠溶解在一定量的蒸馏水中，配制4份，分别按照原料与氧化剂比例为15∶1、10∶1、5∶1、2∶1加入氧化剂，在溶液中加蒸馏水使褐藻酸钠的浓度为2％。将4份该溶液在辐射辅助下于80℃分别保持20分钟。迅速于凉水中冷却，离心，分别取上清液3μl上样做薄层色谱分析，并将4份上清液喷雾干燥，分别得到粉末19.20g、19.11g、18.95g、18.56g。薄层色谱结果表明，经过同样的处理时间，氧化剂添加多的，产物平均分子量小，产率小。反之平均分子量大，产率也较大。

本发明中所用原料为褐藻酸的钠盐、钾盐溶液或者钙盐凝胶，或者是褐藻酸、高甘露糖醛酸或者高古罗糖醛酸片段形成的悬浮体系。采用不同的原料时，步骤完全相同，根据目的不同，可以使原料的重量百分浓度为0.5～15％。其中加入的氧化剂为过氧化氢，次氯酸或次氯酸盐。原料与氧化剂的重量比例为15∶1～8，原料与氧化剂的比例影响产率和分子量分布。反应温度和时间影响产物分子量分布和产率，根据生产目的，可选择温度为60～90℃，反应时间为5～40分钟。本发明制备的产品经过仪器分析表明，采用不同条件得到的寡糖分子量分布不同，这有利于研究不同分子量的寡糖的生物活性。实验研究表明，本发明制备的产品在抗氧化、促生长、抑菌方面上有良好的生物活性。

Claims (6)

1.一种褐藻胶寡糖的制备方法，包括以下步骤：在褐藻酸或其金属盐或由其制备得到的高甘露糖醛酸、高古罗糖醛酸片段加入水将其溶解或分散于水中，在水溶液或悬浮液中加入氧化剂，其特征是在微波辐射条件下将加入氧化剂的溶液加热到60～80℃，保持4～50分钟，然后将溶液冷却，并将冷却后的溶液进行浓缩，再将浓缩液通过干燥，即得到产品，所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸或次氯酸盐。

2.根据权利要求1所述褐藻胶寡糖的制备方法，其特征是所述溶液其浓缩的过程在纳滤膜中进行，在纳滤膜的浓缩过程中将溶液中部分小分子物质和未反应完的氧化剂过滤掉而除去。

3.根据权利要求1所述褐藻胶寡糖的制备方法，其特征是所述干燥在喷雾干燥器中进行，即将浓缩液通入喷雾干燥器中，在进料速度为20毫升/分钟，喷头压力为0.3MPa进风温度为140～150℃条件下喷雾干燥成固体产品。

4.根据权利要求1或2或3所述褐藻胶寡糖的制备方法，其特征是所述的褐藻酸或其金属盐或由其制备得到的高甘露糖醛酸、高古罗糖醛酸片段，溶解或者分散于水中所形成的溶液或悬浊液，其重量百分浓度为0.5～15％。

5.根据权利要求1或2或3所述褐藻胶寡糖的制备方法，其特征是所述溶液冷却是指通过冷却水将溶液冷却。

6.根据权利要求2所述褐藻胶寡糖的制备方法，其特征是所述干燥在喷雾干燥器中进行，即将浓缩液放入喷雾干燥器中，浓缩液在进料速度在20毫升/分钟，喷头压力为0.3MPa的喷雾干燥器将浓液喷成雾化状，在进风温度为140～150℃喷雾干燥器中将雾化状的浓缩液干燥成固体产品。