CN101032690A

CN101032690A - 氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101032690A
Application number: CN 200710020848
Authority: CN
Inventors: 赵红坤; 张道森; 李嵘嵘; 唐操; 苏明莉
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2007-09-12

Abstract

本发明公开了一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，以及该催化剂的制备方法。其特别之处在于催化剂的活性组分是碱金属的硫酸盐，其重量占催化剂总重量的5～30％；载体是组装型或不规则的活性炭，其比表面积为400～2000m²/g。活性炭使用前高温处理，将活性组分碱金属硫酸盐浸渍到经高温处理的活性炭上，然后在110～140℃干燥6h。本发明制备催化剂的方法简单，成本低廉，适宜于工业化生产和应用。催化剂应用于氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的反应，具有高的催化活性，原料具有较高的转化率，同时催化剂具有高的稳定性。

Description

氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

氯代烯烃是重要的有机氯产品，如1，1，2-三氯乙烯广泛用作金属脱脂剂、金属清洗剂、金属部件加工表面处理剂、萃取剂、织物及羊毛干洗剂；也可用于农药制备，有机合成原料、医药原料，以及作为生产CFC-12替代品的HFC-134a等。二氯乙烯是一种重要的溶剂和聚合单体，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品包装及化学纤维等领域，可用于电影胶片工业，它是高分子合成工业中的重要原料之一。随着新的用途不断开发，氯代烯烃的需求量逐年增加。

氯代烷烃脱氯化氢是制备氯代烯烃的一种主要方法。如1，1，2，2-四氯乙烷脱氯化氢生产1，1，2-三氯乙烯，1，1，2-三氯乙烷脱氯化氢生产二氯乙烯。传统的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃采用的是液相皂化法，如NaOH、Ca(OH)₂、氨水等。该方法反应条件温和，是最早实现工业化的方法。然而皂化法生产氯代烯烃存在明显的不足：生产过程中消耗大量的碱；氯代烷烃脱除的氯化氢与碱反应，产生大量含有氯代烃和氯化物的皂化废液，回收使用较为困难，存在着严重的三废排放问题。为了克服皂化法工艺的不足，从源头上解决三废问题，目前各个厂家正积极寻求氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的清洁生产工艺。其中1，1，2，2-四氯乙烷气相催化脱氯化氢生产1，1，2-三氯乙烯就是成功的一例，而1，1，2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢生产对应的二氯乙烯生产工艺虽已进行了多年的研究，但至今尚未实现工业化，主要原因是催化剂的活性低及寿命短。尽管1，1，2，2-四氯乙烷气相催化脱氯化氢生产1，1，2-三氯乙烯已经实现了工业化，然而催化剂的活性较低(三氯乙烯的工业技术介绍，化工经济技术信息，2005，(3)：14-17)。

GB575559、GB736740、GB798451、GB801680、US2898383、GB989811和GB1,141977等公开了一种负载BaCl₂的活性炭催化剂，在所研究的条件下，1，1，2，2-四氯乙烷的转化率＜90％。

CN1876238公开了一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的负载金属氯化物的活性炭催化剂。该催化剂的活性仍然不高，反应温度200℃时1，1，2，2-四氯乙烷的转化率仅87％。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢过程中催化剂性能的不足，提供一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的技术方案一：

一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，其特征是催化剂的活性组分是碱金属硫酸盐，优选为Na₂SO₄和K₂SO₄，最好是Na₂SO₄。

其中活性组分碱金属硫酸盐占催化剂总重量的5～30％，优选为10～25％，最好是15～20％。

所述的催化剂载体是组装型或不规则的活性炭，其比表面积为400～2000m²/g，优选为600～1500％。

进一步的，其中载体是煤质活性炭或植物活性炭。

一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂的制备方法，其特征是将活性组分碱金属硫酸盐浸渍到活性炭上，然后在110～140℃干燥6h。活性炭在使用前用高温处理。

本发明催化剂应用于氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃，其中氯代烷烃包括1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷和五氯乙烷，在催化剂的作用下发生消去反应，生成相应的氯代烯烃，分别为二氯乙烯(顺式、反式或偏二氯乙烯)、1，1，2-三氯乙烯和四氯乙烯。使用本发明催化剂进行氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的反应可在固定床反应器中进行，反应温度190～270℃，催化剂具有高的催化活性，原料具有较高的转化率，同时催化剂具有高的稳定性。本发明催化剂应用于氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的制备方法简单，成本低廉，适宜于工业化生产和应用。

具体实施方式

实施例1

催化剂制备：将80g煤质颗粒活性炭(颗粒大小2mm×5mm，BET比表面积650 m²/g)在600℃下于氮气中煅烧两个小时，然后冷却至50～80℃。将20g无水Na₂SO₄溶解于50mL蒸馏水中，待溶解完全后向溶液中加入上述活性炭，连续搅拌浸渍7h。然后在空气中于120℃干燥6h，在250℃下于氮气中焙烧2h。制备的催化剂含有20％的Na₂SO₄，其余为活性炭。

将制备好的催化剂40g装入不锈钢制的50cm长的管式反应器中间(50cm×1.8cm)，将反应器的温度逐渐升至反应温度，通入氮气，氮气的体积流率为50mL·min^-1。1h后待温度恒定时停止通入氮气，进料。原料为工业级1，1，2，2-四氯乙烷，其中1，1，2，2-四氯乙烷和五氯乙烷的百分含量分别为96.1％和1.26％。进料流率1.5mL·min^-1，反应温度为200℃，反应后的混合氯代烃气体进入冷凝器冷却，冷却介质为自来水，进冷凝器的水温由低温水浴控制在10℃左右。冷凝后的混合氯代烃液体经水洗和碱洗后用气相色谱分析各组分的含量，HCl气体回收利用。经分析，在反应温度200℃时，1，1，2，2-四氯乙烷的转化率为95.1％，1，1，2-三氯乙烯的选择性为98.3％。

实施例2

催化剂制备：将80g煤质颗粒活性炭(颗粒大小2mm×5mm，BET比表面积720m²/g)在600℃下于氮气中煅烧两个小时，然后冷却至50-80℃。将20g无水Na₂SO₄溶解于50mL蒸馏水中，待溶解完全后向溶液中加入上述活性炭，连续搅拌浸渍7h。然后在空气中于120℃干燥6h，在250℃下于氮气中焙烧2h。制备的催化剂含有20％的Na₂SO₄，其余为活性炭。

将制备好的催化剂装入管式反应器中，采用实施例1的工艺条件、装置和原料氯代烃混合物的组分和重量百分含量，其中反应温度为200℃。经分析1，1，2，2-四氯乙烷的转化率为96.4％，1，1，2-三氯乙烯的选择性为98.5％。

实施例3

催化剂制备：将80g植物活性炭(椰壳炭，BET比表面积771m²/g)和20g无水Na₂SO₄，按实施例2中的催化剂制备工艺制备。

将制备好的催化剂装入管式反应器中，采用实施例1的工艺条件、装置和原料氯代烃混合物的组分和重量百分含量。在反应温度200℃时，经分析1，1，2，2-四氯乙烷的转化率为97.2％，1，1，2-三氯乙烯的选择性为98.1％。

实施例4

采用实施例3的催化剂、工艺条件和装置，原料为工业级1，1，2-三氯乙烷，其中1，1，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷的重量百分含量分别为97.5％和2.2％。在反应温度200℃时，1，1，2-三氯乙烷的转化率为92.7％。

Claims

1、一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，其特征是催化剂的活性组分是碱金属硫酸盐。

2、根据权利要求1所述的氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，其特征是所述的碱金属硫酸盐的重量占催化剂总重量的5～30％。

3、根据权利要求1所述的氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，其特征是催化剂所用的载体是组装型或不规则的活性炭，其比表面积为400～2000m²/g。

4、根据权利要求3所述的氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂，其特征是载体是煤质活性炭或植物活性炭。

5、一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂的制备方法，其特征是将活性组分碱金属硫酸盐浸渍到活性炭上，然后在110～140℃干燥6h。

6、根据权利要求5所述的一种氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂的制备方法，其特征是活性炭在使用前用高温处理。