CN101031990A - 利用非对称俘获电场的线性离子阱装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种线性离子阱包括四个电极、并用非对称俘获电场操作，其中俘获电场的中心偏离阱结构的几何中心。非对称俘获电场可包括提供四极分量的主AC电势以及附加AC电势。主AC电势施加于相对电极对之间，而附加AC电势施加在一对电极上。附加AC电势可添加一双极分量以使该俘获电场显现为非对称。附加AC电势还可添加用于非线性共振的六极分量。补充AC电势可施加在与附加AC电势相同的电极对上以增强共振激发。喷射的操作点可被设置成可使用纯共振条件来优先在一个方向上增大离子振荡的幅度。在复合电场中俘获的离子可通过质量选择在单个方向上喷射到电极之一的孔。

Description

利用非对称俘获电场的线性离子阱装置和方法

发明领域

本发明一般涉及线性离子阱装置和及其操作方法。本发明尤其涉及提供用于俘获离子的非对称电场的线性离子阱装置和方法，其中俘获场的中心偏离装置的几何中心。

背景技术

离子阱已用于众多不同的需要对离子运动进行控制的应用。特别地，离子阱已用作质谱(MS)系统中的质量分析仪或分拣器。基于离子阱的质量分析仪的离子阱可通过电场和/或磁场形成。本发明主要涉及仅通过电场而非磁场形成的离子阱。

在本发明所涉及的范围内，MS系统通常是众所周知的并且无需赘述。简言之，典型的MS系统包括简单的进样系统、离子源、质量分析仪、离子检测器、信号处理器、以及读出/显示装置。此外，现代MS系统包括一计算机用于：控制MS系统的一个或多个组件的功能、存储MS系统所产生的信息、提供对分析有用的分子数据库等。MS系统还包括一真空系统，用于将质量分析仪封闭在受控的真空环境中。取决于设计，进样系统、离子源和离子检测器的全部或部分也可封闭在真空环境中。

在操作中，进样系统将少量样本材料引入离子源，该离子源取决于设计的不同可与进样系统相集成。该离子源将样本材料的组分转换成正或负离子的气流。然后离子被加速到质量分析仪中。该质量分析仪根据其相应的质荷比来分离离子。术语“质荷”常常表达为m/z或m/e，或假设电荷z或e的值通常为1，可简称为“质量”。许多质量分析仪能在所分析的离子之间区分m/z比中的极为细微的差异。质量分析仪产生根据在离子检测器上所收集的m/z比来解析的离子流量。该离子检测器用作换能器，从而将区分质量的离子信息转换成适用于信号处理器处理/调节、存储在存储器中、并通过读出/显示装置呈现的电信号。读出/显示装置的典型输出是质谱，诸如表示在所检测m/z值上离子的相对丰度的一系列峰值，从中经专门训练的分析师可获得有关由MS系统处理的样本材料的信息。

参看图1，最常规的离子阱使用三维离子阱电极组件10通过三维电场产生。该类电极结构早在1960年代就在授予Paul等人的美国专利No.2,939,952中公开。如图1中的箭头所示，该电极组件10围绕z轴旋转对称。该电极组件10由上电极或端盖12、下电极或端盖14、以及中心电极或环16构成，它们由旋转双曲面形成。上电极和下电极12和14可包括相应的孔12A和14A，一个用作将离子导入阱的入口孔，另一个用作离子从阱中射出的出口孔，或者两个都用作出口孔。作为对使用外部离子化设备并将离子注入到电极组件10中的替换方案，离子化可通过任何公知手段，诸如通过孔12A或14A之一将电子束导入电极组件10的内部，在电极结构内进行。

一般必须具有RF频率的交流(AC)电压通常施加于环16，以在环16与端盖12和14之间产生电势差。该AC电势形成三维四极俘获电场，该电场给出指向电极组件10的中心的三维回复力。AC电压是可调的，因而俘获电场是电动的，并很适用于质量扫描操作。离子在其轨迹在r和z方向上都受限时被限于电动四极电场内。俘获电场内的离子运动差不多是周期性的。在纯四极俘获电场中，r和z方向上的离子运动彼此无关。因此，俘获电场中单个离子运动的方程式可被解析成具有相同数学形式的纯r运动和纯z运动，如可用各种形式表达的著名Mathieu方程所述。参见例如Wiley出版社1991年在纽约出版的March等人的“QuadrupoleStorage Mass Spectrometry”(四极存储质谱)。

用于轴向运动的Mathieu方程取决于常称为俘获、扫描或Mathieu参数的两个参数a_z和q_z，它们表征z轴方向上的解。对于r轴运动存在类似参数a_r、q_r。这些参数对坐标u(r或z)限定(a_u，q_u)空间中的两维区域，在该两维区域中离子运动受到限制并因此稳定。位于稳定区域外的离子是不稳定的，在该情形中离子的位移在没有界限的情况下增大且该离子从俘获场中喷射出来；即，对该特定离子俘获电场的参数是不能俘获离子的参数。对径向和轴向稳定和不稳定离子运动的(a_u，q_u)空间的图形表示或映射被称为稳定图。(a_u，q_u)空间中的一个点限定离子的操作点。参数a_u和q_u取决于离子的m/z比、电极结构相对于它所限定的内部体积的中心的间距、以及AC俘获电势的频率。此外，参数a_u取决于俘获电场DC分量(如果有的话)的幅度，而参数q_u取决于AC分量的幅度。因此，对于给定的电极排列，AC俘获电势的幅度和频率可被设置成仅感兴趣的期望m/z范围的离子是稳定的并因而是可俘获的。对于较小的a_u和q_u值，离子的伪谐波运动可由u坐标中运动的主要基频来表征，从而简化了离子运动的数学处理。

各种技术已用于增大离子振荡、并从如图1所示的通常用于作为质谱实验一部分的检测离子目的的三维离子阱中喷射离子。三维四极离子阱被用来区分具有通过阱内光离解形成的不同质荷比的离子，如K.B.Jefferts在“Physical Review Letters”20(1968)39中所述。俘获电场频率为扫频且连续质荷比的离子在轴向上变成不稳定，并依次从阱中喷射出来并由电子乘法器检测。授予Stafford等人的美国专利No.4,540,884公开了一种质量选择性非稳定扫描的类似技术。在该专利中，感兴趣的m/z范围的离子被俘获于四极电场中。RF电压的幅度然后增大成使增大m/z值的离子变得不稳定。不稳定离子从俘获电场中喷射并被检测到以提供一质谱。质量选择性非稳定扫描技术的缺点已在例如授予Franzen等人的美国专利No.4,882,484中指出。首先，离子喷射的方向不能充分控制或聚焦。如果在三维俘获结构10的电极中设置有穿孔以使所喷射的离子进入检测器，则只有较小百分比的因质量选择性非稳定而喷射的离子将实际上穿过该穿孔。其次，四极俘获电场的性质是电场强度在中心为零。因此，在电场中心或接近电场中心的离子不能喷射，除非将某些附加感应引入该系统。

在另一种技术中，径向或轴向的离子运动的幅度可通过施加具有与离子运动的频率之一共振的频率和对称性的补充AC电场而增大。如果离子运动的幅度足够增大，则离子被驱动到电极的表面。如果电极中存在引导离子的孔，诸如图1中的孔12A或14A，则离子将完全溢出俘获电场并离开该阱。双极共振激发用于通过将轴向共振电场施加于端盖12和14来将离子从三维阱中喷射到外部检测器，如Ensberg等人在“The Astrophysical Journal”195(1975)L89中所述。所施加电场的频率为扫频，并其从阱中喷射连续质荷比的离子。这些方法的一种变体用于商业离子阱质谱仪，以通过双极共振激发来喷射离子。RF俘获电场的幅度被线性地增大以增加离子的操作点(q_z，a_z)，直到离子运动的基频变成与端盖12和14上的补充AC电压共振、并发生共振喷射。还表明，双极共振激发会受到影响而从由两片旋转双曲面形成的三维四极离子阱中喷射非期望离子。参见Fulford等人的“Int.J.MassSpectrom.Ion Phys.”，26(1978)155；以及Fulford等人的“J.Vac.Sci.Technology”，17(1980)829。在这些研究中，补充AC电压被异相地施加于离子阱的端盖12和14上，以在轴向上产生AC双极电场。如所指出的，共振喷射仅对具有与补充AC电场的频率相等的轴向运动频率(或长期频率)的那些离子发生。与补充电场共振的离子增大其轴向振荡的幅度，直到离子的动能超过RF俘获电场的回复力、并在轴向上发生离子喷射。使用补充AC双极的喷射在Syka等人的美国专利No.4,736,101中被扩展到质谱的级联(MS/MS)模式。

授予Franzen等人的美国专利No.4,882,484公开了一种质量选择性共振喷射技术，该技术解决了四极俘获电场中出现的零电场强度问题。RF激发电势被施加于端盖12和14上。如果离子的z方向长期频率匹配激发电压的频率，则该离子吸收来自激发电场的能量，且离子运动在z方向上的幅度增大，直到该离子被喷射到端盖12或14之一。该技术可用来通过扫描激发频率同时保持四极俘获电场恒定、或扫描俘获电场的幅度同时保持激发频率恒定，来喷射连续m/z值的离子。Franzen等人还提议提供机械上或几何上“非理想”的离子阱结构以故意引入导致非线性共振条件的电场缺陷。具体地，环16或端盖12和14被成形为与理想双曲面不同，从而在俘获电场中引入八极分量。这样，离子漂移可沿z轴压缩，以增强向端盖12或14的顶点处与z轴对齐的孔12A或14A的喷射。无论如何，该技术不能在单个期望方向上喷射所有离子。此外，机械解决方案可增大制造工艺的成本、复杂性和精度。此外，八极电场被机械地固定；其参数不能改变。

通过四极共振激发的离子喷射会因向端盖电极同相施加补充AC电压而受到影响。如果离子频率是补充四极频率的一半，则补充四极电场的参量共振激发使离子幅度在轴向上增大。参量共振激发已在理论上进行了研究。参见授予Langmuir等人的美国专利No.3,065,640；以及Alfred等人的“Int.J.Mass Spectrum.IonProcesses”，125(1993)171。尽管补充双极电场激发离子跟着随时间线性增大的幅度振荡，但补充四极电场会引起振荡幅度的指数增长。参见授予Kelley等人的美国专利No.5,436,445。然而，如在主四极俘获电场的情形中，补充四极电场在离子阱的中心处具有0值。当诸如氦的缓冲气体被用来阻尼离子到阱中心的轨迹时，参量激发因为补充四极电场的消失强度而无效。有必要使离子从补充四极电场的中心位移到电场具有非零值的位置，以便于使有限激发力施加于离子上。

如授予Kelly等人的美国专利No.5,381,007所述，具有参量频率的1/2的频率的微弱共振双极电场可用来在离子的操作点被充电时使离子从阱的中心移开，以使离子基频与双极电场共振。因为参量频率是双极频率的两倍，所以离子将从补充四极电场中吸收功率。从双极电场、然后从四极电场中依次吸收功率的这种离子喷射模式对于静态俘获电场中的离子喷射而言是恰当的，在该静态俘获电场中离子运动的基频因为RF电场的幅度而不改变。然而，当如对于质量扫描的正常情形中那样俘获电场幅值改变时，该离子喷射模式并非是最优的。在这一情况下，RF俘获电场幅度被增大以增大离子运动的基频，从而使之首先与双极电场共振。该双极电场使离子从四极电场为零的阱的中心移开。在离子已移开中心之后，如果与参量共振共振，则可从补充四极电场吸收功率。因此，有必要将双极共振频率固定于小于参量共振一半的值上，以使离子运动的基频通过增大俘获电场RF幅度而增大，离子运动将依次与双极电场、然后与四极电场共振。参见授予Franzen的美国专利No.5,468,957。

如前所述，三维离子阱10的电极结构的几何形状可被更改成故意将四阶八极分量引入俘获电场以增强质量分辨，如Franzen等人在CRC Press 1995年出版的“Practical Ion Trap Mass Sectrometry”中所述。更高阶电场可通过增大端盖12和14之间的间距、同时保持理想的双曲面来获得。参见Louris等人在“Proceedings ofthe 40^th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics”，(1992)1003中所述。这些表面在相对于理想离子阱的对称径向表面的35.26°处具有渐近线。或者，端盖12和14的表面可被成形为具有角度35.96°，同时在端盖12和14之间保持理想的间距。参见授予Franzen等人的美国专利No.4,975,577、授予Franzen等人的美国专利5,028,777、以及授予Franzen的美国专利No.5,170,054。对于任一种几何形状，俘获电场都相对于径向平面对称。

前述现有技术的一个缺点是：即使离子运动可沿单轴集中以改进扫描从俘获电场中出来的离子，但离子无论如何也同样可能沿轴在任一方向上喷射。因而，实际上仅一半喷射离子可到达检测器。该问题在授予Wang等人、转让给本专利受让人的美国专利No.5,291,017中得到了解决。Wang等人认为可采用电路装置来以与四极俘获电压相同的频率将AC双极和/或单极电压施加到端盖12和14上。这具有产生其中俘获电场的中心偏离三维电极结构的几何中心的非对称俘获电场的效应。补充电压使四极电场在中心的对称性变形，使正离子和负离子相隔离且离子优先在目标端盖12或14的方向上喷射。

授予Wells等人、转让给本发明的受让人的美国专利No.5,714,755中所述的新离子喷射方法还使用相对于径向平面不对称的四极俘获电场。该非对称俘获电场通过将AC电压异相地且以与施加于环16的RF电压相同的频率添加到各端盖12和14来产生。该俘获电场双极(TFD)分量使俘获电场的中心不与离子阱电极组件10的几何中心重合。将双极分量添加到俘获电场的一阶效应是将离子移向端盖12或14，它具有与施加到环16的RF电压同相的TFD分量。二阶效应是将基本六极电场叠加于俘获电场上。所得的多极俘获电场在有关离子阱结构的稳定图中在β_z＝2/3的操作点处具有非线性共振。因为离子已因非对称俘获电场而偏离阱的几何中心，所以六极共振在离子驻留处具有有限值。与该操作点处相似，因补充四极电场引起的参量共振也将具有非零值。最后，在此点上施加补充双极电场还将引起双极共振激发。所有这三个电场在β_z＝2/3处都将具有非零值，并因此存在三重共振状态。移到该操作点的离子将同时与全部三个电场共振，并从中吸收功率。

在三重共振的操作点上，离子的功率吸收是非线性的。轴向离子运动的幅度还随时间非线性地增大，且离子从阱中迅速喷射。离子轨迹因为较短喷射时间而较少受与共振区域中阻尼气体的碰撞影响，并改进了分辨。此外，俘获中心向出口端盖12或14的位移使得离子专门通过该电极喷射，因而使检测到的离子数量翻倍。美国专利No.5,714,755中公开的系统因而在三维离子阱10的操作中提供了重要的优点，特别是通过可控、可调节的电子装置建立非对称俘获电场和非线性共振的能力。然而，三维阱结构10并不提供线性、两维的阱结构的优点，如下所述。

除了三维离子阱之外，还开发了直线和曲线的离子阱，其中俘获电场包括将离子运动限于与细长的直线或曲线轴正交的x-y(或r-θ)平面中的二维四极分量。通过用在进入图纸的方向上延伸的上下双曲面状电极替代端盖12和14、并用与在相同方向上延伸并移动得更为靠近的上下电极相似的相对侧向电极对替代环16，可从图1中构思出两维电极结构。结果是一组围绕中心轴平行排列的四个轴向延伸电极，其中相对的电极对互相电连接。该四电极结构的横截面与例如本文中图2A所示的本发明的实施例中使用的电极组110、112、114、116类似。

使用二维几何形状的离子导向和俘获设备已在本领域中公知了许多年。由4个平行的双曲面状杆、或接近双曲面形状的圆柱形杆构成的基本四极滤质器早在前述授予Paul等人的美国专利No.2,939,952中公开。通过将两维RF四极杆组件弯曲成圆形或椭圆形“跑道”而形成的弯曲离子阱如Church在“Journal of AppliedPhysics”(应用物理学报)40,3127(1969)中所述。由两维RF四极杆组件形成的线性两维离子阱被用来研究离子-分子反应，如Dolnikowski等人在“Int.J.MassSpectrom.And Ion Proc.”82，1(1988)中所述。

在线性离子阱的情形中，当离子轨迹在x和y方向上都受到限制时离子都限于电动四极电场内。回复力驱动离子朝向二维电极机构的中心轴。与在三维离子阱10的情形中一样，在线性离子阱的纯四极俘获电场中，x和y方向上的离子运动彼此无关，且俘获电场中的离子运动几乎是周期性的。单个离子在俘获电场中的运动的方程式可解析成具有由Mathieu方程所述的相同数学形式的纯x运动和纯y运动。对y轴运动的Mathieu方程再次取决于表征y轴方向的解的两个俘获参数a_x和q_y。对x轴运动存在类似的参数a_x和q_x。所俘获的离子要求稳定性在x和y方向上同时存在。众所周知的是用于逼近双曲线电场的非理想双曲线电极、或圆形电极在该电场内产生非线性共振。然而，这些非线性共振降低四极滤质器的性能也是众所周知的。在本发明之前，并未意识到非线性共振可用于线性离子阱。

对于许多应用，线性离子阱提供了优于图1所示的三维离子阱的优点。例如，可用于线性离子阱中的离子存储的电极结构的体积可通过增大该电极结构的线性尺寸，即其轴向长度来增大。通过比较，增大图1中的三维离子阱10中的存储体积的唯一可行方法是增大双曲线电极表面距离该体积的中心点的径向距离，这会不合需要地增大操作所需的RF电压。此外，与三维离子阱10相比，离子阱几何形状更适于来自外部源的离子的注入，因为直接在电极结构的体积内进行离子化是较佳的。离子可从线性离子阱结构的轴向端部、而非相邻电极之间注入，并且离子的轴向运动可通过与阻尼气体的碰撞、和/或DC电压在线性阱结构的轴向端部的施加来稳定。这些优点已在例如授予Syka等人的美国专利No.4,755,670中描述。在授予Bier等人的美国专利No.5,420,425中，还提出通过径向地增大电极间距来增大离子存储体积是不利的，因为它会减小体积中可俘获的离子的m/z范围。

授予Syka等人的美国专利No.4,755,670公开了一种用作质谱仪的线性离子阱。在该专利中，离子检测借助因为所施加的补充AC电压脉冲而在阱电极中根据离子在阱中的特征振荡感生的镜像电流来执行。质谱通过时域镜像电流的傅立叶变换形成，以产生一频域频谱。与许多三维离子阱的情形一样，该线性离子阱的操作不能在单个方向中喷射离子，因此许多俘获离子会在喷射时丢失，因而未被检测到。

授予Bier等人的美国专利No.5,420,425提出将二维RF四极杆组件用作线性离子阱质谱仪。所公开的离子喷射方法基于在授予Stafford等人的美国专利No.4,540,884中公开的质量选择性非稳定扫描技术，或基于在授予Syka等人的美国专利No.4,736,101中公开的质量选择性共振扫描技术。通过使离子不稳定或共振激发，离子以横向方向(即相对于电极组件的中心轴径向)从阱中喷射，从而使离子通过电极中的狭缝从俘获体积中喷射并进入离子检测器。与现有技术的所有线性离子阱一样，俘获电场的中心与线性电极结构的结构中心轴重合，即俘获电场是对称的。此外，尽管离子可沿一个轴喷射，但它们不能在单个方向上喷射。因而，许多离子就它们不向为产生质谱进行的测量作出贡献的意义而言是浪费的。

将线性离子阱用作质谱仪还在授予Hager的美国专利No.6,177,668中公布，它提出了借助轴向质量选择性离子喷射而进行离子检测的线性离子阱。即，离子沿阱的对称轴、而非与该轴正交地从线性离子阱中喷射，并进入离子检测器。借助通过在出口透镜上施加AC电势形成的辅助AC电场、或通过在一对相对电极上施加AC电势形成的辅助AC共振双极电场，对离子进行质量选择以便喷射。当通过增大RF俘获电场幅度来使离子进入共振时，其振荡幅度增大。轴向电势在与轴的距离增大时降低，从而使已增大振荡的横向幅度的离子能溢出轴向势垒。

因此，存在对其中可形成非对称俘获电场的线性离子阱装置和方法的需求。还存在对其中离子可较佳地在单个方向上喷射的线性离子阱装置和方法的需求。还存在对其中离子运动的幅度可以比线性速率快的速率随时间增大的线性离子阱装置和方法的需求。还存在对其中离子可通过非线性共振激发喷射、特别是在单个方向上喷射的线性离子阱装置和方法的需求。还存在对其中添加到基本俘获电场的分量不需要在装置操作期间开关的线性离子阱装置和方法的需要。

发明概述

提供了用于控制离子运动的方法。根据一种方法，包括四极分量的离子俘获电场通过将主AC电势施加于线性离子阱的电极结构而产生。附加AC电势被施加于电极结构上，以使俘获电场的中心轴偏离电极结构的中心轴。

本文中公开的一般方法可用于质量过滤、质量选择性检测、质量选择性存储、质量选择性喷射、级联(MS/MS)和多重MS(MSⁿ)过程、离子-分子相互作用研究等。特别地，离子的运动可沿着单个轴控制，且如果需要则主要在中心轴的一侧控制。偏离的或非对称的俘获电场使不同m/z值的离子都能从电场中在单个方向上，诸如通过在电极之一中形成的单个孔喷射，这在为诸如产生离子化类样本起始材料的质谱等目的而检测离子时特别有利。该方法与任何类型的质量选择性喷射技术，包括基于非稳定性和共振激发的技术兼容。该方法特别适用于非线性共振条件下所俘获离子的激发。

根据另一种方法，线性离子阱的电极结构包括沿与中心轴正交的轴放置的一对相对电极，且附加AC电势施加于该电极对上，以将俘获电场双极分量施加于俘获电场上，由此俘获电场的中心轴沿电极对的轴偏移。

根据又一种方法，附加AC电势将多极分量添加到俘获电场中，这将非线性共振条件引入俘获电场。

根据再一种方法，一个或多个不同m/z值的离子在同一方向上从俘获电场中喷射。

根据另一种方法，离子通过扫描电场分量的参数，诸如主AC电势的幅度来喷射，从而不同m/z值的离子依次到达满足非线性共振条件的操作点。

根据又一种方法，补充AC电势被施加于电极对上以将共振双极分量添加到俘获电场上，其中补充AC电势具有匹配与非线性共振条件相对应的频率的频率。

根据再一种方法，DC偏置电势被施加于电极对上，以将离子的a-q操作点移到离子可被共振激发以主要在电极对的方向上增大其振荡的点。

根据另一种方法，可通过准许离子一般沿中心轴进入在电极结构的体积中提供离子。四极电场以及其它分量在此时间期间可以是活跃的，因为它们不会阻止离子引入该体积。

前述方法可用轴向分段成前、中、后部分的电极结构来实现。各种电势和电压可按实现该过程所需地在这些部分的一个或多个部分施加于电极结构上。

结构上固有的多极组件可被设计到电极结构中，用于产生期望谐振条件。例如，电极结构可被配置成与对称或精确双曲线电极配置相比是非理想的。该配置可包括更改两个或更多电极之间的间距，和/或形成一个或多个电极以便于偏离理想双曲线。

根据一实施例，线性离子阱装置包括限定沿中心轴延伸的结构体积的电极结构。该电极结构包括相对中心轴径向放置的第一对相对电极，以及相对中心轴径向放置的第二对相对电极。该装置还包括用于产生具有沿正交轴偏离中心轴的电场中心的非对称四极俘获电场的装置。

附图简述

图1是公知的三维四极离子阱的横截面图；

图2A是根据本文所公开一实施例的线性四极离子阱装置的示意图；

图2B是根据另一实施例的线性四极离子阱装置的示意图；

图2C是根据又一实施例的线性四极离子阱装置的示意图；

图3是在a-q空间中画出的稳定图，它描述了本文公开的线性离子阱装置中的离子运动；

图4是根据本文所公开的一实施例的线性四极离子阱装置的横截面侧视图；

图5A是图4所示装置的x-y平面中取得的横截面正视图；

图5B是根据一个或多个附加实施例的图4示出的装置的x-y平面中取得的横截面正视图；

图6示出图4所示装置的剖视立体图；

图7A示出根据本文公开主题的具有非对称俘获电场的线性离子阱装置中的离子的x坐标运动的快速傅立叶变换(FFT)分析，其中俘获电场双极(TFD)未施加于装置的电极上；

图7B示出在与图7A相同的实验条件下y坐标运动的FFT分析；

图8A示出根据本文公开主题的具有非对称俘获电场的线性离子阱装置中的离子的x坐标运动的FFT分析，其中30％的TFD施加于该阱结构的电极上；

图8B示出在与图8A相同的实验条件下y坐标运动的FFT分析；

图9是线性离子阱装置的x-y平面中的横截面图，它示出了与通过图3的稳定图中的操作点P₁的扫描相对应的离子运动的模拟；

图10是线性离子阱装置的x-y平面中的横截面图，它示出了与图9相似的模拟，但其中5伏DC电势已添加到沿y方向排列的电极对上，从而离子运动与通过图3的稳定图中的操作点P₂的扫描相对应；

图11A是具有所施加非对称俘获电场的线性离子阱装置的x-y平面中的横截面图，它示出了离子通过装置电极的孔的喷射；

图11B是图11A中示出的装置的横截面侧视图，它进一步示出了当离子沿装置的几何中心轴进入装置、并因为施加非对称俘获电场而离开该轴的路径；

图12A是根据与图11A中所示相似的模拟条件的线性离子阱装置x-y平面中的横截面图，但示出了9个离子的偏移；

图12B是图12A中所示的、并与图11B相似的装置的横截面侧视图；

图13是与图11A中所示相似的线性离子阱装置的x-y平面中的横截面图，但在该情形中不施加TFD但施加补充电双极；

图14A示出在未施加TFD、无碰撞阻尼、并施加有2伏补充双极电压的线性离子阱装置中y坐标离子运动作为时间的函数的曲线图；

图14B示出在类似于图14A的条件下操作的线性离子阱装置中y坐标离子运动作为时间的函数的曲线图，但示出了当施加30％TFD时离子的喷射；

图15A示出在未施加TFD、无碰撞阻尼、且未施加补充双极电压的情况下y坐标离子运动作为时间的函数的曲线图；

图15B示出在因为施加了20伏补充双极共振电势而喷射离子的条件下y坐标离子运动作为时间的函数的曲线图；

图15C示出在双极减为10伏且碰撞阻尼用来防止离子喷射的条件下y坐标离子运动作为时间的函数的曲线图；

图15D示出在双极减为10伏、但已施加30％的TFD，从而导致因为满足非线性共振条件的离子喷射的条件下y坐标离子运动作为时间的函数的曲线图。

发明详细描述

一般而言，术语“通信”(例如第一组件与第二组件“通信”)在本文中用以表示两个或更多组件或元件之间的结构、功能、机械、电气、光学、或流体关系。这样，一个组件被称为与第二个组件通信的事实并不旨在排除其它组件可存在于其中、和/或在操作上与第一和第二组件相关联或配合的可能性。

本文中公开的主题一般涉及可用于需要对离子运动进行控制的各种应用的线性离子阱装置和方法。该装置和方法对根据离子m/z比来实现离子的选择或排列特别有用。因而，该装置和方法在质谱仪中特别有用，尽管并不限于此类操作。如以下更详细描述的，非对称俘获电场施加于限定线性离子阱的电极结构上，并提供在线性离子阱配置中迄今为止尚未实现的众多优点。本发明实施例的示例将参照图2A-15D进行更详细的描述。

图2A示出包括电极结构和相关联电路的线性离子阱装置100。该电极结构包括4个轴向延伸的双曲线电极110、112、114和116的排列。电极110、112、114和116被排列成使电极110和112构成一对相对电极，而电极114和116类似地构成一对相对电极。通过任何适当的互连手段，电极对110、112可互相电连接，而电极对114、116也可互相电连接。电极110、112、114和116围绕线性离子阱100的中心、纵向轴排列。在本示例中，中心轴被任意地取作从图2A方向看由一点表示的z轴。电极结构的横截面位于与中心z轴正交的径向平面或x-y平面中。电极对110、112沿y轴排列，其中各电极110和112置于x轴的相对两侧。电极对114、116沿x方向排列，其中电极114和116置于y轴的相对两侧。中心轴在图4所示的另一实施例的横截面侧视图中更加明显。为了形成线性几何形状，电极110、112、114和116在结构上沿z轴延伸，并在x-y平面上与z轴径向间隔。相对电极对110、112和114、116的内表面彼此面对，并一起限定线性离子阱装置100的结构或几何体积或内部120。体积120的结构或几何中心通常与中心z轴重合。如图4所示，电极110、112、114和116的一个或多个可包括离子出口孔132，以使在相对中心轴径向或正交方向上从结构体积120中喷射的选定m/z比的离子得到收集和检测。出口孔132可在轴向延伸，且在这些实施例中被表征为狭缝。

如图2A所示，各电极110、112、114和116的横截面可以是双曲线。术语“双曲线”旨在包括基本上为双曲线的轮廓。即，电极110、112、114和116的形状可以精确符合或不符合描述完美双曲线或双曲面的数学参量表达式。此外，电极110、112、114和116的整个横截面可以是双曲面，或仅仅是面向结构体积120的内表面的弯曲部分为双曲面。除了双曲面片或板之外，电极110、112、114和116可被构造成许多四极滤质器中的圆柱形杆、或扁平板。在后者情形中，电极110、112、114和116仍然可用于以适于许多实现的方式建立有效的四极电场。

在一些实施例中，假设电极结构的制造和排列中并无缺陷或缺陷可忽略，电极110、112、114和116围绕z轴对称排列，从而各电极110、112、114和116的最接近点到z轴(即双曲面弯曲部分的顶点)的径向间距由常数值r₀给出，因而r₀可被视为电极结构的一个特征尺寸。在其它实施例中，可期望电极110、112、114和116的一个或多个偏离理想的双曲面形状或排列，以便于故意产生比基本四极电场模式更高阶的多极电场分量(例如六极、八极、十二极等)，如本说明书中其它地方所述。产生非理想电极结构的其它机械方法包括使一对电极偏离或“伸展”到其理想间距之外。更高阶电场分量可产生电场中的共振条件，这可用于激发离子从结构体积120内产生的俘获电场中喷射。在其它实施例中，更高阶电场分量可通过如下所述的电气装置、或通过物理特征和电气装置的组合产生。

图2A还示出任何适当设计的电压源140，该电压源140与电极110、112、114和116耦合，从而适当大小和频率的主电势差V1被施加于互连电极对110、112以及互连电极对114、116之间。例如，电压源140可将+V1的电压施加到电极对110、112上，并将-V1的电压施加于电极对114、116上。在一些实施例中，电压源140可通过图2A所示的变压器与电极110、112、114和116耦合。电压源140施加于电极结构导致根据一般简化表达式Φ＝U+Vcos(Ω_t)形成能有效地用于俘获结构体积120中选定m/z范围的稳定离子的四极电场。即，电压源140提供至少一个交流(AC)电势V，但还可提供具有零值或非零值的偏置直流(DC)电势U。离子是否可以稳定方式由四极俘获电场俘获取决于离子的m/z值、以及所施加电场的俘获参数(幅度V和频率Ω)。因此，要俘获的m/z值的范围可通过选择电压源140工作的参数来选择。

通常，适用于本文中所公开的方法的、实现传递函数、信号调节等所需的诸如负载、阻抗等的电分量的特定组合是本领域技术人员易于理解的，因而图2A-2C中所示的简化示意图被视为足以描述本发明主题。图2A中指示电压源140的电路符号旨在表示AC电压源、或AC电压源与DC电压源串联的组合。因此，除非另外明示，否则诸如“交流电压”、“交流电势”、“AC电压”和“AC电势”等术语一般包括施加交流电压信号、或施加交流和直流电压信号。电压源140可用任何公知方式提供，一个示例是具有或不具有相关联DC源的AC振荡器或波形发生器。在一些实施例中，波形发生器是宽带多频波形发生器。在典型的实施例中，俘获电场的AC分量的频率Ω在射频(RF)范围中。

由电压源140产生的四极俘获或存储电场对结构体积120中存在的离子产生了回复力。回复力朝向俘获电场的中心。结果，特定m/z范围内的离子在横穿中心z轴的方向上被俘获，从而这些离子的运动限于x-y(或径向)平面上。如前所述，俘获电场的参数确定稳定的、因而能俘获于电场中的离子的m/z范围。所俘获的离子能被视为限制在位于电极结构的结构体积120内的俘获体积中。俘获电场的中心是电场的强度为零或接近零的空区域或近空区域。假设纯四极电场在没有任何更改的情况下施加，则俘获电场的中心通常对应于电极结构的几何中心(即在z轴上)。

由于线性离子阱装置100的几何形状和四极俘获电场的两维性质，需要附加装置以在z轴方向上限制离子的运动，以防止离子从电极结构的轴向端非期望溢出、并使离子离开可能存在电场畸变的四极俘获电场的端部。轴向俘获装置可以是用于沿z轴建立势阱或势垒的任何适当装置，它可有效地反映沿z轴朝向电极结构中心返回的任一方向上的离子运动。作为图4中示意性示出的一个示例，线性离子阱装置100可包括轴向地置于靠近电极结构的前后端，诸如前板152和后板154的适当导电体。通过一方面向前板152和后板154施加适当大小的DC电压、另一方面向电极结构施加不同大小的DC电压，力将被施加于沿电极结构的z轴定向的离子上。因而，离子将因为电压源140所建立的交流电压梯度而沿x轴和y轴方向受限，并借助施加在电极结构与前板152和后板154之间的DC电势沿z轴受限。如以下更详细描述的，轴向DC电压可用于控制离子向结构体积120的引入。

如前所述，与现有技术的线性离子阱情形一样，如果仅建立四极电场，则所得的俘获电场的中心与电极结构的对称几何中心轴重合。然而，在本实施例中，四极俘获电场被更改成相对于z轴呈现电场非对称。在较佳实施例中，四极电场通过向电场叠加或添加附加电能输入，诸如导致组合或复合俘获电场的附加电压电势来更改。根据一实施例，附加AC电势被施加到电极结构的电极对110、112或114、116之一上。所得的组合俘获电场不再是纯四极电场，而是相对于几何中心z轴不对称，从而电场中心从z轴偏离或偏置。作为示例，图2A示出表示在电极对110、112上施加附加AC电势之后非对称俘获电场的中心的z’轴。非对称俘获电场的中心z’轴沿着y轴偏离几何中心z轴达量y。可通过表征为r对径向x-y平面概括偏移量y，因为偏置俘获电场不需要沿y轴精确偏移。

使用非对称俘获电场可提供众多优点。例如，通过任何适当的离子喷射技术，在俘获离子之后，非对称俘获电场可便于所有选定m/z比或选定范围的连续m/z比的离子向单个目标或多个目标(例如图4所示的电极110A的离子出口孔132)喷射。因为所有离子都在单个方向上喷射，所以在相对电极(例如图4所示的电极112A)上不丢失离子。因而，可检测到大量选定离子，并且仅需要单个检测器。在较佳实施例中，非对称俘获电场可借助共振激发便于离子喷射。在其它较佳实施例中，非对称俘获电场可结合依赖于非线性共振激发的离子喷射技术使用。非线性共振的条件可通过更改四极俘获电场来建立。俘获电场可通过附加电能输入、和/或通过电极结构(例如如前所述的非理想电极结构)的固有物理特征进行更改。在一较佳实现中，通过非线性共振激发的喷射可通过一个或多个补充激发电压的附加施加来促进或增强。非线性共振在线性离子阱中的使用在现有技术中并未得到了解。如以下所说明的，与现有的共振离子喷射技术不同，离子通过根据本发明的俘获电场中的非线性共振的喷射使离子振荡的幅度以比线性速率更快的速率及时最大、不受俘获电场中空区域的存在的影响、并且可以单向性地朝向期望目标电极。较快的离子喷射速率减小了喷射过程中与结构体120内存在的任何阻尼气体的碰撞的效应。

在操作时，离子通过任何适当装置在线性离子阱装置100的结构体积120中提供。在本文的上下文中，术语“提供”旨在包括离子向结构体积120的引入、或离子在结构体积120中的形成。即，在一实施例中，离子可通过离子化任何公知设计的线性离子阱装置100的电极结构外部的离子化源中的样本材料来形成。在离子化之后，离子通过任何公知技术导入结构体积120。在另一实施例中，气体或烟雾状样本材料在开始时从适当源(例如与气体或液体色谱仪出口连接的接口)注入到结构体积120中，然后在结构体积120中执行适当的离子化技术以创建离子。在任一情形中，在结构体积120中提供离子之后，包括四极电压和至少一个附加能量输入(例如附加AC电压)的组合的非对称俘获电场如上所述被施加在电极结构上。俘获电场的参数(例如幅度、频率)被设置成稳定期望范围m/z值的所有离子的轨迹或路径。结果，稳定离子受限于围绕偏离由z轴表示的机械中心的俘获电场中心(z′轴)的椭圆形路径。如本领域技术人员所理解的，阻尼气体可诸如通过从图5所示气源162的出口处被引入结构体积120。阻尼气体具有阻尼所俘获离子的振荡幅度的效果，从而离子释放到围绕俘获电场中心聚集的束或团中，该俘获电场中心在本实施例中是由图2A中z’轴表示的非对称俘获电场中心。

非对称俘获的离子可被存储预期时间段，然后通过任何公知技术从俘获电场中喷射。例如，组合电场的一个或多个电压分量的一个或多个参数(例如电压大小和/或频率)可被扫描，以引起连续m/z值的离子的喷射。喷射的离子然后可根据任何公知技术(例如使用Faraday杯、电子乘法器等)由外部检测器检测。或者，公知设计的检测仪器可被结合到电极结构中，或置于结构体积120内。可以理解，离子运动的大小可因不同于喷射或除喷射外的目的而增加，一个示例是用背景气体分子促进碰撞诱导解离(CID)以便反应或分裂。

图2B示出很适于形成非对称俘获电场的线性离子阱装置100的一个实施例。俘获电场可通过附加交流电势差δ从辅助电压源160向一对相对电极的施加而呈现非对称。较佳地，该对电极的至少之一包括可通过它喷射离子以便于检测的孔。在所示示例中，辅助电势δ通过变压器164耦合到电极对110、112。在该示例中，建立基本四极俘获电场的存储电压源140经由变压器164的中心抽头与电极对110、112通信，并且变压器164的中心抽头接地。然而，可以理解，其它电路配置可用来将适当电势施加于电极结构上。辅助交流电势δ的施加导致双极分量(俘获电场双极或TFD)在俘获电场上的叠加。电压源140和160合作以将(+V+δ)的电压施加于电极110上、并且将(+V-δ)的电压施加于电极112上。在较佳实施例中，辅助电势δ以与电极对110、112和114、116之间施加的俘获电场电势V1相同的频率、并以相同的相对相位施加于电极110和112之上。同样有利的是以四极强度的期望恒定比例设置双极的强度。如以下更严格地所述的，这导致俘获电场沿y轴的统一位移。

在其它较佳实施例中，辅助交流电势δ的施加导致两个分量添加到俘获电场。第一个分量是前述的双极分量，它具有使俘获电场的中心偏离电极结构的几何对称轴(z轴)的效应。第二个添加到俘获电场的分量是六极分量(即三阶分量)。如以下更严格地所述的，六极分量在俘获电场中产生非线性共振。六极非线性共振可用于通过电极之一中的孔，诸如图4所示的出口孔132从离子阱中喷射离子。

图2C示出线性离子阱装置100的一个实施例，它利用了六极分量向施加于电极结构的电场的添加，由此选定离子可响应于电场中建立的非线性共振条件而喷射。除了用于产生四极俘获电场的电压源140、以及用于添加双极和六极分量的辅助电压源160之外，还提供了诸如附加电压电势等又一个电能输入，用于将期望m/z比率范围内的离子共振地激发成以受控、定向方式使这些离子克服非对称俘获电场的回复力的状态。在图2C所示的实施例中，提供附加电压源170以在向其施加辅助电势δ的同一电极对上施加辅助交流激发电势V2。因而，在本实施例中，在电极110和112上施加激发电势V2。电压源140、160和170合作以将(+V+δ+V2)的电压施加于电极110上、并且将(+V-δ-V2)的电压施加于电极112上。激发电势以与用于离子喷射的非线性共振的a-q操作点(参见图3)相对应的频率施加。为了喷射离子，俘获电势V1的幅度(以及如果提供的话四极电场的相关联DC偏置分量)被增大以增加离子的操作点。一旦给定m/z比的离子的操作点匹配补充共振电势V2的频率和由辅助电势δ提供的非线性共振，离子就从阱中喷射以便于检测。

在较佳实施例中，线性离子阱装置100以基本俘获和长期频率操作，这些频率导致沿图3稳定图的等β线β_y＝2/3定位的a-q操作点。对于给定轴向y，β_y根据ω_sec＝(β_y/2)Ω与离子的长期频率ω_sec和主AC电势的驱动频率Ω相关。离子在β_y＝2/3上的喷射允许补充共振频率与俘获电场频率的相位锁定，因为这些频率互为彼此的整数倍。此外，离子运动中基频和第一边带频率之间的频率差大到不会发生会将抖动添加到离子喷射过程的显著拍频，因此增加质量分辨。

如果线性离子阱装置100在β_y＝2/3操作且四极俘获电势V1没有DC分量，则参数a_y＝0且操作点为图3中的P₁，其中β_y＝2/3的等值线与(β_y/2)+β_x＝1的等值线相交。如以下更全面描述的，P₁上的操作不是最优的，因为y坐标离子振荡在该点上与x坐标离子振荡相耦合。因此，在较佳实施例中，DC电势被施加到施加了辅助电势δ的同一电极对(在本示例中为电极110和112)。如以下更全面描述的，该DC电势用来将a-q操作点移到图3的稳定图的q_y＝0轴之下的一个位置。换言之，俘获参数a_y的值从a_y＝0变成a_y＜0。当沿等β值线β_y＝2/3操作时，效果是在稳定图中将操作点从P₁移到P₂，其中两个非线性共振未简并且y坐标离子振荡从x坐标离子振荡中去耦。这确保离子喷射在沿y轴的单一预期方向上。因而在本实施例中补充激发电势V2在与操作点P2相对应的频率上施加以影响离子喷射是有利的。注意，本文中公开的装置和方法并不限于沿β_y＝2/3操作，尽管这样做是有利的。一般而言，DC分量可被添加到俘获电势上以将离子喷射的操作点移到a-q空间中去除了纯共振和耦合非线性共振之间的任何简并的位置，从而只有纯共振会影响离子运动，且离子运动的振荡幅度主要在一个方向上增大。

线性离子阱装置100的其它实施例将参照图4-6描述。

参看图4-6，在一些实施例中，前述4个细长双曲线电极110、112、114、116可轴向分段，即沿z轴分段以形成一组中心电极110A、112A、114A、116A(图5)；一组相应的前端电极110B、112B、114B、116B(图6)；以及一组相应的后端电极110C、112C、114C、116C(图6)。前后电极116B和116C实际上未在图中示出，但可以理解前后电极116B和116C是固有存在的，且形状像所示的其它电极一样，并且基本上是图6的剖视图中所示的前后电极114B和114C的镜像。在一些实施例中，前电极110B、112B、114B、116B和后电极110C、112C、114C、116C在轴向上比中心电极110A、112A、114A、116A短。在各电极组中，相对电极互相电连接以形成如前所述的电极对。在一些实施例中，形成四极俘获电场的基本电压V1(图2A-2C)施加于前电极110B、112B、114B、116B和后电极110C、112C、114C、116C、以及中心电极110A、112A、114A、116A之间。前板152在轴向上靠近前电极110B、112B、114B、116B的前端放置，而后板154在轴向上靠近后电极110C、112C、114C、116C的后端放置。

在图4所示的实施例中，DC偏压可以适用于沿z轴提供势垒(对正离子为正，而对负离子为负)的任何方式施加，以限制沿z轴的离子运动。DC轴向俘获电势可通过一个或多个DC源来建立。在图4所示的示例中，电压DC-1施加于前板152上，而电压DC-2施加于后板154上。附加电压DC-3施加于与中心电极组110A、112A、114A、116A相邻的前电极组110B、112B、114B、116B和后电极组110C、112C、114C、116C的全部4个电极上。或者，电压DC-1可施加于前端电极110B、112B、114B、116B，电压DC-2可施加于后端电极110C、112C、114C、116C，而电压DC-3可施加于中心电极110A、112A、114A、116A。在一些实施例中，前板152具有入口孔152A，从而通过适当地调节电压DC-1的大小，前板152可被用作在预期时间允许离子进入结构体积120的透镜和门。例如，加在前板152上的最初较大的门控电势DC-1’可降低到值DC-1，以使离子具有足以超过前板152上势垒的动能以进入该阱。通常比DC-1大的电压DC-2防止离子从电极结构的后部溢出。在预定时间之后，前端板152上的电势可再次升至值DC’-1以阻止其它离子进入该阱。在较佳实施例中，离子被准许沿着或基本上沿着z轴通过前板152的入口孔154A进入。或者，离子可被准许通过两个相邻电极之间的间隙、或通过电极中形成的孔进入结构体积120。类似地，后端板154可具有出口孔154A，用于诸如去除在感兴趣m/z范围之外的离子等众多目的。

在采用如图4-6所示的分段线性电极结构的各个实施例中，可建立组合或混合电场以便根据本文所述的任何方法俘获并任选地喷射离子。例如，在适当时间，使用诸如先前结合图2A-2C所述的适当电路组件和连接，基本俘获电势V1可结合诸如操作点移位DC电势、辅助电势δ、以及补充激发电势V2等附加电势来施加。具有与基本俘获辅助电势V1相同的频率和相位的辅助电势δ可施加于一对电极之间以在所得电场中形成双极和六极分量。DC操作点移位电势可施加于与辅助电势δ相同的电极对上，以将离子操作点从q_y轴(a_y＝0)移到q_y轴之下的线(a_y＜0)；例如从图3中的操作点P₁移到P₂。补充激发电势V2可在与辅助电势δ相同的电极对上，以与用于离子喷射的操作点，最好是图3中的操作点P₂相对应的频率施加，如本说明书其它地方所述。

在一些实施例中，辅助电势δ和DC偏置电势被施加于电极结构的仅中心部分的电极对上(例如电极对110A、112A)。在其它实施例中，辅助电势δ和DC偏置电势被施加于电极结构前后部分处以及中心部分处的同一电极对上(例如电极对110B、112B和110C、112C)。因此，可使中心电极110A、112A、114A、116A与各组端电极110B、112B、114B、116B和110C、112C、114C、116C之间的区域相同，以消除它们之间的任何边缘场。这又消除了对接近中心电极组110A、112A、114A、116A的端部的离子的任何干扰。非对称俘获电场和任一附加电场可在任何时间在电极结构的任一部分中活跃，同时离子进入该电极结构，而不会有害地影响离子向结构体积120的传送。例如，如图11B所示，AC俘获双极电场在开始时可仅施加于中心电极110A和112A之上，从而离子沿中心z轴进入阱结构，并且在到达中心部分之后离开z轴、在中心部分沿非对称电场的偏离轴停留。一旦所有离子的进入完成、并且选定m/z值范围的离子的体积已在中心部分稳定，则端部的俘获电场就可被调整为变得与中心部分一样均匀地偏离，以如前所述减小干扰。

可看到，离子可在开启形成非线性共振的附加电场分量时沿中心轴进入俘获电场。即，附加电场分量不必在离子进入阱结构时关闭，并且在从阱结构中扫描离子时开启。在中心轴上，所有非线性共振精确地为零。该特征是优于其中需要复杂电路来开关附加电场分量的现有技术离子阱的一个优点。该特征特别地优于诸如图1所示的阱结构10等三维离子阱。在三维离子阱中，离子沿旋转对称轴(图1中的z轴)进入，并因此在相对该阱的中心最大距离处进入。在离中心的较大距离处，因为添加了俘获电场双极而在俘获电场中存在的不需要的非线性共振将导致不需要的离子喷射，因此有必要进行如授予Wells等人、转让给本发明受让人的美国专利No.5,714,755中所述的开关电路的设计。此外，施加于线性离子阱结构中的相对电极上的宽带多频波形不会阻止离子沿中心轴进入的运动，因为该波形产生了横穿离子束方向的力。通过比较，施加于如图1所示的三维阱结构10的端盖电极12和14的宽带多频波形将形成减少离子从外部离子源进入阱的传送的势垒。这是因为振荡电场排列在与离子束的方向共线的方向上。

在一些实施例中，用于施加激发电势V2的电压源170(图2C)是宽带多频波形发生器。该宽带多频波形可在离子进入该阱的时段内在一对相对的中心电极110A、112A、114A、116A上施加，其中频率分量被选为通过共振喷射从阱中去除不需要的离子。

如图5A中示意性地示出的，在一些实施例中，可提供一个或多个气体源162以将阻尼、缓冲或碰撞气体注入结构体积120。如本领域技术人员所理解地，阻尼气体可用于阻尼所俘获离子的振荡，从而离子易于撞入俘获电场中心处区域中的气团中。合适气体的示例包括但不限于氢气、氦气和氖气。结构体积120可通过阻尼气体充电的压力的一个示例在从约0.5×10^-3托到约10×10^-3托的范围内。然而，可以理解，本文公开的主题可包括其它类型的气体和其它气体压力。例如，气体源162也可用于提供用于CID处理的背景气体、或用于进行化学反应的试剂气体。

如图5B中所示，在一些实施例中，可设置两个相同但相对放置的出口孔。例如，出口孔132A可在电极110A中形成，而出口孔132B可在电极112A中形成。与其它实施例中一样，对于单向离子喷射而言只需要出口孔132A或132B之一。然而，相对出口孔的存在是有利的，因为电极结构的对称性得到了改进并避免了诸如边缘效应等不需要的电场效应。

如图5B中进一步示出的，限定孔的各电极的边缘可被成形为、和/或该孔可被调节尺寸为减少因为该孔的存在而引起的任何效应，诸如俘获电场的干扰、不可接受的显著边缘场效应、不需要的多极分量等。一般而言，对于在所有方向上延伸到无限的理想双曲线电极组而言，预期四极电场是电场中仅有的多极分量。然而，当双曲线电极被截短为提供实际设备所需的有限尺寸时，附加多极分量被添加到电场中-即在所施加电场的总电势的表达式中需要更多分量。这些附加多极分量可表示纯或理论四极电场的不合需要的畸变，从中(至少实际上)不能获得功能效益。类似地，提供其中形成诸如狭缝等孔的电极也改变了多极分量。诸如作为截短电极的结果引入的八极分量等一些多极分量可通过改变其上施加了双极电场的电极对的渐近角、或通过改变其间隔来补偿。此外，添加凸块或对电极的机械形状的其它改变还可在电场中引入-或在其它情形中不存在-不合需要的多极分量。通常，电极的特定机械形状和该电场的多极分量之间的关系并非是众所周知的，通常凭经验来确定。

电极中孔的不良影响可例如通过以偏离理论双曲线形状的方式使限定孔的边缘或电极区域成形，以减小或补偿因该孔的存在而引起的对俘获电场的任何干扰来最小化。此外，孔的尺寸(即狭缝情形中的长度和宽度)应按可行程度尽可能地最小化，但不过度地减小线性离子阱装置100喷射和检测足够多离子的能力。与三维离子阱相比，线性离子阱装置100具有占优势的轴向尺寸。由线性离子阱装置100限定的结构体积120因而在轴向延伸。这被视为是优于三维离子阱的优点，因为相对而言线性离子阱装置100的两维几何形状可俘获和排列比三维几何形状更多的离子。另一方面，延伸的结构体积120的结果是离子的俘获体积、即由俘获电场限定的离子团也是轴向延伸的。因而，对于给定电极的孔而言，有利的是类似地延伸为狭缝以在不通过撞击电极来首先湮灭或中和的情况下最大化喷射离子向检测器的传送。因此，狭缝的尺寸应当考虑到最大化离子传送和最小化电场效应的竞争准则来确定。此外，狭缝一般应当放置成相对于电极结构的轴向端部轴向置中，和/或狭缝的长度应当受限成使狭缝的轴向边缘保持为一定程度上远离电极结构的端部。这是因为为了诸如在轴向限制所俘获离子等目的而在电极结构上施加的非四极DC电场可引起离子在不需要的时间的喷射或非预期m/z值的离子的喷射。通过使狭缝置中、和/或使狭缝与电极端部保持间隔，对所实现的特定喷射技术的控制可得到更佳的确保。此外，离子喷射效率可通过围绕电极的双曲线的顶部中央地放置狭缝来优化，因为与顶部的偏离会增加喷射离子撞击限定狭缝的边缘或表面的可能性。

本文公开的主题还可通过考虑以下对离子阱装置100各个实施例的操作原理的更为严格讨论来作进一步理解，包括电动线性俘获电场的形成、双极和六极分量的叠加、以及离子阱装置100对质量扫描过程的应用。然而，可以理解，以下讨论并不旨在限制或限定本文要求保护的主题的范围。

围绕中心轴(z轴)对称放置的电极之间的空间中的电势一般必须满足圆柱坐标的拉普拉斯方程：

$V^2\mathrm{\Φ}(r,\mathrm{\θ},z)=\frac{1}{r}\frac{\∂\left(r\frac{\∂\mathrm{\Φ}}{\∂r}\right)}{\∂r}+\frac{1}{r^2}+\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{{\∂\mathrm{\θ}}^2}+\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂z^2}=0---\left(1\right)$

对拉普拉斯方程的通解给出如下：

$\mathrm{\Φ}(r,\mathrm{\θ})=\underset{N=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}[(A_N^{\′}{r}^N+B_N^{\′}{r}^{-N})(C_N\cos \left(\mathrm{N\θ}\right)+D_N\sin \left(\mathrm{N\θ}\right)]+A_0\ln \left(\frac{r}{a}\right)---\left(2\right)$

参看图2A，如果电极110和112、以及电极114和116电势相同，并且如果任意交流电势和静态DC电势施加于电极对110、112和114、116之间，则整个时间相关电势场给出如下：

$V_t(r,\mathrm{\θ},t)=\underset{n=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\Φ}(r,\mathrm{\θ})[a_n+b_n\cos [\frac{\mathrm{n\Ω}}{2}(t-t_n)]---\left(3\right)$

将交流电势的谐波内容限制成仅基频将电势简化成如下形式：

V_t(r，θ，t)＝φ(r，θ)[U+Vcos[Ω(t-t_n)]           (4)

其中U是DC电压而V是交流电压。

电势在原点处必须是有限的，因此：

对N＝0，A’N＝0

对N≥0，B’_N＝0。

设 $A_N^{\′}{C}_N={\left(\frac{1}{r_0}\right)}^N{A}_n$ 和 $A_N^{\′}{D}_N={\left(\frac{1}{r_0}\right)}^N{B}_n$

因此：

$\mathrm{\Φ}(r,\mathrm{\θ})=\underset{N=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{r}{r_0}\right)}^N[A_N\cos \left(\mathrm{N\θ}\right)+B_N\sin \left(\mathrm{N\θ}\right)].---\left(5\right)$

圆柱坐标系统(r，θ)中时间相关电场的电动势的通式给出如下：

$V_t(t,\mathrm{\θ},t)=\underset{N=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{r}{r_0}\right)}^N[A_N\cos \left(\mathrm{N\θ}\right)+B_N\sin \left(\mathrm{N\θ}\right)][U+V\cos [\mathrm{\Ω}(t-t_n)]---\left(6\right)$

因为r^Ncos(nθ)＝x^N-(N/2)x^N-2y²+(N/4)，

$r^N\cos \left(\mathrm{N\θ}\right)=x^N-\left(\frac{N}{2}\right)x^{N-2}{y}^2+\left(\frac{N}{4}\right)x^{N-4}{y}^4-\left(\frac{N}{6}\right)x^{N-6}{y}^6+K---\left(7a\right)$

并且

$r^N\sin \left(\mathrm{N\θ}\right)=\left(\frac{N}{1}\right)x^{N-1}y-\left(\frac{N}{3}\right)x^{N-3}{y}^3+\left(\frac{N}{5}\right)x^{N-5}{y}^5-K---\left(7b\right)$

其中二项式系数由 $\left(\frac{N}{n}\right)=\frac{N!}{(N-n)!n!}$ 给出。

将方程7a和7b代入方程5中，并使用前三项(N＝3)得出：

$\mathrm{\Φ}(x,y)=\frac{A_1}{r_0}x+\frac{B_1}{r_0}y+\frac{A_2}{r_0^2}{x}^2-\frac{B_2}{r_0^2}{y}^2+\frac{A_3}{r_0^3}(x^3-3{\mathrm{xy}}^2)+\frac{B_3}{r_0^3}({3x}^{2}y-y^3).---\left(8\right)$

系数可根据电极形状来确定。如果电极是向无限延伸的双曲线板、并沿x轴和y轴取向，则其形状确定由下式确定：

对于沿y轴的电极 $\frac{x^2}{r_0^2}-\frac{y^2}{r_0^2}=-1$

而对于沿x轴的电极 $\frac{x^2}{r_0^2}-\frac{y^2}{r_0^2}=+1$

将电极用作方程8中的边界条件得出：

$\mathrm{\Φ}(x,y)=-\frac{1}{r_0^2}(x^2-y^2).---\left(10\right)$

四极电势V_t的通式为：

$V_t(x,y,t)=-\left[\frac{1}{r_0^2}(x^2-y^2)\right][U+V\cos [\mathrm{\Ω}(t-t_n)].---\left(11\right)$

离子在理想四极电势V_t电场中的运动方程的正则形式可从矢量方程中获得：

$m=\frac{{\∂}^2\stackrel{\→}{R}}{\∂t^2}+e\stackrel{\→}{\▿}{V}_t=0---\left(12\right)$

其中位置矢量是

m是离子质量而e是离子的电荷。电势的这种形式允许将离子运动方程独立分解成x和y分量：

${\stackrel{\→}{E}}_x=-\frac{{\∂V}_t}{\∂x}=+\frac{2x}{r_0^2}(U+V\cos [\mathrm{\Ω}(t-t_n)\left]\right)---\left(13a\right)$

${\stackrel{\→}{E}}_y=-\frac{{\∂V}_t}{\∂y}=-\frac{2y}{r_0^2}(U+V\cos [\mathrm{\Ω}(t-t_n)\left]\right)---\left(13b\right)$

${\stackrel{\→}{E}}_t=0---\left(13c\right)$

当方程13A-13C代入方程12时这些方程的正则形式为：

$\frac{d^{2}u}{d{\mathrm{\ζ}}^2}+[a_u-2q_u\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)]u=0---\left(14\right)$

它是众所周知的Mathieu方程，并且无量纲参数ζ、a_u和q_u为：

$\mathrm{\ζ}=\frac{\mathrm{\Ωt}}{2}---\left(15a\right)$

$\frac{d^{2}u}{d{t}^2}=\frac{{\mathrm{\Ω}}^2}{4}\frac{d^{2}u}{d{\mathrm{\ζ}}^2}---\left(15b\right)$

q_u＝Ψ_v4eV/[mr₀ ²Ω²]                     (15c)

a_u＝Ψ_v8eU/[mr₀ ²Ω²]                     (15d)

其中对于u＝x，Ψ_x＝+1；并且对于u＝y，Ψ_y＝-1。

可看到，Mathieu方程(方程14)是具有由参数a_u和q_u表征的稳定解的二阶微分方程。这些参数的值限定稳定区域(参见例如图3)内离子的操作点。方程14的通解是：

$u\left(\mathrm{\ζ}\right)=A\underset{n=-\∞}{\overset{+\∞}{\mathrm{\Σ}}}{C}_{2n}\cos (2n+{\mathrm{\β}}_u)\mathrm{\ζ}+B\underset{n=-\∞}{\overset{+\∞}{\mathrm{\Σ}}}{C}_{2n}\sin (2n+{\mathrm{\β}}_u)\mathrm{\ζ}---\left(16\right)$

离子运动ω_n的长期频率可根据β值确定：

${\mathrm{\ω}}_n=(n^{+}/-\frac{{\mathrm{\β}}_n}{2})\mathrm{\Ω}---\left(17\right)$

β_u的值是(a_u，q_u)空间中的操作点的函数，并且可根据众所周知的连续分数计算。参见例如Wiley出版社在纽约出版的March等人的“Quadrupole Storage MassSpectrometry”(四极存储质谱)(1991)。

图3所示的(a_u，q_u)空间的较低稳定性区域示出x和y运动的独立稳定区域。离子必须同时在x和y方向上稳定以便于被俘获。因此，只可使用与稳定性重叠区域中的(a_x，q_x)和(a_y，q_y)相对应的操作点。如图3所示，这些区域在x方向由β_x＝0和β_x＝1限制，在y方向由β_y＝0和β_y＝1限制。

现在参看图2B，如果另一交流电势δ与基本电势1同相地添加到电极110上、并从电极112减去，则方程8中的系数将改变。边界条件在方程8中的应用产生电势的以下表达式：

$\mathrm{\Φ}(x,y)=\frac{\mathrm{\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{r_0}y-\frac{V}{r_0^2}(x^2-y^2)+\frac{\mathrm{\δ}}{2\sqrt{2}{r}_0^3}({3x}^{2}y-y^3).---\left(18\right)$

其中DC电势U和基本交流电势t_n的初始相位为0的新电势V_t的通式为：

$V_t(x,y,t)=[\frac{\mathrm{\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{r_0}y-\frac{V}{r_0^2}(x^2-y^2)+\frac{\mathrm{\δ}}{2\sqrt{2}{r}_0^3}(3x^{2}y-y^3)]\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right).---\left(19\right)$

现在取前两项并将它们代入方程13a和13b，得出由于电势场V_t而轴向地作用于离子的瞬时电场如下：

$E_x=-\frac{{\∂V}_t}{\∂x}=+\frac{2x}{r_0^2}V\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right)---\left(20a\right)$

并且

$\mathrm{Ey}=-\frac{{\∂V}_t}{\∂y}=-\frac{2y}{r_0^2}V\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right)-\frac{\mathrm{\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{r_0}\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right).---\left(20b\right)$

y方向上的离子运动方程变成：

$m\frac{d^{2}y}{d{t}^2}=(\frac{-e2\mathrm{yV}}{r_0^2}-\frac{\mathrm{e\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{r_0})\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right).---\left(21\right)$

代入 $\mathrm{\ζ}=\frac{\mathrm{\Ωt}}{2},$ 得出以下方程：

$\frac{d^{2}y}{{\mathrm{dt}}^2}=\frac{{\mathrm{\Ω}}^2}{4}\frac{d^{2}y}{d{\mathrm{\ζ}}^2}---\left(22\right)$

通过将方程22代入方程21并从方程15a中导出表达式2ζ＝Ωt，得到y方向上离子运动的基本方程：

$\frac{d^{2}y}{d^2}-2(\frac{-4\mathrm{eV}}{m{r}_0^2{\mathrm{\Ω}}^2}y-\frac{2\mathrm{e\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{m{\mathrm{\Ω}}^2{r}_0})\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)=0.---\left(23\right)$

定义

$q_y=\frac{-4\mathrm{eV}}{m{\mathrm{\Ω}}^2{r}_0^2}---\left(24a\right)$

以及

$q_{\mathrm{yD}}=\frac{-2\mathrm{e\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{m{\mathrm{\Ω}}^2{r}_0}---\left(24b\right)$

并且通过将方程24a和24b代入方程23，得到类似于Mathieu方程的方程：

$\frac{d^{2}y}{{\mathrm{d\ζ}}^2}-2(q_{y}y+q_{\mathrm{yD}})\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)=0---\left(25\right)$

使用以下定义并将u＝(q_yy+q_yD)和 $\frac{d^{2}u}{d{\mathrm{\ζ}}^2}=q_y\frac{d^{2}y}{d{\mathrm{\ζ}}^2}$ 代入方程25，得出以下形式的Mathieu方程：

$\frac{d^{2}u}{d{\mathrm{\ζ}}^2}-2q_{y}u\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)=0.---\left(26\right)$

因此，得出离子的轴向位移是两项之和：

$y=\frac{u-q_D}{q_y}=\frac{u}{q_y}-\frac{q_D}{q_y}.---\left(27\right)$

第一项表示与方程16一样的正常时间相关振荡解u(ζ)。方程27中的第二项是表达因双极引起离子沿y轴的位移的附加偏置值：

$-\frac{q_D}{q_y}=-\frac{-\mathrm{\δ}(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)r_0}{2V}.---\left(28\right)$

在质量分析期间，通常增大作为质量的函数的引导电场的AC电压。在δ＝ηV_ac的特定情形中，方程28变成：

$-\frac{q_D}{q_y}=-(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)\frac{r_0}{2}\mathrm{\η}---\left(29\right)$

因而：

$y=\frac{u}{q_y}-(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)\frac{r_0}{2}\mathrm{\η}.---\left(30\right)$

因此，当双极被适当定相，并呈现为俘获电场的固定部分(η)时，可从方程30看出离子运动沿y轴统一偏移恒定量。如前参照线性离子阱装置100的实施例所述，施加该俘获电场双极(TFD)产生非对称俘获电场。偏移的大小和符号与质荷比以及离子电荷的极性无关。该偏移仅取决于双极的百分比(η)和电极结构的几何尺寸。可以理解，偏移的方向可通过将双极的相位从0改为π来更改。

如果方程18中表达的电势的全部3个项都包括在方程12中，则运动方程现在变成：

$m\frac{{\∂}^{2}x}{\∂t^2}+e(-\frac{2x}{r_0^2}+\frac{6\left(\frac{\mathrm{\δ}}{V}\right)\mathrm{xy}}{2\sqrt{2}{r}_0^3})V\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right)=0---\left(31a\right)$

以及

$m\frac{{\∂}^{2}y}{\∂t^2}+e(\frac{\left(\frac{\mathrm{\δ}}{V}\right)(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)}{r^0}+\frac{2y}{r_0^2}+\frac{3\left(\frac{\mathrm{\δ}}{V}\right)(x^2-y^2)}{2\sqrt{2}{r}_0^3})V\cos \left(\mathrm{\Ωt}\right)=0.---\left(31b\right)$

方程31b中括号内的3个项分别是双极、四极和六极分量。因为方程31a和31b各自包括不专门是x或y坐标的函数的项，所以这些相应方向上的运动耦合。重新排列方程31a和31b并将方程15a-15d代入，得出：

$\frac{d^{2}x}{d{\mathrm{\ζ}}^2}-2q_{x}x\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)x=-\left(\frac{12e\left(\frac{\mathrm{\δ}}{V}\right)}{m{\mathrm{\Ω}}^2{r}_0^3\sqrt{2}}\right)\left(\mathrm{xy}\right)\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)---\left(32a\right)$

以及

$\frac{d^{2}y}{d{\mathrm{\ζ}}^2}-2q_y\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)y=-\frac{4e}{m{\mathrm{\Ω}}^2{r}_0^2}(r_0\left(\frac{\mathrm{\δ}}{V}\right)(\frac{1}{2\sqrt{2}}+1)+\frac{3\left(\frac{\mathrm{\δ}}{V}\right)(x^2-y^2)}{2r_0\sqrt{2}{r}_0})\cos \left(2\mathrm{\ζ}\right)---\left(32b\right)$

它现在是驱动Mathieu方程的形式，其中驱动力出现在表达式的右侧。

方程32a和32b类型的耦合非线性方程的解根据交流梯度圆形加速器及其机械模拟中非线性电子回旋加速器振荡的理论得知。一般参见Barbier等人的“CERNTechnical Report”58-5(1958)；R.Hagedom的“CERN Technical Report”部分I和II，57-1(1957)；Addison-Wisley出版的H.Goldstein的“Classical Mechanics”(经典力学)(1965)；以及Wang的“Rapid Commun.In Mass Spectrom.”(质谱仪中的快速通信)7(1993)920。方程32a和32b中的高阶几何项产生解的分母中的奇异点，从而指示非线性共振。与非线性共振相对应的操作点(a_u，q_u)处的离子将使离子振荡的幅度在电极方向中无界限地增大。幅度随时间的增大对于简单双极共振喷射不是线性的，而是以取决于非线性共振的阶的速率增大。非线性共振将在具有以下关系的操作点上发生：

β_yn_y+n_xβ_x＝2v                                             (33)

其中|n_y|+|n_x|＝N。因此，由于ω＝(β/2)Ω并且对于v＝1：

$\mathrm{\Ω}\frac{{\mathrm{\β}}_y}{2}K+(N-K)\mathrm{\Ω}\frac{{\mathrm{\β}}_x}{2}=\mathrm{\Ω}---\left(34a\right)$

或者

ω_yK+(N-K)ω_x＝Ω                                           (34b)

其中K＝N，N-2，N-4，...。因而，在电场中产生的第三阶共振(N＝3)为：

${\mathrm{\β}}_y=\frac{2}{3},K=3---\left(35a\right)$

纯共振仅影响y坐标，并且

$\frac{{\mathrm{\β}}_y}{2}+{\mathrm{\β}}_x=1,K=1,---\left(35b\right)$

耦合共振同时影响x和y坐标(如图3虚线所示)。

因而，可看到线性俘获电场在β_y＝2/3处具有类似于现有技术中公知的三维电场的非线性共振。参见授予Wells等人的美国专利No.5,714,755。如前参照线性离子阱装置100的实施例所述，该非线性共振可用于在电极之一的方向上喷射离子。如果附加交流电势(例如图2C的V2)以俘获电场中离子振荡的频率施加于两个相对电极(例如图2C的电极110和112)之间，则离子将在这些电极110或112之一的方向上偏离-例如图4-6中具有孔132的电极110A，通过该孔，所喷射的离子可定向到适当的离子检测器。

方程35a和35b表示沿稳定区域的q_y轴(即当DC电势U＝0时a_y＝0)在对应于β_y＝2/3的操作点上的离子也将对应于与β_x＝2/3相对应的耦合共振(方程35b)，这在图3中示为点P₁。因此，与三维阱的情形不同，两个共振在该操作点上简并。离子不需要位于β_y＝2/3处，因为在该操作点，y方向上幅度的增大将因为耦合共振而引起x方向上的幅度增大。然而，如前所述，如果向俘获电场施加小DC电势，则操作点可从q_u轴(其中U＝0)下移到图3中的操作点P₂。这两条非线性共振线在该新操作点P₂不再简并，并且将在耦合共振之前遇到纯β_y＝2/3共振。如前所述，如果补充交流电势(例如图2C中的V2)以与图3中操作点P₂相对应的频率施加于相对电极上，则将在x坐标振荡没有伴随的增大的情况下发生y坐标振荡幅度的增大。

方程15c和15d表示：如果V/m和U/m的比率保持随时间恒定，则操作参数a_u和q_u也将保持随时间恒定。通过使连续质荷比的离子随时间线性地通过同一a-q操作点，可使质量扫描受到影响。随时间线性地增大阱基频的幅度V(例如图2A-2C中的V1)和DC幅度U使其比率V/U为常数，将导致作为m/z的线性函数的离子喷射。如上所述，喷射的操作点(a_y，q_y)对应于β_y＝2/3是有利的，尽管可以理解，本文所公开的主题并不限于沿任一等β线或a-q空间中任一其它特定位置上操作。与基频ω或边带(例如Ω-ω)之一相对应的补充共振频率将因为俘获电场的补充双极共振和非线性六极共振而导致离子振荡的幅度增大，从而影响通过电极之一中的狭缝(例如图4-6中电极110A的孔132)的离子喷射。

实验结果

受限于具有非对称俘获电场的线性离子阱的m/z＝100的离子轨迹使用在爱达荷州Idaho Falls的Idaho国家工程与环境实验室开发的离子模拟程序SIMION来计算。该俘获电场双极(TFD＝δ/V)为0％，俘获电场的DC分量为0(U＝0)，俘获频率为1050kHz，且离子在图3的稳定图中的操作点是β_y＝0.51。图7A和7B分别示出当未向电极施加TFD(δ/V＝0％)时、通过离子轨迹的4000个数据点的傅立叶分析而获得的离子运动在x和y方向上的分量的快速傅立叶变换(FFT)分析。频谱范围是从0到2000kHz，并观测到离子运动的基本长期频率ω约为280kHz。在离子运动中仅存在基频ω与边带频率Ω-ω和Ω+ω。

通过比较，图8A和8B分别示出当向电极施加30％TFD时，x和y方向上离子运动的分量的FFT分析。该TFD在俘获电场中引入六极分量，因此除了基频ω与边带频率Ω-ω和Ω+ω之外，在2ω、3ω和4ω、以及更高谐波的边带上存在的离子运动中的泛音。如果离子的运动频率的谐波匹配边带频率，则在操作点上出现非线性共振。匹配将对整组谐波和边带出现。应注意，观察到驱动频率Ω在y方向运动中、但不在x方向运动中。这在y方向上、但不在x方向上与电场中的奇数阶多极一致。因而，离子可在单一期望方向上从阱中喷射。

图9示出与通过图3中的操作点P₁的扫描相对应的离子运动的模拟。离子在x-y平面中的偏移作为四极俘获电场的结果受到限制。30％TFD施加于电极对110A、112A，从而产生沿y轴相对于阱的几何中心偏移的非对称俘获电场。该偏置俘获电场中心通过图9中的离子路径显示。通过补充共振电场(与a_y＝0和q_y＝0.7846相对应的700kHz；即β_y＝2/3)、以及纯和耦合非线性共振在y方向上驱动离子。该离子在x方向上仅通过耦合共振驱动。结果是x和y方向上坐标都增大，其中在离子靠近电极时在横向有显著位移。

通过比较，图10示出在与图9类似的操作条件下离子运动的模拟，但是当5伏DC电势被添加到定向于y方向的电极对(例如电极对110A、112A)上、从而操作点对应于图3中的点P₂(a_y＝0.03且q_y＝0.75；即β_y＝2/3)时的离子运动的模拟。有利的是，在该操作点上未观察到横向上离子运动的显著增加。因而，对于在图9和10中所模拟的条件下操作的线性离子阱，假设离子要在沿y轴的方向上喷射，则在预期的y方向上的离子喷射的效率与点P₁上操作(图10)相比通过点P₂上的操作(图9)得到改进。

图11A示出线性离子阱中单个离子的模拟，其中因为在Ω-ω＝700kHz处激发的第一边带频率上的共振双极与非线性共振的组合效应，该离子在β_y＝2/3处喷射。可观察到离子运动因为30％TFD的偏离。离子通过在电极110A中形成的孔沿y轴喷射。

图11B示出与图11A中所示相同的、但从离子阱的横截面侧视图的视角看的模拟。图11B示出离子从通过前板152的孔152A的左侧沿中心z轴进入、然后当离子进入中心电极组(例如图11A中的110A、112A、114A、116A)时离子因为建立了非对称俘获电场而离开中心轴。该离子因为阻尼气体的存在而受到碰撞阻尼，最终通过如前所述的共振喷射经由中心电极110A的出口孔132喷射。还可以清晰地观察到因为适当调整的DC电压，离子运动沿着中心电极组的长度在z轴方向上受限。

图12A和12B示出与图11A和11B相似的模拟，但共有9个离子在主RF俘获电势的随机相位上进入线性离子阱装置100。

图13示出不存在TFD(δ/V＝0％)、但施加了幅度为12伏(刚好在存在阻尼气体时离子喷射的阈值电压之上)补充双极V2(参见图2C)的情况下9个离子的模拟。可看到，并不是所有离子都在y方向上喷射；许多在x方向上喷射。

图14A示出在具有0％TFD、无碰撞阻尼、以及2伏补充双极电压V2的线性四极离子阱中离子运动的y坐标幅度作为时间的函数的曲线图。离子在β_y＝2/3处激发(参见图3)，但它们直到因为施加了较小补充电势和没有非线性共振而达到y稳定边界(β_y＝1)时才喷射。通过比较，图14B示出了当施加30％TFD时离子显著快得多的喷射。

图15A示出离子运动的y坐标幅度作为时间函数的另一曲线图。在该模拟中，未施加(0％)TFD，并且未施加(0伏)补充共振双极电势。在β_y＝2/3处没有非线性共振、也没有补充共振电势。因此，离子在β_y＝1处因为不稳定而喷射。图15B示出仅因为20伏的补充双极共振电势(未施加TFD)在β_y＝2/3处的离子喷射。由于在俘获电场中没有线性公正来帮助喷射，因此需要大得多的电压。图15C示出如果补充双极共振电势减小到10伏，则由于碰撞的耗散效应，不发生喷射。通过比较，图15D示出如果添加了30％TFD，则因为在β_y＝2/3处形成了非线性强共振，甚至在10伏的补充双极共振电势上也会发生离子喷射。

可以理解，本文所公开的装置和方法可用如上概述的MS系统实现。然而，本发明并不限于基于MS的系统。

还可以理解，本文所公开的装置和方法可应用于级联MS应用(MS/MS分析)和多重MS(MSⁿ)应用。例如，使用与“父”离子碰撞的适当背景气体(例如氦气)，通过公知手段，可俘获期望m/z范围的离子并对之进行碰撞诱导解离(CID)。然后对所产生的碎片或“子”离子进行质量分析，并对后代离子重复该过程。除了喷射非期望m/z值离子和喷射离子以便检测之外，本文所公开的共振激发方法可用来通过增大离子振荡的幅度以便于CID。

还可以理解，应用于本文所公开的实施例中的交流电压并不限于正弦波形。可采用诸如三角(锯齿)波、方波等其它周期性波形。

进一步可以理解的是，本发明的各个方面或细节可改变而不背离本发明的范围。此外，全面的描述仅用于说明，而不用于限制-本发明由权利要求来限定。

Claims (18)

1.一种控制离子运动的方法，包括：

(a)通过将主AC电势施加到线性离子阱的电极结构上，产生包括四极分量的电离子俘获电场；

(b)将附加AC电势施加于所述电极结构上，以使所述俘获电场的中心轴偏离所述电极结构的中心轴。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主AC电势和附加AC电势以基本相同的频率施加。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述俘获电场的中心轴沿与所述电极结构的中心轴正交的轴偏离，并且所述方法还包括基本上沿所述偏离轴增大所述俘获电场中离子运动的幅度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

向所述电极结构提供沿与所述电极结构的中心轴正交的轴放置的一对相对电极；

将所述附加AC电势施加于所述电极对上，以向所述俘获电场添加将非线性共振条件引入所述俘获电场的多极分量，其中所述俘获电场的中心轴沿着所述电极对的轴偏离；以及

通过将离子的操作点调节成满足所述非线性共振条件的点，从所述俘获电场中喷射所述离子。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包括通过扫描所述电场分量的参数，在同一方向上从所述俘获电场中喷射不同m/z值的多个离子，由此所述不同m/z值的离子接连到达满足所述非线性共振条件的操作点。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包括将补充AC电势施加到所述电极对上以将共振双极分量添加到所述俘获电场，其中所述补充AC电势具有匹配与所述非线性共振条件相对应的频率的频率。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，包括将DC偏置电势施加于所述电极对上，以将离子的a-q操作点移到所述离子可被共振激发以主要在沿所述电极对的轴的一个方向上增大振荡的点。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括在受到所述俘获电场的控制的所述电极结构所限定的内部提供离子，并允许离子在施加所述附加AC电势时或之前基本上沿所述电极结构的中心轴进入所述内部，由此所述离子离开所述电极结构的中心轴，并受限为围绕所述俘获电场的偏离中心轴振荡。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括在受到所述俘获电场的控制的所述电极结构所限定的内部提供离子，并将多频波形施加于所述电极结构上，其中所述波形具有使非期望m/z值的离子通过共振喷射从所述电极结构中共振喷射的频率成分。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极结构沿着所述中心轴分段成前部、中心部分和后部，所述主AC电势施加于前部、中心部分和后部，而所述附加AC电势施加于至少所述中心部分。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，包括在所述前部、中心部分和后部将DC偏置电势施加于所述电极结构的一对相对电极上。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，包括在受到所述俘获电场的控制的所述电极结构所限定的内部提供离子，并随后将所述附加AC电势施加于所述前部和后部，由此所述俘获电场的中心轴在所述前部、中心部分和后部中均一地偏离。

13.一种线性离子阱装置，包括：

(a)电极结构，它限定沿中心轴延伸的结构体积，并包括相对所述中心轴径向放置的第一对相对电极，以及相对所述中心轴径向放置的第二对相对电极；

(b)用于生成具有沿正交轴偏离所述中心轴的电场中心的非对称四极俘获电场的装置。

14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述生成装置包括用于将主AC电势施加于所述第一和第二电极对之间、并在所述电极对之一上施加具有与所述主AC电势相同的频率的俘获电场双极电势的装置，以及用于将DC偏置分量施加于所述电极对之一的装置。

15.如权利要求13所述的装置，其特征在于，包括用于在所述俘获电场中建立非线性共振条件的装置。

16.如权利要求13所述的装置，其特征在于，包括用于在沿所述正交轴的单个方向上喷射m/z值范围内的所有离子的装置，它包括用于通过非线性共振激发喷射离子的装置。

17.如权利要求15所述的装置，其特征在于，所述用于建立非线性共振条件的装置包括用于在所述电极对之一上施加附加AC电势的装置。

18.如权利要求15所述的装置，其特征在于，包括用于在所述电极对之一上施加具有满足所述非线性共振条件的频率的AC激发电势的装置。

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