CN101029052A - 双有机锌试剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成二酮类化合物的中间体——双有机锌试剂，同时也提供了该双有机锌试剂的制备及应用：以四氢呋喃为溶剂，将二碘代烃与锌粉以1∶2～1∶8的摩尔比加入到反应釜中，再加入锌粉摩尔量1％～5％的锌粉活化剂，在惰性气体保护下于40℃～45℃回流反应4～10小时得双有机锌试剂；在一定的条件下，使双有机锌试剂与酰氯，并经过萃取、干燥、分离得到二酮类化合物。本发明与传统的合成方法相比，合成路线短，成本低，产率高，产品品质高，污染排放轻。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种有机合成中的中间体的制备，尤其涉及一种合成二酮类化合物的中间体——双有机锌试剂的制备，同时还涉及该双有机锌试剂在合成二酮类化合物中的应用。
背景技术
在有机合成中，有相当一部分目标化合物具有多官能团，因此，在有机合成中如何减少合成步骤，降低成本成为有机合成中重要的研究课题。特别是在药物合成中，由于药物化合物的结构一般都比较复杂，在合成中往往需要很长的步骤。
二酮类化合物通常包括1，3二酮化合物、1，4二酮化合物、1，5二酮化合物、1，6二酮化合物等。由于其带有两个羰基，可以进行合环反应，合成环状化合物，在药物合成中具有重要的作用。而目前报道的合成二酮类化合物的方法过于复杂，且不易操作。例如：现在常用的一种合成二酮类化合物的方法是用醚类化合物和丁基锂在-78℃反应后再用盐酸水解得到。由于丁基锂特别活波，不易储藏，且反应温度过低，不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成二酮类化合物的中间体——双有机锌试剂。
本发明的另一目的是提供一种双有机锌试剂的制备方法；
本发明还有一个目的，即提供一种双有机锌试剂在合成二酮类化合物中的具体应用。
(一)双有机锌试剂
本发明的双有机锌试剂，其结构如下式所示：
IZn(CH2)n1CH2RCH2(CH2)n2ZnI
n1＝1，2，3，4，5 n2＝2，3，4，5，
R——为羰基、酯基、醚键、双键、苯环中的一种。
(二)双有机锌试剂的制备
本发明双有机锌试剂的制备方法，其工艺步骤如下：
以四氢呋喃为溶剂，将二碘代烃与锌粉以1∶2～1∶8的摩尔比加入到反应釜中，再加入锌粉摩尔量1％～5％的锌粉活化剂，在惰性气体保护下于40℃～45℃回流反应4～10小时即得双有机锌试剂。其反应式如下：
n1＝1，2，3，4，5 n2＝2，3，4，5，
其中二碘代烃可以是不带官能团的二碘代烃，也可以是带官能团的二碘代烃。
所述锌粉活化剂为1，2-二溴乙烷与三甲基氯硅烷以1∶1～1∶2摩尔比混合的混合物，也可以是浓度为1％～5％的盐酸。
(三)双有机锌试剂在合成二酮类化合物中的应用
有机锌试剂由于反应活性低，可以带有其他官能团，在有机合成中具有很重要的作用，而双有机锌试剂由于其特殊结构，作为有机合成的中间体，应用于二酮类化合物的合成中。其具体合成工艺如下：
在惰性气体保护下，将氰化亚铜与氯化锂以1∶2～1∶4的摩尔比溶于四氢呋喃溶剂中，降温至-20℃～-50℃，加入氰化亚铜与氯化锂总量50％～80％的双有机锌试剂，升温至0℃～-10℃，在搅拌反应10～30分钟；然后降温至20℃～-50℃，并加入双有机锌试剂60％～100％的酰氯，在搅拌下反应3～6小时，经过萃取、干燥、分离得到二酮类化合物。
其合成工艺路线如下：
n1＝1，2，3，4，5 n2＝2，3，4，5，
R′＝H，-CH3，-OCH3，-CF3等
其中酰氯为芳香族酰氯；萃取采用乙醚萃取；干燥采用MgSO4；分离采用柱层析工艺。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明合成双有机锌试剂的方法简单，工艺路线较短，反应条件温和，易于控制，适用于实际的生产中；而且成本低，收率高(收率＞85％。)，污染排放轻，对环境友好。
2、本发明的双有机锌试剂，应用于二酮类化合物的合成中，工艺简单，反应速度快，成本低，收率高(60％～85％)，产品品质好。
具体实施方式
实例一：
步骤1、双有机锌试剂的制备：在一只干燥的100ml两颈瓶中加入3.9g(60mmol)锌粉，将瓶中的空气用氮气置换后加入7.5ml四氢呋喃(THF)，剧烈搅拌下加入0.5mL的1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)，加热到65℃并保持2min，冷却到室温后加入0.5ml的三甲基氯硅烷(TMSCl)，搅拌15min后加入9.3g(30mmol)的二碘代烃(ICH2CH2CH2CH2I)及75mlTHF，在40-45℃下搅拌10h，制得双有机锌IZnCH2CH2CH2CH2ZnI。其反应式如下：
步骤2、二酮类化合物的合成：在另一只干燥的250ml三颈瓶中加入干燥的5.4g(60mmol)CuCN、5.1g(120mmol)LiCl，氮气置换后加入50mlTHF使其溶解，将温度降到-30℃，加入制备的双有机锌IZnCH2CH2CH2CH2ZnI，在0℃时搅拌10min后再将温度降到-50℃，滴加6.74g(48mmol)苯甲酰氯，加完后让温度自然升到-15℃，在-15℃时反应2小时，TLC板检测至酰氯反应完全，加入75ml饱和的NH4Cl水溶液中止反应，搅拌15min后乙醚萃取，有机相用MgSO4干燥，最后进行柱层析(硅胶，200-300；石油醚∶乙酸乙酯，10∶1)分离得到1，6-二苯基-1，6-己二酮。其反应式如下：
步骤3、二酮类化合物产品的检测：上述合成的二酮类化合物，经1H NMR谱检测，其产品为1，6-二苯基-1，6-己二酮纯品。其各性能指标如下：
m.p.89-90℃.IR(KBr)：3057，2938，2875，1679，1259，962，763，731，684cm-1.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.97-7.95(m，4H)，7.55(t，J＝7.6Hz，2H)，7.46(t，J＝7.6Hz，4H)，3.06-3.02(m，4H)，1.86-1.61(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ199.9，136.9 132.9，128.5，128.0，38.4，23.4。
实施例二
步骤1、双有机锌试剂的制备：在一只干燥的100ml两颈瓶中加入3.9g(60mmol)锌粉，将瓶中的空气用氮气置换后加入7.5ml THF，剧烈搅拌下加入0.5mL mlBrCH2CH2Br，加热到65℃并保持2min，冷却到室温后加入0.5mLTMSCl，搅拌15min后加入11.5g(30mmol)3-碘丙酸-4-碘丁酯
及75mLTHF，在40-45℃下搅拌6h，制得双有机锌试剂
其反应式如下：
步骤2、二酮类化合物的合成：在另一只干燥的250ml三颈瓶中加入干燥的5.4g(60mmol)CuCN、5.1g(120mmol)LiCl，氮气置换后加入50mlTHF使其溶解，将温度降到-30℃，加入以上制得的有机锌，在0℃时搅拌10min后再将温度降到-50℃，滴加6.74g(48mmol)苯甲酰氯，加完后让温度自然升到-15℃，在-15℃时反应2小时后，TLC板检测至酰氯反应完全，加入75ml饱和的NH4Cl水溶液中止反应，搅拌15min后乙醚萃取，有机相用MgSO4干燥，最后进行柱层析(硅胶，200-300；石油醚∶乙酸乙酯，10∶1)分离得到纯品4-羰基-4-苯基丁酸-5-羰基-5-苯基戊酯。其反应式如下：
步骤3、二酮类化合物产品的检测：上述合成的二酮类化合物，经1H NMR谱检测，其产品为4-羰基-4-苯基丁酸-5-羰基-5-苯基戊酯纯品。其各性能指标如下：
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实施例三
步骤1、双有机锌试剂的制备：在一只干燥的100ml两颈瓶中加入3.9g(60mmol)锌粉，将瓶中的空气用氮气置换后加入7.5ml THF，剧烈搅拌下加入0.5mL mlBrCH2CH2Br，加热到65℃并保持2min，冷却到室温后加入0.5mLTMSCl，搅拌15min后加入11.5g(30mmol)4-4’-二碘丁醚ICH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2I及75mLTHF，在40-45℃下搅拌6h，制得双有机锌试剂IZnCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2ZnI。其反应式如下：
步骤2、二酮类化合物的合成：在另一只干燥的250ml三颈瓶中加入干燥的5.4g(60mmol)CuCN、5.1g(120mmol)LiCl，氮气置换后加入50mlTHF使其溶解，将温度降到-30℃，加入以上制得的IZnCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2ZnI，在0℃时搅拌10min后再将温度降到-50℃，滴加6.74g(48mmol)苯甲酰氯，加完后让温度自然升到-15℃，在-15℃时反应2小时后，TLC板检测至酰氯反应完全，加入75ml饱和的NH4Cl水溶液中止反应，搅拌15min后乙醚萃取，有机相用MgSO4干燥，最后进行柱层析(硅胶，200-300；石油醚∶乙酸乙酯，10∶1)分离得到纯品4-4’-二苯甲酮基丁醚。其反应式如下：
步骤3、二酮类化合物产品的检测：上述合成的二酮类化合物，经1H NMR谱检测，其产品为4-4’-二苯甲酮基丁醚纯品。其各性能指标如下：
m.p.42-43℃.IR(KBr)：3058，2953，2920，2854，1682，1355，1116，971.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.96(t，4H)，7.54(d，2H)，7.47-7.26(m，4H)，3.46(t，4H)，3.00(t，4H)，1.81(t，4H)，1.68-1.62(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ200.2，136.9，132.8，128.5，128.0，70.6，38.2，29.3，21.0。
Claims (9)
1、一种双有机锌试剂，其结构如下式所示：
IZn(CH2)n1CH2RCH2(CH2)n2ZnI
n1＝1，2，3，4，5 n2＝2，3，4，5，
R——为羰基、酯基、醚键、双键、苯环中的一种。
2、一种制备双有机锌试剂的方法，其特征在于：以四氢呋喃为溶剂，将二碘代烃与锌粉以1∶2～1∶8的摩尔比加入到反应釜中，再加入锌粉摩尔量1％～5％的锌粉活化剂，在惰性气体保护下于40℃～45℃回流反应4～10小时即得双有机锌试剂。
3、如权利要求2所述制备双有机锌试剂的方法，其特征在于：所述二碘代烃为带官能团的二碘代烃。
4、如权利要求2所述制备双有机锌试剂的方法，其特征在于：所述锌粉活化剂为1，2-二溴乙烷与三甲基氯硅烷以1∶1～1∶2摩尔比混合的混合物。
5、如权利要求2所述制备双有机锌试剂的方法，其特征在于：所述锌粉活化剂为浓度为1％～5％的盐酸。
6、一种双有机锌试剂在合成二酮类化合物中的应用：在惰性气体保护下，将氰化亚铜与氯化锂以1∶2～1∶4的摩尔比溶于四氢呋喃溶剂中，降温至-20℃～-50℃，加入氰化亚铜与氯化锂总量50％～80％的双有机锌试剂，升温至0℃～-10℃，在搅拌反应10～30分钟；然后降温至-20℃～-50℃，并加入双有机锌试剂60％～100％的酰氯，在搅拌下反应3～6小时，经过萃取、干燥、分离得到二酮类化合物。
7、如权利要求6所述双有机锌试剂在合成二酮类化合物中的应用，其特征在于：所述酰氯为芳香族酰氯。
8、如权利要求6所述双有机锌试剂在合成二酮类化合物中的应用，其特征在于：所述萃取采用乙醚萃取；所述干燥采用MgSO4；所述分离采用柱层析工艺。
9、如权利要求6所述方法合成的二酮类化合物，其结构通式如下所示：
n1＝1，2，3，4，5 n2＝2，3，4，5，
R′＝H，-CH3，-OCH3，-CF3等
R——为羰基、酯基、醚键、双键、苯环中的一种。
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