CN101027445A - 印花人造仿麂皮皮革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造印花人造仿麂皮皮革的方法，通过所述方法可得到的印花人造仿麂皮皮革，以及所述人造仿麂皮皮革在汽车和家具应用中作为覆盖物或作为外衣的用途。该方法包括如下步骤(a)令含有水相聚氨酯分散液的组合物起沫；(b)将起沫的组合物涂施到由纱线组成的印花纺织品基底上；(c)使聚氨酯分散液凝结；(d)干燥；和(e)凝聚。

Description

印花人造仿麂皮皮革及其制造方法
技术领域
本发明涉及制造人造仿麂皮皮革的方法，通过该方法可获得的人造仿麂皮皮革，以及该人造仿麂皮皮革作为汽车和家具应用中的覆盖物或作为外衣的用途。
背景技术
出于设计原因，人们经常要求在人造皮革上制造图案。该图案能够通过以不同的印染技术在人造皮革上印染图案来产生。例如，EP-A-904 950公开了制作类皮革图幅的方法，该方法包括在纤维基材料上形成隐蔽层，在所述隐蔽层上形成易染色层，通过喷墨系统在所述可染色层上产生图案，以及在所述图案上形成透明保护层的步骤。
发明内容
在这一背景下，本发明的根本目的在于提供一种易于实现的方法，该方法提供设计效果优异并具有耐磨损图案的人造仿麂皮皮革。
本发明通过制造印花人造仿麂皮皮革的方法解决了这个问题，该方法包括以下步骤：
(a)令含有水相聚氨酯分散液的组合物起沫；
(b)将起沫的组合物涂施到由纱线组成的印花纺织品基底上；
(c)使聚氨酯分散液凝结；
(d)干燥；和
(e)凝聚(condensation)。
本发明进一步提供了根据该方法可获得的人造皮革。
具体实施方式
根据本发明采用的聚氨酯分散液没有特别的限制，只要它是水中的分散液，名词“聚氨酯”也包括聚氨酯聚脲。关于聚氨酯(PUR)分散液及方法的概论，由此可以在Rosthauser&Nachtkamp的“水中的聚氨酯，尿烷科学和技术进展(Waterborne Polyurethanes，Advances inUrethane Science and Technology)”，第10卷，第121-162页(1987)中找到。例如，合适的分散液也在“Kunststoffhandbuch”，第7卷，第二版，Hanser，第24-26页中有所描述。根据本发明采用的聚氨酯分散液优选适合二次硬化的聚氨酯分散液。
根据本发明采用的分散液的组成成分可以为：
1)有机的二聚和/或多聚异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二烷亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯环己烷、3-异氰酸酯甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(Desmodur W)、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸酯二环己基丙烷-(2，2)、1，4-二异氰酸酯苯、2，4-或2，6-二异氰酸酯甲苯或这些异构体的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二异氰酸酯二苯基甲烷或这些异构体的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二异氰酸酯二苯基丙烷-(2，2)-对-亚二甲苯基二异氰酸酯、和α，α，α’，α’-四甲基-间-或对-亚二甲苯基二异氰酸(TMXDI)以及由这些化合物组成的混合物。为了进行修饰，可以采用少量的上述异氰酸酯的三聚体、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或异氰酸酯二聚体。尤其优选MDI Desmodur W、HDI和/或IPDI。
2)多羟基化合物，每分子具有1到8个，优选1，7到3，5个羟基基团，并且(平均)分子量达到16,000，优选达到4,000。可预期的限定的低分子多羟基化合物是，例如乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1分子肼与2分子丙二醇的反应产物、以及分子量为350到10,000，优选840到3,000的多羟基化合物的寡聚体或聚合体。
高分子的羟基化合物包括本身在聚氨酯化学中已知的羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚醋酸酯、羟基聚碳酸酯和/或羟基聚酯酰胺，优选平均分子量350到4,000的，尤其优选平均分子量840到3,000的。羟基碳酸酯和/或羟基聚醚是特别优选的。应用它们可以制造具有特殊水解稳定性的凝结物。
3a)离子的或潜在离子型亲水试剂，其具有酸基和/或以盐的形式存在的酸基，和至少一个异氰酸酯反应性基团，例如OH或NH2基团。例如乙二胺-β-乙基磺酸的Na盐(AAS盐溶液)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、包括根据DE-A-24 46 440所述的脂肪族二醇的脂肪族二醇、羟基新戊酸或1mol二胺(优选异佛尔酮二胺)的加合物、和1mol α，β-不饱和羧酸(优选丙烯酸)的加合物(见德国专利申请197 50 186.9)。含有羧酸盐和/或羧基的后一类型的亲水试剂、或二羟甲基丙酸的亲水试剂是优选的。
3b)非离子亲水试剂，其以分子量为300到5000的单和/或双官能团聚环氧乙烷或聚乙烯基环氧丙烷醇(polyethylene propylene oxidealcohol)的形式存在。尤其优选正丁醇基的单羟基官能团的环氧乙烷/环氧丙烷聚醚，其具有35到85wt.％的环氧乙烷单元，并且分子量为900到2,500。含量至少3wt.％，特别是至少6wt.％的非离子亲水试剂是优选的。
4)异氰酸酯基团的嵌段试剂，例如肟(丙酮、丁酮或环己酮肟)、二级胺(二异丙胺、二环己胺)、NH-酸性杂环物质(3，5-二甲基吡唑、咪唑、1，2，4-三唑)、CH-酸性酯(丙二酸-C1-C4烷基酯、醋酸酯)或内酰胺(ε-己内酰胺)。尤其优选丁酮肟、二异丙胺和1，2，4-三唑。
5)聚胺，它作为合并的链补充剂，为可二次硬化的分散液的聚合物骨架提供了特殊的性能。例如，这包括下面6)中讨论的聚胺。3a)中讨论的二氨基-官能团亲水试剂也适于用作合并的链补充剂。尤其优选乙二胺，IPDA和H12MDA。
6)用于加热条件下二次硬化的聚胺交联剂。尽管可以任选使用三官能团的聚胺或具有更高级官能团的聚胺以得到特殊的特性，优选脂肪族或环脂肪族二胺。通常，可能采用具有例如OH-基团的另外官能团的聚胺。在平常至稍高的环境温度下，例如20至60℃，没有合并到聚合物骨架中的聚胺交联剂，可以在制备反应分散液后立刻混合，或在其后的任一时刻混和。合适的脂肪族聚胺的例子是乙二胺、丙二胺-1，2和-1，3、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺异构体的混合物、2-甲基戊二胺和双-(β-氨基乙基)胺(二亚乙基三胺)。
反应分散液中以上列举的各组成成分在下列优选范围内存在，所有六种组分的相加得到分散液中100wt.％的固体含量：
    1)     聚异氰酸酯尤其优选     9.0-30.0wt.％13.0-20.0wt.％
    2)     多羟基化合物尤其优选     40.0-85.0wt.％55.0-75.0wt.％
    3a)     离子亲水试剂尤其优选     0.0-5.0wt.％2.5-4.0wt.％
    3b)     非离子亲水试剂尤其优选     0.0-17.0wt.％6.0-12.0wt.％
    4)     嵌段试剂尤其优选     0.0-5.0wt.％1.5-4.0wt.％
    5)     链补充聚氨尤其优选     0.0-5.0wt.％0.0-1.5wt.％
    6)     聚氨交联剂尤其优选     0.0-6.0wt.％2.0-4.0wt.％
PUR分散液中的使用固体含量优选至少40wt.％，更优选至少50wt.％，特别优选至少65wt.％。
DE 198 56 412 A1中说明了适当的PUR分散液。本发明中优选采用的PUR分散液包括Tubicoat PU80(制造商/供应商：CHT R.BeitlichGmbH，蒂宾根(Tübingen))，Witcobond W-293(固体含量67％)和Millikogate 1200(美利肯公司(Milliken)，美国)。
另外，本发明采用的组合物通常优选含有一种或多种在温度升高时保证聚氨酯均匀凝固的物质。作为凝结剂的该物质通常是在一定条件下，例如一定温度下导致聚氨酯凝固的盐或酸，例如有机酸的铵盐，如Tubicoat-Koagulant AE 24％(由蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。这些物质也包含生成酸的化学品，即室温下不是酸但是加热后转变成酸的物质。这类化合物的具体例子包括乙二醇二乙酯、乙二醇甲酯、二甘醇甲酯、柠檬酸三乙酯、单硬脂基柠檬酸酯和HighpointChemical Corporation提供的商品名为Hipochem AG-45的有机酸酯。组合物中凝结剂的优选含量是基于聚氨酯分散液的固体含量的1到10wt.％。
另外，根据本发明使用的组合物可以含有在加热时水溶性比室温时低的表面活性剂。该表面活性剂通过凝胶化结合在聚氨酯乳胶上，促进了乳胶在其涂施的纺织物基底整个表面上的均匀凝固。符合这些要求的特定表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚环氧(乙烷/丙烷)、聚硫醚、聚缩醛、聚乙烯基烷基醚、有机聚硅氧烷、聚烷氧基胺和这些化合物的衍生物，由科莱恩公司(Clariant)提供的商品名为Catafix U的聚烷氧基胺是优选的。
根据本发明，可以采用US-5,916,936、US-5,968,597、US-5,952,413和US-6,040,393中说明的用于凝结的物质及相关的凝结方法步骤。
另外，根据本发明使用的组合物优选含有通常为表面活性剂的起沫剂，优选例如烷基胺氧化物的非离子表面活性剂，或例如硬脂酸铵的阴离子表面活性剂，例如由蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供的起沫剂Tubicoat AOS。起沫剂用量的选择要使得提供的泡沫在涂施到纺织物基底之后保持稳定，优选保持到凝结时。通常的用量是基于聚氨酯分散液固体含量的0.01到10wt.％，优选1到10wt.％。
此外，本发明的组合物可以含有泡沫稳定剂。已知化合物可以用作泡沫稳定剂(B)，例如水溶性的脂肪酸酰胺、烃基磺酸酯或肥皂质化合物(脂肪酸盐)，例如亲脂基含有12到24个碳原子的化合物；尤其是在烃基中含有12到22个碳原子的烷基磺酸盐(酯)、在整个烃基中含有14到24个碳原子的烷基苯磺酸盐(酯)、或具有12到24个碳原子的脂肪酸酰胺或脂肪酸的肥皂质脂肪酸盐。水溶性脂肪酸酰胺优选单或二(C2-3-烷醇)胺的脂肪酸酰胺。例如，肥皂质脂肪酸可以为碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。已知的化合物通常认为是脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山嵛酸或花生酸、或者例如椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸或工业油酸及其氢化产物的工业脂肪酸。特别优选高级饱和脂肪酸的非取代铵盐，尤其是具有16到24个碳原子的，主要是硬脂酸和氢化牛油脂肪酸。泡沫稳定剂应当是在起沫条件下和在涂施条件下均不分解的物质。合适的铵盐的分解温度≥90℃，优选≥100℃。如需要，更弱的阴离子稳定剂(B1)，特别是羧酸盐或酰胺，可以与更强的阴离子表面活性剂(B2)结合，尤其是与上述磺酸盐或优选的脂肪醇硫酸酯，优选其盐的形式(如上述碱金属或铵盐)结合，例如(B1)/(B2)的重量比在95/5到50/50范围内，优选85/15到65/35范围内。
根据本发明采用的组合物还优选可以含有增塑剂、增稠剂、固定剂、乳化剂、阻燃剂、颜料和/或遮光剂。
合适的增塑剂是由A.K.Doolittle所著，由J.Wiley & Sons.Ltd.出版的“溶剂和增塑剂技术(The Technology of Solvents and Plastizisers)”中列举的物质。优选采用聚合物增塑剂，例如Tubicoat MV(由蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。增塑剂的用量应尽可能地少，以保证最终产品具有良好的耐磨损性。增塑剂的优选用量达到基于组合物总重量的10wt.％，更优选2到7wt.％。
合适的增稠剂为常用的增稠剂，例如聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或例如甲基纤维素或羟乙基纤维素的纤维素衍生物，例如TubicoatHEC(由蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。
本发明优选的固定剂为氨基塑料或酚醛树脂。合适的氨基塑料或酚醛树脂是公知的商品(参见“Ullmanns Enzyklopdie der technischenchemie”，第7卷，第四版，1974，第403-422页，和“乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)”，第A19卷，第五版，1991，第371-384页。
蜜胺-甲醛树脂是优选的，其中将20mol％的蜜胺用等量的尿素替代是可行的。优选羟甲基化的蜜胺，例如二，三和/或四羟甲基蜜胺。
蜜胺-甲醛树脂通常以粉末的形式或以其固体含量为40到70wt.％的浓缩水溶液的形式应用。例如，可以采用Tubicoat Fixierer HT(由蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。
对于乳化剂，本发明中使用的组合物可以含有烷基硫酸酯(盐)、烷基苯磺酸酯(盐)、二烷基硫代琥珀酸酯(盐)、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯酰基酯和烷基芳基聚乙二醇醚，例如Tubicoat Emulgator HF(由蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供)或以碱金属盐或铵盐形式存在的脂肪酸盐。
合适的阻燃剂为三氧化锑Sb2O3、五氧化锑Sb3O3、水合氧化铝Ala2O3·3H2O、硼酸锌Zn(BO2)2·2H2O或2ZnO·(B2O3)3·(H2O)3，5，正磷酸铵NH4H2PO4或多磷酸铵(NH4PO3)n和氯化石蜡。
特别优选磷酸酯，尤其是5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基磷酸酯-P-氧化物和双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲基磷酸酯-P，P’-二氧化物。
含有PUR分散液的组合物可以进一步含有颜料，其含量不会损害印在纺织物基底上的图案的外观。颜料在起沫前后均可以添加，优选起沫之前。本发明中采用的颜料在乌尔曼工业化学百科全书，第五版，1992，第A20卷，第243-413页中说明。本发明中采用的颜料可以是无机或有机颜料。所采用颜料的耐光度应该尽可能地高，优选在Bezaprint颜料的耐光度范围内，例如Bezaprint Gelb RR(黄色)、Bezaprint Grün B(绿色)、Bezaprint Rosa BW(粉色)、Bezaprint BraunTT(褐色)、Bezaprint Violett FB(紫色)、Bezaprint Rot KGC(红色)、Bezaprint Blau BT(蓝色)和Bezaprint Blau B2G(蓝色)(均由瑞士Montlingen的Bezema AG提供)、PIGMATEX Gelb 2 GNA(60456)、PIGMATEX Gelb K(60455)、PIGMATEX Fuchsia BW(60416)、PIGMATEX Marine RN(60434)、PIGMATEX Braun R(60446)、PIGMATEX Schwartz T(60402)(均由德国巴特霍涅夫(Bad Honnef)的SUNChemical提供)、Oker E.M.B.(Ref.3500)、Rot-Violett E.M.B.(Ref.4406)、Braun E.M.B.(Ref.5550)、und Blau E.M.B.(Ref.6500)(均由比利时Bronheim的EMB NR提供)，均是本发明中特别优选的。优选的耐光度值至少为6，更优选至少为7(蓝色等级；1g/kg，见DIN 75202)。
根据本发明采用的组合物也可以包括例如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(盐)的遮光剂、UV吸收剂和空间位阻酚。
根据本发明采用的纱线纺织品基底不受特别的限制。特别优选具精细长丝纱线的纱线，优选其单个长丝的平均纤度为2.5丹尼尔或更低，优选是0.01到1.6丹尼尔，特别是0.6到1.4丹尼尔。而且，优选聚酯纱线。
特别有用的纱线包括例如扁平的或变形的聚酯纱线，其长丝线密度为0.6丹尼尔到约1.4丹尼尔，例如扁平的或变形的(例如假捻变形的)聚酯长丝纱线。而且，由收缩度不同的组分制成的纱线也可以适用于提高手感性能。
对于无助于覆盖物形成(外观，手感性能)的纱线，其纤度是无关的(见实施例2，梳栉3)。
此外，可以采用微分裂(micro-split)纱线纺织物基底，优选纤度在0.01到0.4丹尼尔范围内的细微纤维，更优选在0.08到0.25丹尼尔的范围内。例如，细微纤维的制备如下。首先，通过包括混合和熔化至少两种低兼容性和互熔性的聚合物，及其后将所述熔化的混合物纺丝的方法，形成该至少两种聚合物的多组分纤维；或者通过包括熔化至少两种没有兼容性和互熔性的聚合物，及其后将它们在喷丝板附近结合并纺丝的方法。这样得到的多组分纤维中，至少一种聚合物形成分散相(“岛组分”，即细微纤维组分)，另一种聚合物形成分散介质相(“海组分”)。细微纤维(“岛”)可以包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、6-或6，6-聚酰胺、棉、棉/聚酯混纺、羊毛、苎麻或莱卡，优选聚酯，而“海”或纤维套层可以以聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、钠磺基间苯二甲酸、共聚的聚酯基质或其混合物的形式存在。长丝可以具有如下特性：1.4到10丹尼尔，优选3.4到3.8丹尼尔，拉伸比2∶1到5∶1，每厘米4到15卷曲。另外，长丝可以含有4到14重量份的细微纤维，20到50重量份的基质，和任选的约3重量份的聚乙二醇，后者包含在基质中。通常，将长丝加工成毡，随后将毡针刺以得到密度0.15到0.35g/cm3的针刺毡。将针刺毡浸入到取决于“海”组分的裂化浴中，例如聚乙烯醇的水溶液、卤代烃或3％的NaOH溶液。将得到的产品干燥而代表根据本发明使用的纺织物基底的例子。
由纱线组成的纺织品基底可以是纺织织物、非织造织物、编织织物或经编织织物，优选后者。优选的纺织品基底包括在EP 0 584 511 B1和EP 0 651 090 B1中说明的纺织品织物。
印染图案的纺织品基底可以是未经处理的白色基底或预染基底。预染时，为了此目的优选采用老化后耐光的纺织品的分散染料，最优选Ciba公司生产的Terasil H牌染料和拜耳公司(Bayer)生产的Resolin牌染料。所用分散染料的耐光度优选在这些品牌染料的范围之内。
纺织物基底上的图案可以通过任何普通的印染方法得到，优选通过平面或旋转丝网印染方法。该印染方法导致了纺织品基底上的印花图案。印花图案优选多色设计。如果印花图案为单色，该印花图案优选与仿麂皮型皮革的纹理结构类似，即单个颜色以不同的色深涂施，以得到类纹理的图案。染料优选分散染料，例如通常印染在聚酯上的染料(例子见J.F.Dawson；“聚酯着色分散染料的结构与性质(Thestructure and properties of disperse dyes for polyester coloration)”，J.Soc.Dyers Colour.99(1983)，183)。优选采用耐光度在Ciba公司生产的Terasil H牌染料和拜耳公司生产的Resolin牌染料的范围之内的分散染料。此外，印花浆料优选表现出聚酯印花所要求的稳定性和粘附性能。
纺织品基底优选能够用Millitron喷墨印染机染色或印花，该喷墨印染机是乔治亚州拉格朗吉市的美利肯公司出售的以像素方式进行纺织物喷墨染色的高级型喷墨印染机。
美国专利Nos.3,894,413、4,116,626、5,136,520、5,142,481、5,208,592和6,120,560公开了与该喷墨印染机相关的技术。
在以上引述的美国专利公开的设备和技术中，图案根据像素来定义，将单独的着色剂或着色剂的组合分配到每一像素中，从而将所需的色彩赋予到基底上相应的像素或像素大小的区域。此着色剂在特定像素上的涂施，通过使用沿色带长度装配在待印染的移动基底所途径的位置上的上百个独立的染料涂施器来实现。指定色带中的每一个涂施器由相同的着色剂容器供给着色剂，不同的排由典型地含有不同着色剂的不同容器供给。如复制特定图案可能所要求的，通过生成涂施器动作指令调节涂施器沿色带长度的位置以及色带位置相对于移动基底上目标像素的位置，可以将来自任何色带的任何可用着色剂(优选分散染料，特别是以上提及者)涂施到基底图案区域内的任何像素上。
参考美国专利No.6,120,560公开的一个纺织物基底的印花或染色的示范性实施方式。待图案化的纺织物基底首先经受一个用来使基底上的纱线胀大的预蒸化机，为下一阶段的单色染色做准备。单色染色阶段可以采用各种可用的商业化设备来实现，只要该设备能够一步将染料均匀地涂施并固定到纺织物基底上。
已发现当单色染色步骤中选择的颜色相对较浅并且相对中性时，后续的多色图案化最为有效。因此，优选不饱色的灰色或米色，尤其是后者，尽管依据图案化步骤中调色采用的色彩颜料和预期的整体图案效果，其它的颜色和色泽可能是优选的。单色染色步骤可以排除或跳过，或者纱线可以是纱线染色的或原液染色的、绳状染色的、或类似的。白色或乳白色纱线也可以直接进入染前预湿应用系统或图案化设备，跳过任何单色染色或真空处理。
在单色染色步骤中(若有的话)将染料在基底上均匀涂施并固定后，基底接下来通过一个真空吸嘴或其它装置以除去过量的湿气，例如来自染色操作的水和缩合水。该步之后，当用高度定位的常温液体染料的分散流体或液滴将图案涂施到基底上时，通过应用表面活性剂和其它用于实现深色彩穿透和鲜明图案的化学品，基底准备进行图案染色步骤。此处化学品的精确混合将取决于许多因素，包括基底的性质，采用的图案化设备的性质和操作参数，染料的性质和粘度，以及其它因素。这些化学品的应用方式并不关键，只要吸湿度符合要求并且之前染色的表面没有受到负面影响。依据这一步的结果，可以使用额外的、任选的真空处理步骤或类似步骤，从而在图案化之前将多余水分从基底上除去。
这些步骤之后，将基底引入到染料喷射图案化设备中。基底经过辊达到传送系统上，该传送系统使基底从一系列染料涂施器阵列前经过。每一阵列从单独的染料供给系统给料，优选供给不同颜色的染料。代表性地，对于八个三原色印刷颜料的使用提供八个阵列。由于不同的色彩混合和调和技术，可以在基底上生成远远多于八种色彩。相信图案化设备的细节并不关键。通常，基底在经过图案化设备时，以及在图案化设备中涂施到基底上的染料，均基本在环境温度下。直到基底图案化实现后且基底离开图案化设备后，在企图全部或部分地固定时，不用费力向染色工艺中引入热能或其它形式的能量。
图案化设备可以是美国专利No.3,894,413中所示的图案化设备，包括喷射染色装置，该装置包括供应台、喷射器、蒸汽室、水清洗器、热空气干燥器、和收集台。在该图案化操作之后，接着将基底传送至蒸汽机，图案化步骤中涂施的染料在其中固定，然后传送到可以除去过量染色化学品的清洗器中，最后到达干燥器，在干燥器中将基底干燥。已经发现，由于具有在沉积到基底之后将不同的染料混合和调和的能力，将图案化染料的固定延迟到图案化过程结束之后，为创作极为丰富和多样的色彩效果提供了机会。例如，载有来自某一涂施器阵列的未固定染料的基底区域，可以成为来自另一涂施器阵列的不同颜色染料的目标，从而提供了两种不同未固定染料在原处的混合。类似地，也可以选择靠近先前染色区域的边缘作为不同颜色染料的目标，从而提供了主要沿着两个未固定染料区域之间边缘的在原处的染料扩散。
随后，染料在纤维内固定。所述固定化优选通过高温(HT)蒸汽固定(5到10分钟；170到180℃)或通过热溶胶固定(干热；在190到210℃下30秒到2分钟)来实施。优选HT蒸汽固定，最优选在180℃下8分钟停留时间的HT蒸汽固定。
在固定化步骤后是清洗和干燥步骤。
得到的印染图案优选颜色深入到织物中。在多层织物的情况下，第一层通常是最顶上决定外观和手感性能的可见层，优选颜色渗入到至少第一层中。在起绒织物的情况下，印花颜色优选存在于绒毛和基底中。在特别优选的实施方式中，印染图案在印花面相对的织物面上也可以分辨。
印花图案显示出高耐磨损性。优选经过35.000次摩擦后印花图案依然可见，更优选经过50.000次摩擦，最优选经过60.000次摩擦后依然可见(马丁代尔试验；根据EN ISO 12947-1和-2测定；1998)。图案的耐磨损性可以特别通过印染过程中施加的压力和印染浆料的粘度来控制。
印染后的纺织物基底接着准备进行聚氨酯泡沫的涂施。
以下详细说明根据本发明的方法的各个步骤。
首先令含有聚氨酯分散液和任选的颜料的组合物起沫。为达到这一目的，组合物可以通过机械起沫。这可以通过使用高剪切力的泡沫搅拌设备来实施。在起沫器中通过高压空气中吹气来起沫是另一种备选方案。优选采用Stork混合器或泡沫处理机，例如Stork FP3泡沫处理机。起沫以某种方式进行使得得到的泡沫密度优选为250到600g/l，尤其优选300到500g/l。
随后将起沫的组合物以常见的涂覆设备涂施到基底上，好比例如刮刀的刀片，辊或其它的泡沫施涂装置。优选刀片装置，例如EP 0 879145 B1或EP 0 828 610 B1中说明的类型。特别优选采用封闭涂刷体系，尤其是具有可交换刮浆刀的，例如Stork回转筛涂层元件CFT(StorkRotary Screen Coating Unit CFT)。涂施可以在单面或双面进行。以某种方式选择涂施的量，使得凝聚之后的重量基于纺织物基底至少增加20％，优选30到40％，例如33％。每m2涂施的量受封闭涂刷体系的压力或筛的目数的影响。涂施的湿重优选与纺织物基底的重量相符。基底上泡沫的分解速率取决于起沫剂的类型和用量。优选泡沫在涂施和蒸汽凝固之间的时间段内完全崩解，所述时间段取决于设备中经过的距离和工艺的速率。此外，泡沫应当在聚氨酯干燥之前崩解。
尽管如上文提到，聚氨酯泡沫的泡沫密度优选250到600g/l，尤其优选300到500g/l，聚氨酯涂层在崩解之后的密度优选处于650到1000g/l范围，更优选800到1000g/l。
本发明中采用的分散液的化学组合物，特别是如存在凝结剂时凝结剂的类型极大地影响了凝结的方式。例如，凝固可以通过蒸发凝固，或者盐、酸或电解质凝固来实现。通常，凝固受温度升高的影响。例如，纺织物基底复合材料和泡沫可以经受短时的热蒸汽加热处理，例如在100到110℃下进行1到10秒。尤其优选采用有机酸的铵盐作为凝结剂。另一方面，如果采用上述的产生酸的化学品作为凝结剂，优选以在US-5,916,636、US-5,968,597、US-5,952,413和US-6,040,393中分别说明的方式进行凝固。
凝固之后进行干燥和凝聚。干燥可以在交联温度以下或交联温度以上进行。在后一种情况下，干燥和凝聚步骤是同时进行的。
如果干燥和凝聚在分离的步骤中进行，首先在交联温度以下进行干燥，优选140℃以下，更优选80到100℃。干燥可以在任何常规干燥器中进行。然而，优选在微波(HF)干燥器中干燥，因为蒸发过程不是在表面进行，而是均匀地遍及整个复合材料，从而阻碍了表面上膜的形成。
随后，在交联温度以上的温度范围内进行凝聚，优选在140到200℃，更优选165到175℃，选择接触时间以确保PU组分的充分凝聚。
另外可选地，干燥和凝聚可以在凝结之后通过直接加热到交联温度以上一步进行，优选140到200℃，更优选165到175℃，选择接触时间以确保PU组分的充分干燥和充分凝聚。
干燥的纺织物基底可以在凝聚前、凝聚时或凝聚后经受表面处理，例如磨砂、仿麂皮起绒、拉绒和/或翻滚。尤其优选凝聚步骤之后的磨砂，并且在转辊中另外进行机械处理(可以是连续操作或分批方式)，因为这可以显著改善手感和表面特性。
另外可选地，尤其优选在机械应力下进行凝聚，例如在转辊中。
凝聚之后得到的人造仿麂皮皮革可以进行后处理，该后处理的类型取决于期望的表面外观。在“桃皮织物”或类似表面，即致密短绒的情况下，进行磨砂/仿麂皮起绒处理，而需要略长绒毛时进行拉绒处理。
之后，进行最后的拉幅工艺以界定宽度。
本发明同时提供了通过上述方法可得到的人造仿麂皮皮革。本发明的人造仿麂皮皮革优选高耐磨损性并表现出极好的透气性。人造仿麂皮皮革优选经过35.000次摩擦后未见样品损坏，更优选经过50.000次摩擦后，最优选经过60.000次摩擦后未见样品损坏(根据EN ISO12947-1和-2测定；1998)。当织物绒毛磨损时观察到样品损坏。人造仿麂皮皮革进一步优选透气性在10到30cm3/cm2 sec范围内，更优选15到25cm3/cm2 sec(根据ASTM D737-96测定)。
本发明同时提供了可以通过上述方法，除了步骤(b)中采用非印花纺织物基底而不是印花纺织物基底，得到的人造仿麂皮皮革。相应的人造仿麂皮皮革，如同上文定义的由印花纺织物基底得到的人造仿麂皮皮革，表现出耐磨损性和透气性。
本发明进一步提供了上述人造仿麂皮皮革在汽车，室内装潢和家具应用中作为覆盖物或作为外衣的用途。
实施例
实施例1：
起始材料：3-梳栉经编针织物
梳栉1：7.1wt.％33f 16T616特雷维拉聚酯纤维(16单纤度33分特，616型)
梳栉2：84.7wt.％160f 64X12纺织品(64单纤度160分特，每一单纤度可以通过后处理裂分为12单纤度，对应于0.208分特的单纤度)
梳栉3：8.2wt.％如梳栉1。
所有纱线均未着色。
处理路径：
1.1x7个绷子刺绣圆筒上的预拉绒
2.1x拉绒和剪切
3.用选择的配方分散染料进行染色
4.干燥
随后将图案印染到纺织物基底上。干燥及固定后，纺织品基底准备进行涂覆(单位面积重量为300g/m2)。
通过将以下组分(均以重量份数计)混合而制备涂施组合物。
Tubicoat增稠剂HEC 1份
Tubicoat PU 80 751份
Tubicoat增塑剂MV 100份
Tubicoat起沫剂AOS 50份
Tubicoat固定剂HT 20份
Tubicoat凝结剂24％AE 35份
Tubicoat乳化剂HF 20份
Tinuvin(Ciba B 75)(聚合物专用遮光剂) 20份
氨水 3份
共计 1000份
所有“Tubicoat”系列产品由德国蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供。
将该涂施液体装入Stork FP 3泡沫处理机中，在其中产生相对密度约400g/l的不稳定泡沫。将所述泡沫直接注入Stork回转筛涂层元件CFT的封闭涂刷体系中。
封闭涂刷体系中的压力为2巴，筛目数为40目时，得到的单位面积总重量(纺织物基底+涂层)为400到410g/m2。
涂施涂层之后，制品经受一短暂但是剧烈的蒸汽处理(102℃下约4秒钟)而导致自发凝固。制品凝固后在交联温度140℃以下的90℃温度下进行预干燥并折叠。
预干燥的涂层在HT转辊中于压力下，以约6％相对湿度、140℃和600m/min转速的条件，凝聚30分钟(本例中采用Thies Coesfeld)。
之后便完成了该涂施工艺。
任何后续表面处理的方式取决于所期望的表面外观。类似于“桃皮织物”的表面，即致密短绒的情况下，进行仿麂皮起绒处理，而需要略长绒毛时应用拉绒处理。工艺的最后一步是拉幅工艺以界定宽度。
实施例2：
起始材料：3-梳栉经编针织物
梳栉1：45f32T-611扁平33.4％-特雷维拉聚酯纤维
梳栉2：45f32T-611扁平45.7％-特雷维拉聚酯纤维(另外可选地：83f136 micrell聚酯；变形-聚酯)
梳栉3：50f20T-610扁平20.9％-特雷维拉聚酯纤维
所有纱线均未着色。
处理路径：
1.1x7个绷子刺绣圆筒上的预拉绒
2.1x拉绒和剪切
3.用选择的配方分散染料进行染色
4.干燥
随后将图案印染到纺织物基底上。干燥及固定后，纺织品基底准备进行涂覆(单位面积重量为250g/m2)。
然后，通过将以下组分(均以重量份数计)混合而制备涂施组合物。
水  90份
Tubicoat增稠剂HEC  1.5份
Tubicoat PU 80  807份
Tubicoat增塑剂MV  60份
Tubicoat起沫剂AOS  40份
Tubicoat固定剂HT  20份
Tubicoat凝结剂24％AE  35份
氨水  3份
所有“Tubicoat”系列产品由德国蒂宾根的CHT R.Beitlich GmbH提供。
将该涂施液体装入Stork FP 3泡沫处理机中，在其中产生相对密度约300g/l的不稳定泡沫。将所述泡沫直接注入Stork回转筛涂层元件CFT的封闭涂刷体系中。
封闭涂刷体系中的压力为2.4巴，筛目数为25目时，得到的单位面积总重量(纺织物基底+涂层)为270到350g/m2。
涂施涂层之后，制品经受一短暂但是剧烈的蒸汽处理(102℃下约4秒钟)而导致自发凝固。制品凝固后在175℃的温度下进行干燥并折叠。
随后进行如上述实施例1中描述的表面处理，例如磨砂/仿麂皮起绒或拉绒和翻滚工艺。
之后便完成了该涂施工艺。
工艺的最后一步是拉幅工艺以界定宽度。

Claims (17)

1.一种制造印花人造仿麂皮皮革的方法，包括以下步骤
(a)令含有水相聚氨酯分散液的组合物起沫；
(b)将起沫的组合物涂施到由纱线组成的印花纺织品基底上；
(c)使聚氨酯分散液凝结；
(d)干燥；和
(e)凝聚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述组合物含有凝结剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述凝结剂是酸或者能够产生酸的化学物质。
4.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述组合物含有起沫剂。
5.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述纱线具有0.01到2.50旦尼尔的支数。
6.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述纱线的纤维包括聚酯。
7.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述起沫工序以某种方式进行，使得获得的泡沫密度为250到600g/l。
8.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述聚氨酯在干燥和凝聚后的密度为800到1000g/l。
9.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述印花纺织品基底具有由回转筛印染工艺得到的图案。
10.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述印花纺织品基底由150到200℃温度范围的蒸汽固定。
11.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述起沫的组合物在封闭涂刷体系中涂施。
12.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述组合物涂施量使得单位面积上的重量相对于纺织品基底增加了20到40％。
13.根据前述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述纺织品基底在凝聚阶段前、中或后经受机械应力。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述机械应力是在凝聚阶段中通过翻滚工艺施加的。
15.一种人造仿麂皮皮革，所述人造仿麂皮皮革可以根据前述任何一项权利要求所述的方法获得。
16.一种人造仿麂皮皮革，所述人造仿麂皮皮革可通过将起沫的聚氨酯分散液涂施到由纱线组成的纺织品基底上，并随后令所述分散液凝结而得到，所述皮革在经过35.000次摩擦后未见样品损坏(根据ENISO 12947-1和-2测定)且透气性在10到30cm3/cm2 sec的范围内(根据ASTM D-737-96测定)。
17.根据权利要求15或16所述的印花人造仿麂皮皮革在汽车、家具或室内装潢应用中作为覆盖物或作为外衣的用途。
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