CN101024903A - 氮化镓晶体衬底及其制造方法 - Google Patents

氮化镓晶体衬底及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低变形的氮化镓晶体衬底，其包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)和0.1/cm2至10/cm2的c轴粗大核区(F)，低位错单晶区(Z)具有确定的c轴和确定的a轴，C面生长区(Y)具有与低位错单晶区(Z)的c轴和a轴平行的c轴和a轴，庞大缺陷积聚区(H)具有与低位错单晶区(Z)的c轴反向的c轴和与低位错单晶区(Z)的a轴平行的a轴，c轴粗大核区(F)包括至少一个晶体，所述晶体具有与低位错单晶区(Z)的c轴平行的c轴和与低位错单晶区(Z)的a轴不同的a轴。

Description

氮化镓晶体衬底及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有小变形(distortion)的低变形氮化镓(GaN)晶体衬底以及制造低变形氮化镓衬底的方法。本发明的低变形氮化镓晶片可广泛地用作制造发光二极管(LED)、激光二极管(LD)以及其它半导体器件的衬底晶片。
背景技术
氮化镓晶体衬底广泛地用作多种半导体器件的衬底。半导体器件性能的改善需要低位错密度GaN晶片。
(1)第2003-165799号日本专利特开以及(2)第2003-183100号日本专利特开最新提出了用于制造低位错密度GaN晶体晶片的小面(facet)生长方法。发明人将这两篇文献中的生长方法命名为小面生长方法。所述小面生长方法通过在下部衬底(undersubstrate)上制造掩模、在掩蔽的下部衬底上生长氮化镓、在预定的点建立小面、合并这些小面上的不同符号的位错并消除位错来减少位错。
上述的小面生长方法能减少位错并能制造低位错GaN衬底晶片。与下部衬底较近的底部具有较高的位错密度。距离下部衬底较远的顶部具有较低的位错密度。在小面生长方法制造的GaN晶片中，在厚度方向上存在位错密度梯度。在垂直方向上的位错密度梯度引起GaN晶片中相当于小曲率半径的大变形。大变形妨碍了GaN晶片在其上生长均匀的外延层。外延层的不均匀性阻止了由GaN晶片制造具有均匀性能的半导体器件。
本发明的目的在于，提供低变形氮化镓衬底以及制造低变形氮化镓衬底的方法。低变形是指小的表面弯曲。由于曲率半径与曲率互为倒数，因此低的或者小的变形等价于长的或者宽的曲率半径。
现在阐明小面生长的晶片弯曲的原因。在小面生长晶体时，在暴露部分上倾斜向上生长出庞大的位错。所述位错集中而成位错积聚区(H)。在晶体生长过程中，在庞大位错积聚区(voluminous defectaccumulating regions)(H)中，位错的密度升高。位错上升的方向在致密的庞大位错积聚区(H)中波动。有时候反向的Bergers矢量位错在庞大位错积聚区(H)中相遇。位错被合并而使多余的晶页(crystal sheet)消失。在晶体生长时反向Bergers矢量位错的碰撞可使位错减少。反向Bergers矢量位错的耦合带走了多余的晶页。多余晶页的水平末端即是位错。在庞大位错积聚区(H)中，两个位错的碰撞使多余的晶页消失。已生长的晶体减少了晶页的量。由此原子密度在向上生长中减少。当晶体生长结束而生长的晶体被从衬底除去时，生长的晶体会在中心向下弯曲而在外周向上弯曲。因小面生长而消耗的位错使生长的晶体引起中心向下、外周向上的变形。本发明意在通过生长过程中赋予新的位错而减少变形的发生。新赋予的位错会抵消庞大位错积聚区(H)中位错的减少，从而减少已生长晶体的变形。
发明内容
本发明提供氮化镓(GaN)衬底，其由矩阵晶区(R)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(gross core regions)(F)和随机缺陷束区(G)组成。GaN衬底中c轴粗大核区(F)的密度Df为0.1/cm2至10/em2。随机缺陷束区(G)的密度Dg小于100/cm2。0.1/cm2≤Df＜10/cm2。Dg≤100/cm2。
庞大缺陷积聚区(H)在下部衬底的掩蔽部分上生长。庞大缺陷积聚区(H)包含聚集的位错集合。矩阵晶区(R)形成在下部衬底的暴露部分上。矩阵晶区(R)为低位错密度的良好单晶。矩阵晶区(R)的c轴与基于下部衬底表面上的向上法线平行。矩阵晶区(R)由两部分组成。一是低位错单晶区(Z)，其在暴露部分上邻近掩模的部分制造并通过小面生长形成。另一是C面生长区(Y)，其在暴露部分上远离掩模的部分制造并通过C面(0001)生长形成。在暴露部分上制造的低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)均为高质量的低位错单晶。低位错单晶区(Z)有时被称为伴随性低位错单晶区(Z)。即，低位错单晶区(Z)＝伴随性低位错单晶区(Z)。经历了C面生长的C面生长区(Y)有时被称为超低位错单晶区(Y)。即，C面生长区(Y)＝超低位错单晶区(Y)。矩阵晶区(R)为低位错单晶区(Z)与C面生长区(Y)的和。即，R＝Z+Y。由于Z+Y＝R，因此，低位错单晶区(Z)与C面生长区(Y)的表达式等价于矩阵晶区(R)。低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)具有与下部衬底的法线平行的共同的确定的c轴。庞大缺陷积聚区(H)具有与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的c轴方向相反的c轴。庞大缺陷积聚区(H)的c轴反平行于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的c轴。c轴粗大核区(F)形成于掩蔽部分上。c轴粗大核区(F)的c轴等同于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的c轴。c轴粗大核区(F)生长于掩蔽部分上的庞大缺陷积聚区(H)内。区(H)和(F)均在掩蔽部分上。但是(F)的c轴反平行于(H)的c轴。即，(Z)的、(F)的和(Y)的c轴是平行的。(Z)的、(F)的和(Y)的c轴是确定的一个c轴。(H)的c轴反平行于(Z)的、(F)的和(Y)的c轴。当(0001)表面为向上放置时，(Z)、(Y)(或(R))和(F)具有向上的c轴，(H)具有向下的c轴。c轴粗大核区(F)的a轴不同于矩阵晶区(R)，即低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的a轴。聚集位错的随机缺陷束区(G)形成于下部衬底的暴露部分上。随机缺陷束区(G)的取向是随机的。(Z)、(Y)和(G)形成于暴露部分上。(H)和(F)形成于掩蔽部分上。简言之，本发明的GaN衬底可由下式表达：
GaN＝Z+Y+H+F+G，R＝Z+Y，
0.1/cm2≤Df≤10/cm2(F的密度)，
0/cm2≤Dg≤100/cm2(G的密度)，
Z、Y、(R)和F...向上的c轴，H...向下的c轴，G...随机的c轴，
Z、Y、(R)和G...在暴露部分上，H和F...在掩蔽部分上。
本发明提出了一种制造氮化镓衬底的方法，包括下列步骤：在下部衬底上形成具有开口的掩膜；生长氮化镓晶体；至少在部分掩蔽部分上制造一个以上核晶种；在掩蔽部分上形成庞大缺陷积聚区(H)；在暴露部分上生长低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)；在掩蔽部分上从核晶种生长c轴粗大核区(F)；生长氮化镓晶体，并将氮化镓晶体切割成至少氮化镓晶片。
本发明进一步提出了另一制造GaN晶片的方法，其通过利用本发明制得的GaN晶片作为下部衬底。
本发明进一步提出了一种HVPE法制造GaN衬底晶片的方法，其在从生长开始起至少前三分钟保持大于2.5kPa的Ga材料气体分压和大于30kPa的N材料气体分压(PGa＞2.5kPa，PN＞30kPa)。
大于2.5kPa的Ga材料气体分压和大于30kPa的N材料气体分压的条件(PGa＞2.5kPa，PN＞30kPa)为过饱和条件。本发明最新采用了过饱和条件来制造c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。PGa＜2.5kPa，PN＜30kPa表示不饱和条件。常规GaN生长方法仅依赖于不饱和条件。
【本发明的有益效果】
本发明提出了一种低变形GaN衬底，以及制造低变形GaN衬底的方法。
【优选方案1】
如图1(b)所示，本发明优选方案1的GaN衬底1包括：矩阵晶区(R)11(＝低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)：R＝Z+Y)、庞大缺陷积聚区(H)21、c轴粗大核区(F)31以及随机缺陷束区(G)12。庞大缺陷积聚区(H)具有与矩阵晶区(R)的c轴反向的c轴以及与矩阵晶区(R＝Z+Y)的a轴相似的a轴。c轴粗大核区(F)31具有与矩阵晶区(R＝Z+Y)的a轴不同的a轴和与矩阵晶区(R＝Z+Y)的c轴平行的c轴，每个c轴粗大核区(F)31包括至少一个晶体。在GaN衬底中包括0.1/cm2至10/cm2的c轴粗大核区(F)。
本发明的GaN衬底包括c轴粗大核区(F)，c轴粗大核区中之一包含不止一个晶体，所述晶体具有与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的a轴不同的a轴，以及与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)共同的c轴。在c轴粗大核区(F)和低位错单晶区(Z)之间的界面处新发生位错。新产生的位错降低了GaN晶片的弯曲(变形)。可获得低变形GaN晶片。
图7(a)和图7(b)示出了由(1)第2003-165799号日本专利特开以及(2)第2003-183100号日本专利特开提出的用于减少位错的小面生长方法。所述小面生长方法通过如下方式减少位错：在下部衬底10上形成具有开口的掩模20；生长氮化镓晶体；除C面11c以外还形成小面11f，该C面11c是主面；通过小面作用将位错汇聚到在掩模20上的小面凹坑底部形成的庞大缺陷积聚区(H)21中；在庞大缺陷积聚区(H)中将正号位错与负号位错相合并，以及在低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)中消除位错。
在现有专利文献(1)和(2)提出的小面生长方法中，在生长过程中，通过在庞大缺陷积聚区(H)中合并不同符号的位错，从而减少了位错。在垂直方向上出现降低的位错密度梯度。生长的进行增大了近顶面11t与近底面11s之间的位错密度之差。位错密度的大差别引起从小面生长GaN晶体上被切下的GaN衬底晶片的强变形。图7(b)是沿图7(a)的平面11t与11s切割晶体获得的GaN晶片1的剖面图。由于降低的位错梯度，导致GaN晶片具有较大变形，该变形相当于小曲率半径。
相反地，本发明制造具有c轴粗大核区(F)31的氮化镓晶体，并在c轴粗大核区(F)31和低位错单晶区(Z)11之间的界面处产生新位错。通过c轴粗大核区(F)31的新产生的位错抑制了位错的垂直减少。通过由c轴粗大核区(F)31制造的新产生的位错，减小了在近顶面11t和近底面11s之间的位错之差。均匀的位错密度分布具有减小GaN晶片变形的功能，所述GaN晶片通过将生长的GaN晶体沿向11t和11s切割而获得。
c轴粗大核区(F)31之一包括至少一个晶体。在c轴粗大核区(F)与低位错单晶区(Z)之间，以及在掩模20上的邻近的c轴粗大核区(F)之间产生新位错。
GaN晶体具有六方晶系。六方晶系具有一组由c轴及垂直于c轴的a/b/d轴组成的晶轴。a/b/d轴相互以120度交叉。a轴、b轴和d轴全部在几何学上等同。因此，选择低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、c轴粗大核区(F)、庞大缺陷积聚区(H)和随机缺陷束区(G)的a轴作为在这些区中具有最近方向的轴。这样，a轴的最大偏差为60度。
庞大缺陷积聚区(H)21的a轴与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的a轴相似。这意味着在庞大缺陷积聚区(H)21中包括的至少一个晶体的a轴，在30度可容许偏离角内基本等于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的确定的a轴。偏离角被定义为相应的轴例如不同区(H)、(F)、(Z)、(Y)和(G)的a轴/a轴、c轴/c轴之间的差。在通过扫描电子显微镜(SEM)获得的电子背面散射图案(EPSP)上能够测得所述偏离角。
庞大缺陷积聚区(H)21的c轴与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的c轴反向。这样就限定了庞大缺陷积聚区(H)21。这意味着在庞大缺陷积聚区(H)21中包括的至少一个晶体具有c轴矢量，该c轴矢量与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的确定的c轴矢量基本反向。这里，术语“基本反向”是指，(H)、(Z，Y)的c轴的两个矢量相反，并且(Z，Y)的c轴和反向后的(H)的c轴之间的偏差小于30度。
c轴粗大核区(F)31的a轴不同于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的a轴。这意味着在c轴粗大核区(F)中包括的至少一个晶体的a轴矢量基本不同于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的确定的a轴矢量。(F)的a轴矢量随机取向。(F)的a轴与(Z，Y)的a轴之间角度的偏差小于60度。
c轴粗大核区(F)31的c轴与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的c轴相似。c轴的一致性是这个区(F)命名为“c轴粗大核区(F)”的原因。这意味着c轴粗大核区(F)31的c轴矢量在小于30度的较小偏差内基本等于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的确定的c轴矢量。
本发明的GaN衬底包括多于0.1/cm2但少于10/cm2的c轴粗大核区(F)31。c轴粗大核区(F)31低于0.1/cm2将扩大GaN晶片变形(或者相当于减小曲率半径)。c轴粗大核区(F)31高于10/cm2将扩大GaN晶片变形(或者相当于减小曲率半径)。这两种情况不适合用于制作半导体器件的衬底。
本发明的GaN晶体衬底具有准均匀分布的c轴粗大核区(F)31。c轴粗大核区(F)31具有单独的a轴，该a轴以与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的确定的a轴成0度至60度之间的角随机波动。当c轴粗大核区(F)包括多个晶体时，晶体具有单独的a轴，该a轴以与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11的确定的a轴成0度至60度之间的角随机波动。位错在本发明的GaN晶体衬底上均匀地分布。由于位错的均匀分布，使得GaN晶片的变形小。
c轴粗大核区(F)31的大小不受限制。多数出现的c轴粗大核区(F)31具有小于1mm的直径(d＜1mm；直径在1mm以下)。有时，偶然出现直径大于1mm(d＞1mm)的大c轴粗大核区(F)31。但是c轴粗大核区(F)31的直径小于2mm。这样，c轴粗大核区(F)31可根据直径d分成0＜d＜1mm和1mm＜d＜2mm两组。
优选地，本发明的GaN衬底晶片在低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)中包括小于100/cm2的随机缺陷束区(G)12。随机缺陷束区(G)的存在维持位错状态，并抑制晶片变形的发生。适当密度的随机缺陷束区(G)12有助于抑制变形。当随机缺陷束区(G)密度超过100/cm2时，位错密度将增大。因此，高位错密度GaN晶片不适合用于在其上制造半导体器件的衬底晶片。
随机缺陷束区(G)12的大小不受限制。多数出现的随机缺陷束区(G)具有小于500μm＝0.5mm的直径(d＜0.5mm；直径在0.5mm以下)。
荧光显微镜能够使发明人观察到通过本发明教导制造的GaN衬底中的低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。荧光显微镜观察使得能计算出c轴粗大核区(F)的密度和随机缺陷束区(G)的另一密度。通过X射线衍射法(XRD)确定不同区(Z)、(Y)、(H)、(F)和(G)的晶轴和取向。聚焦电子衍射法通过极性的差别能够使得从低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)辨别出庞大缺陷积聚区(H)。湿蚀刻使得发明人通过蚀刻速度的差别从低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)区分出庞大缺陷积聚区(H)。
【优选方案2(方法)】
一种制造氮化镓晶体衬底的方法的优选方案，包括下列步骤：在下部衬底10上形成具有开口的掩模20；在掩蔽的下部衬底上生长氮化镓；至少在一部分掩蔽部分上形成至少一个核晶种(core seed)；在暴露部分上生长低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11；在掩蔽部分20上形成庞大缺陷积聚区(H)21，以及从掩蔽部分20的核晶种生长c轴粗大核区(F)31。
所述掩模应当由具有抑制GaN在其上生长、并具有形成a轴不同于低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的a轴的核晶种的功能的材料制成。用于掩模的优选材料是无定形或多晶SiO2、无定形或多晶Si3N4等。通过溅射或CVD(化学气相沉积)在下部衬底10的顶面上形成掩模层。
本发明不限制下部衬底的材料。下部衬底材料应该能够使氮化镓在其上外延生长。例如，蓝宝石单晶、GaAs单晶，和SiC单晶优选地作为下部衬底。通过例如MOCVD法，在蓝宝石衬底或GaAs衬底上沉积薄的外延GaN层制得的复合衬底也可用于下部衬底，以减小低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的位错密度。
生长GaN晶体的方法不受限制。优选的生长方法是HVPE(氢化物气相外延生长)法以及MOCVD(金属有机化学气相沉积)法。所述方法应该以外延方式生长GaN晶体。HVPE法通过提供GaCl气体作为Ga材料并提供NH3气体作为N材料气体来生长氮化镓晶体。MOCVD法通过提供TMG(三甲基镓)气体或者TEG(三乙基镓)气体作为Ga材料，以及NH3气体作为N材料气体来生长氮化镓晶体。HVPE法具有高速生长的优点。为了便于在掩模上形成c轴粗大核区(F)，比MOCVD法要求的Ga材料和N材料的气压更高的HVPE法，需要制造比MOCVD法更大尺寸的掩模图案。
参考图1(a)，描述了本发明实施例的氮化镓晶体衬底的制造方法。制造氮化镓衬底的方法包括下列步骤：在下部衬底10上形成具有开口的掩模20；至少部分地在掩模层20上制造不止一个核晶种30；在暴露的部分上形成低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11；在下部衬底10的掩蔽部分上生长庞大缺陷积聚区(H)21；以及从核晶种30生长c轴粗大核区(F)31。
核晶种30在掩模层20上的形成要求在合成氮化镓气体的过饱和条件下，至少在生长初期供给材料气体(HCl和NH3气体)。
低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)形成在下部衬底10的暴露部分上。核晶种30和庞大缺陷积聚区(H)形成在掩蔽部分上。如果通过侧向地繁殖庞大缺陷积聚区(H)而使核晶种30被掩埋，则不会出现c轴粗大核区(F)31。在核晶种上制造c轴粗大核区(F)31明确地需要新的方案。c轴粗大核区(F)31生长速度VF比核晶种生长速度VS快。c轴粗大核区(F)31生长速度VF比庞大缺陷积聚区(H)生长速度VH快。即，VF＞VS且VF＞VH。在GaN过饱和条件下，至少在供应Ga和N材料气体的早期三分钟，会在掩蔽部分上制造出充分大的核晶种(例如，核晶种的直径大于0.2μm)。一旦大核晶种在掩蔽部分上长出，则由于较慢的生长速度VH导致掩蔽部分20上的庞大缺陷积聚区(H)21不能掩埋核晶种。因此，可在掩蔽部分上建造并确立大c轴粗大核区(F)31。维持过饱和的时间越长，c轴粗大核区(F)31的尺寸变得越大。过饱和气体供应对于建造坚固的c轴粗大核区(F)31是非常重要的。
当HVPE法生长GaN晶体时，c轴粗大核区(F)在掩蔽部分上的形成要求供给充足的材料气体，并在从生长开始初期保持大于2.5kPa的GaCl气体分压和大于30kPa的NH3气体分压(PGaCl＞2.5kPa，PNH3＞30kPa)至少三分钟。当MOCVD法生长GaN晶体时，c轴粗大核区(F)在掩蔽部分上的形成要求在从生长开始初期保持大于2.5kPa的TMG或TEG气体分压和大于30kPa的NH3气体分压(PTMG或PTFG＞2.5kPa，PNH3＞30kPa)至少三分钟。
供给高分压的Ga和N材料气体产生并保持GaN气体过饱和气氛。过饱和的GaN气氛使得材料气体能够在暴露部分上制造矩阵晶区(R)(R＝Z+Y)，并在掩蔽部分上制造庞大缺陷积聚区(H)和c轴粗大核区(F)。
c轴粗大核区(F)的尺寸不受限制。随着生长的晶体的厚度增大，c轴粗大核区(F)的直径增大。
图1(a)显示了生长的GaN晶体。核晶种30在掩蔽部分20上生成，并且从核晶种30生长出大c轴粗大核区(F)31。随机缺陷束区(G)12在下部衬底10的暴露部分上的矩阵晶区(R)(低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y))中产生。随机缺陷束区(G)12继承下部衬底10上的位错，使位错汇聚成束。随机缺陷束区(G)12的出现，减小了顶部11t与底部11s之间的位错密度差。垂直位错密度差的减小，能够使随机缺陷束区(G)12进一步减小制作的GaN晶片的变形。随机缺陷束区(G)12随着随机凹坑(pit)而生长，所述随机凹坑在低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的表面上随机出现。12g表示随机凹坑迟滞线(hysteresis line)，该迟滞线从底部到顶部穿透低位错单晶区(Z)。
现有的HVPE法初期在400℃至600℃的低温下在下部衬底上制造无定形GaN缓冲层，用来抑制从下部衬底到生长的GaN晶体的位错的继承，并在900℃至1200℃的高温下在GaN缓冲层上生长厚的外延层。现有的生长中，所述高温将无定形GaN缓冲层转换为晶体，结晶的缓冲层形成生长的GaN晶体的一部分。本发明的生长方法可应用现有的方法。
该生长方法首先在低温下在掩蔽部分及暴露部分上制造无定形GaN缓冲层，将样品加热至外延生长温度，并在暴露部分上将无定形的GaN缓冲层转换为单晶，所述单晶取向由下部衬底确定。矩阵晶区(R)(＝低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)；R＝Z+Y)在暴露部分上的单晶化GaN缓冲层上生长。部分低位错单晶区(Z)侧向生长，蔓延到掩蔽部分上的暴露部分，并在掩蔽部分上形成为庞大缺陷积聚区(H)。无定形GaN掩模上的无定形GaN缓冲层形成多晶核晶种，所述多晶核晶种具有与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的a轴不同的多个a轴。c轴粗大核区(F)在掩蔽部分上的核晶种上生长。c轴粗大核区(F)的c轴与低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)的c轴相同。
如图1(a)所示，在与下部衬底的主面平行的顶面11t和底面11s上水平切割生长的GaN晶体。得到具有顶面11t和底面11s的平整的切割的GaN晶片。通过将切割的晶片的主(顶)面抛光制得镜面晶片，如图1(b)所示。
【优选方案3】
本发明的优选方案3通过采用先前第二优选方案制造的GaN衬底作为下部衬底并不形成掩模地在该GaN下部衬底上生长GaN晶体，从而制造出GaN衬底，如图2(a)所示。
图2(a)中初始GaN下部衬底1固有地具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)11、庞大缺陷积聚区(H)21、c轴粗大核区(F)31和随机缺陷束区(G)12。生长中的GaN晶体从GaN下部衬底1继承了低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)11、庞大缺陷积聚区(H)21、c轴粗大核区(F)31和随机缺陷束区(G)12。低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)(＝矩阵晶区(R)11)的生长速度VZY比庞大缺陷积聚区(H)的生长速度VH快。c轴粗大核区(F)31的生长速度VF比庞大缺陷积聚区(H)的生长速度VH快。即，VZY＞VH，VF＞VH。C轴粗大核区(F)的体积(截面)在增加，或至少在外延生长期期间维持不变。速度的差异为c轴粗大核区(F)和低位错单晶区(Z)之间的界面带来新位错。通过庞大缺陷积聚区(H)的作用，新产生的位错几乎抵消了位错的减少。新产生的位错减缓了垂直负位错的密度梯度。垂直位错梯度的减缓减少了由与面11t和11s平行地切割生长的晶体及将切割的晶片抛光而制造出的GaN晶片的变形。在生长过程中，随机缺陷束区(G)12减少或消失。随机缺陷束区(G)的消失减少了低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)11中的位错。该晶片适合于在其上制作半导体器件。
附图说明
图1(a)是作为本发明的实施例的生长的氮化镓晶体的示意剖视图。
图1(b)是沿着11a-11b线切割图1(a)的生长的氮化镓晶体得到的氮化镓衬底。
图2(a)是作为本发明的另一实施例的生长的氮化镓晶体的另一剖视图。
图2(b)是沿11a-11b线切割图2(a)的生长的氮化镓晶体得到的氮化镓衬底。
图3是用于掩膜(mask film)的掩模图案A的平面图。
图4是用于掩膜的另一掩模图案B的平面图。
图5是用于掩膜的另一掩模图案C或图案E的平面图。
图6是用于掩膜的另一掩模图案D或图案F的平面图。
图7(a)是通过现有的小面生长方法生长的氮化镓晶体的平面图。
图7(b)是沿11a-11b线切割图7(a)的生长的氮化镓晶体得到的氮化镓衬底。
具体实施方式
本发明提出一种氮化稼(GaN)晶体衬底和制造该氮化稼晶体衬底的方法，参考实施例和对比例来更加详细地描述。所有以下实施例和对比例利用六种确定的掩模图案A、B、C、D、E和F作为在下部衬底上形成的掩模层。掩模图案上有开口。掩模图案的形成在下部衬底上形成两类不同的部分。一类是“掩蔽部分”，覆盖有掩模。另一类是“暴露部分”，与掩模层的开口部分相对应。暴露部分未覆盖掩模。下部衬底的部分表面通过暴露部分的开口暴露。
图3示出了图案A。下部衬底上形成许多直径为2μm(D＝2μm)的小圆点掩模20，这些小圆点在相等的等边三角形顶点沿纵向或交叉重复。等边三角形边长为20μm。圆点掩模在水平方向以间距20μm(p＝20μm)排列，并按60度倾斜方向排列，如图3所示。七个最邻近的点形成一个规则的六边形。每单位三角形包括1.57μm2的掩蔽部分和171.63μm2的暴露部分。暴露部分远比掩蔽部分宽阔。在图案A中暴露部分是掩蔽部分的109.26倍。
图4示出了图案B。图案B具有一系列边长为300μm(P＝300μm)的大等边三角形，其在水平方向和60度倾斜方向上重复。三角形为重复单元。直径为100μm(D＝100μm)的较大圆点掩模20设置在一系列大三角形的顶点上。较大圆点掩模20为掩蔽部分。一个较大圆点(D＝100μm)的面积为7854μm2。直径为D、间距为P的较大圆点不具有窗口。边长为P＝300μm的较大单位三角形的面积为38970μm2。在单位三角形中掩蔽部分的比率为0.1008。较大圆以外的额外部分覆盖有相同的掩模层。由于有多个开口，因而这些额外部分是暴露部分。在掩模层上制作有直径为Ds＝2μm的多个小圆点窗口。一个小窗口的面积为3.1416μm2。小窗口排列在另一系列以间距Ps＝4μm排列的较小等边三角形的顶点上。单位三角形(38970μm2)中额外部分为35043μm2。边长为Ps＝4μm的较小三角形的面积为6.928μm2。一个额外部分的开口率为0.2267(＝1.5708/6.928)，覆盖率为0.7733。35043μm2的额外部分具有2529个较小圆点窗口。尽管开口率为0.2267，额外部分仍被称为暴露部分。图案B中暴露部分(35043μm2)与掩蔽部分(3927μm2)之比为0.8992∶0.1008或8.921∶1。
图5示出了图案C。宽度W为50μm的平行条纹掩模20，以300μm的间距P重复排列。所述条纹掩模不具有窗口。这是条纹型的掩模图案。暴露部分具有250μm的另一宽度(P-W)。条纹和暴露部分的长度与晶体长度相等。暴露部分与掩蔽部分之比为250∶50或5∶1。
图6示出了图案D。宽度W为50μm的平行宽条纹掩模20，以300μm的间距P重复排列。所述条纹掩模不具有窗口。这是另一条纹型的掩模图案。相邻条纹之间的额外部分具有250μm的另一宽度(P-W)。额外部分覆盖有相同的掩模材料。但是所述掩模具有以间距Ps＝4μm水平和倾斜排列的直径为Ds＝2μm的许多小窗口。条纹和额外部分的长度与晶体长度相等。暴露部分与掩蔽部分之比为250∶50或5∶1。额外部分包括多个窗口。微小圆窗口的面积为3.1416μm2。单位三角形的面积为6.928μm2。额外部分具有0.2267(＝3.1416/2/6.928)的开口率。尽管开口率小，额外部分仍被称作暴露部分。晶体首先在暴露部分上开始生长。
图5示出了图案E。宽度W为100μm的平行条纹掩模20，以300μm的间距P重复排列。所述条纹掩模不具有窗口。这是条纹型的掩模图案。暴露部分具有200μm的另一宽度(P-W)。条纹和暴露部分的长度与晶体的长度相等。暴露部分与掩蔽部分之比为200∶100或2∶1。
图6示出了图案F。宽度W为200μm的平行宽条纹掩模20，以500μm的间距P重复排列。所述条纹掩模不具有窗口。这是另一条纹型的掩模图案。相邻条纹之间的额外部分具有300μm的另一宽度(P-W)。额外部分覆盖有相同的掩模材料。但是所述掩模具有许多以间距Ps＝4μm水平和倾斜排列的直径为Ds＝2μm的许多小窗口。条纹和额外部分的长度与晶体长度相等。暴露部分与掩蔽部分之比为300∶200或3∶2。额外部分包括多个窗口。微小圆窗口的面积为3.1416μm2。单位三角形面积为6.928μm2。额外部分具有0.2267(＝3.1416/2/6.928)的开口率。尽管开口率小，额外部分仍被称作暴露部分。晶体首先在暴露部分上开始生长。
【实施例1】
下部衬底是通过在宽度为5.08cm、厚度为0.4mm的蓝宝石单晶衬底上通过MOCVD法以外延方式生长厚度为2μm的GaN层而制造的GaN/蓝宝石衬底。通过溅射和蚀刻在GaN/蓝宝石下部衬底上制得二氧化硅(SiO2)膜的掩模图案A。在一定的生长条件下在掩蔽的GaN/蓝宝石下部衬底上通过MOCVD法生长GaN晶体，所述生长条件为1030℃的生长温度、2.53Pa的TMG气体分压、5.07kPa的NH3气体分压，和50小时的生长时间。
MOCVD法生长制造了厚度为0.2mm的GaN晶体。从生长的晶体上切割厚度为0.15mm的GaN晶片。通过荧光显微镜观察该GaN晶片。通过荧光显微镜观察确认存在低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。GaN衬底具有直径小于1mm(d＜1mm)密度为0.3/cm2的c轴粗大核区(F)、和直径小于500μm(d＜500μm＝密度为9/cm2的随机缺陷束区(G)。GaN晶片表面的曲率半径为150cm，意味着变形足够小。曲率半径通过触针式台阶高度仪(contact pin step height meter)测量的结果来计算。结果在表1中列出。
【对比例1】
另一氮化稼晶体的制造条件除材料气体的分压以外，与实施例1相似。对比例1中，TMG分压为1.01Pa，NH3分压为2.03kPa。TMG和NH3分压低于实施例1(PTMG＝2.53Pa，PNH3＝5.07kPa)。生长厚度为0.2mm的GaN晶体。制造出厚度为0.15mm的GaN晶片。GaN晶片具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)和庞大缺陷积聚区(H)。但GaN晶片既不具有c轴粗大核区(F)也不具有随机缺陷束区(G)。变形较大。对比例1中的曲率半径为50cm。
【实施例2】
下部衬底是直径为5.08cm厚度为0.4mm的蓝宝石单晶衬底。通过溅射和蚀刻在蓝宝石下部衬底上制造二氧化硅(SiO2)膜的掩模图案B(图4)。在一定生长条件下，通过HVPE法在掩蔽的蓝宝石下部衬底上生长GaN晶体，所述生长条件是1050℃的生长温度，3.04kPa的GaCl气体分压，35.5kPa的NH3气体分压，20小时的生长时间。
HVPE生长制造了厚度为2.4mm的GaN晶体。从生长的晶体上切割厚度为0.45mm的GaN晶片。通过荧光显微镜观察该GaN晶片。通过荧光显微镜观察确认，存在低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例2的GaN衬底具有直径小于1mm(d＜1mm)密度为0.5/cm2的c轴粗大核区(F)、和直径小于500μm(d＜500μm)密度为63/cm2的随机缺陷束区(G)。变形很小。表面的曲率半径为1480cm。结果在表1中示出。
【对比例2】
另一氮化稼晶体的制造条件除材料气体的分压以外，与实施例2相似。对比例2中，GaCl分压为1.52kPa，NH3分压为20.3kPa。GaCl和NH3分压低于实施例2(PGaCl＝3.04kPa，PNH3＝35.5kPa)。生长厚度为1.3mm的GaN晶体。制造厚度为0.45mm的GaN晶片。GaN晶片具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)和庞大缺陷积聚区(H)。但GaN晶片既不具有c轴粗大核区(F)也不具有随机缺陷束区(G)。变形较大。对比例2中的曲率半径为95cm。结果在表1中示出。
【实施例3】
实施例3的GaN晶体通过HVPE法制得，制造条件除掩模图案以外，与实施例2相似。实施例3采用如图5所示的另一掩模图案C(条纹掩模)代替实施例2的图案B(图4)。由HVPE生长制造厚度为2.4mm的GaN晶体。通过将生长的GaN晶体切割得到厚度为0.45mm的GaN衬底。实施例3的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例3中直径小于1mm(d＜1mm)的c轴粗大核区(F)的密度为1.8/cm2。实施例3中直径小于500μm(d＜500μm＝的随机缺陷束区(G)的密度为22/cm2。GaN晶片的曲率半径为530cm，这对应于小的变形。表1示出了实施例3结果。
【对比例3】
对比例3的GaN晶体通过HVPE方法制得，制造条件除材料气体分压以外，与实施例3相似。GaCl的分压为1.52kPa，NH3的分压为20.3kPa，均低于实施例3(PGaCl＝3.04kPa，PNH3＝35.5kPa)。由HVPE生长制造出1.3mm厚的GaN晶体作为对比例3。通过将生长的GaN晶体切割得到厚度为0.45mm的GaN衬底。对比例3的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)和c轴粗大核区(F)。但在对比例3中未观察到随机缺陷束区(G)。对比例3中直径小于1mm(d＜1mm)的c轴粗大核区(F)的密度为0.05/cm2，比实施例3的c轴粗大核区(F)的密度小。对比例3的曲率半径为80cm，该曲率半径对应于大变形。表1示出了对比例3结果。
【实施例4、5和6】
实施例4、5和6的GaN晶体通过HVPE法制得，制造条件除掩模图案以外，与实施例2相似。实施例4、5和6采用不同的掩模图案替代实施例2的图案B和实施例3的图案C，如表1所示。实施例4采用SiO2的图案D。实施例5制造SiO2的图案E。实施例6制造SiO2的图案F。HVPE制造出厚度为2.4mm的GaN晶体用于实施例4、5和6。通过将生长的GaN晶体切割得到0.45mm厚的GaN衬底。实施例4、5和6的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。
实施例4具有1.7/cm2的c轴总核(直径小于1mm∶d＜1mm)区(F)密度、43/cm2的随机缺陷(直径小于500μm∶d＜500μm)束区(G)密度和曲率半径为780cm的小变形。
实施例5具有3.5/cm2的c轴总核(直径小于1mm∶d＜1mm)区(F)密度、22/cm2的随机缺陷(直径小于500μm∶d＜500μm)束区(G)密度和曲率半径为840cm的小变形。
实施例6具有8.0/cm2的c轴总核(直径小于1mm∶d＜1mm)区(F)密度、42/cm2的随机缺陷(直径小于500μm∶d＜500μm)束区(G)密度和曲率半径为1800cm的极小变形。表1示出了实施例4、5和6的结果。
【实施例7】
实施例7的GaN晶体通过HVPE法制得，制造条件除材料和掩模图案以外，与实施例2相似。实施例7采用Si3N4制成的图案C的掩模替代实施例2的SiO2制成的图案B的掩模。由HVPE生长制造出2.4mm厚的GaN晶体用于实施例7。通过将生长的GaN晶体切割得到0.45mm厚的GaN晶片。实施例7的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴总核(直径小于1mm∶d＜1mm)区(F)和随机缺陷(直径小于500μm∶d＜500μm)束区(G)。
表1
对比例1 实施例1 对比例2 实施例2 对比例3 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6     实施例7
下部衬底 结构(顶层/底层) GaN/蓝宝石 GaN/蓝宝石 蓝宝石 蓝宝石 蓝宝石     蓝宝石     蓝宝石 蓝宝石 蓝宝石     蓝宝石
直径(cm) 5.08 5.08 5.08 5.08 5.08     5.08     5.08 5.08 5.08     5.08
掩模层 材料 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2     SiO2     SiO2 SiO2 SiO2     Si3N4
图案 A A B B C     C     D E F     C
GaN晶体生长 生长方法 MOCVD MOCVD HVPE HVPE HVPE     HVPE     HVPE HVPE HVPE     HVPE
生长温度(℃) 1030 1030 1050 1050 1050     1050     1050 1050 1050     1050
Ga材料气体的分压(kPa) 1.01×10-3 2.53×10-3 1.52 3.04 1.52     3.04     3.04 3.04 3.04     3.04
N材料气体的分压(kPa) 2.03 5.07 20.3 35.5 20.3     35.5     35.5 35.5 35.5     35.5
生长时间(hr) 50 50 20 20 20     20     20 20 20     20
GaN晶体 厚度(mm) 2 2 2.4 2.4 2.4     2.4     2.4 2.4 2.4     2.4
衬底数 1 1 1 1 1     1     1 1 1     1
C轴粗大核区(F)的密度(数/cm2) Dc＜1mm 0 0.3 0 0.5 0.05     1.8     1.7 3.5 8.0     1.7
1mm≤Dc＜2mm 0 0 0 0 0     0     0 0 0     0
随机缺陷束区(G)的密度(数/cm2) DR＜500μm 0 9 0 63 0     22     43 22 42     20
500μm≤DR 0 0 0 0 0     0     0 0 0     0
表面曲率半径(cm) 50 150 95 1480 80     530     780 840 1800     450
实施例7具有1.7/cm2的c轴总核(直径小于1mm)区(F)密度、20/cm2的随机缺陷(直径小于500μm∶d＜500μm)束区(G)密度和曲率半径为450cm的小变形。
表1中对实施例1、2和3分别与对比例1、2和3的比较教导我们，实施例的GaN晶体衬底包括0.1/cm2至10/cm2(0.1/cm2≤D≤10/cm2)密度的c轴粗大核区(F)，所述c轴粗大核区(F)包含至少一个晶体并具有小变形(大曲率半径)，所述GaN晶体衬底在涂有带窗口掩模的下部衬底上通过下述方式生长：在所述掩蔽部分上制造核晶种；在暴露部分上生长低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)；在所述核晶种上形成c轴粗大核区(F)。
对实施例1和实施例2的比较，对实施例3和实施例4的比较以及对实施例5和实施例6的比较可以看出，在制造具有更大曲率半径的小变形GaN晶片时，图案B比图案A更有效，图案D比图案C更有效，图案F比图案E更有效。图案A、C和E由覆盖部分和暴露部分组成。图案B、D和F由覆盖部分和具有小窗口的膜的准暴露部分组成。准暴露部分包括覆盖膜和微小窗口。带窗口膜的暴露部分(图案B、D和F)比纯裸露部分(图案A、C和E)对于使核晶种发生在固体覆盖部分上更加优选。
将实施例3和实施例7的比较教导我们，SiO2掩模和Si3N4掩模都有利于制造小变形、大曲率半径的GaN晶片。
【实施例8】
实施例8采用直径为5.08cm、厚度为0.4mm的蓝宝石单晶晶片作为下部衬底。通过溅射在蓝宝石下部衬底上形成Si3N4掩模图案C。在以Si3N4为掩模的蓝宝石下部衬底上叠置另一SiO2掩模图案B作为掩模层。通过HVPE法在以SiO2/Si3N4为掩模的蓝宝石下部衬底上形成GaN缓冲层。通过向在490℃下加热的下部衬底提供分压为0.203kPa的GaCl气体和分压为20.3kPa的NH3气体来制作GaN缓冲层。生长时间为0.25小时(15分钟)。通过将样品加热到1050℃，并向缓冲层/下部衬底提供分压为3.04kPa的GaCl气体和分压为35.5kPa的NH3气体，将GaN缓冲层结晶。然后在相同的条件下，即温度为1050℃、3.04kPa的GaCl气体分压和35.5kPa的NH3气体分压，经过20个小时在GaN缓冲层上生长外延的GaN层。
HVPE外延生长制得2.4mm厚的GaN晶体。通过将生长的2.4mm高晶体切割而得到实施例8的0.45mm厚的GaN晶片。实施例8的GaN晶片具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例8具有密度为2.3/cm2、直径小于1mm(d＜1mm)的c轴粗大核区(F)和密度为25/cm2、直径小于500μm(d＜500μm＝的随机缺陷束区(G)。实施例8的GaN晶片的曲率半径是700cm，这意味着足够小的变形。
实施例8的结果列于表2。
表2
    实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12     实施例13
  下部衬底   结构(顶层/底层)     蓝宝石     蓝宝石     GaAs     GaAs     GaAs     GaAs
  直径(cm)     5.08     5.08     5.08     5.08     5.08     10.16
  掩模层   材料     Si3N4     Si3N4     SiO2     SiO2     SiO2     SiO2
  图案     C     C     C     C     C     C
  GaN晶体生长   GaN缓冲层生长   生长方法     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE
  生长温度(℃)     490     490     490     490     490     490
  Ga材料气体的分压(kPa)     0.203     0.203     0.203     0.203     0.203     0.203
  N材料气体的分压(kPa)     20.3     20.3     20.3     20.3     20.3     20.3
  生长时间(hr)     0.25     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
  GaN外延层生长   生长方法     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE
  生长温度(℃)     1050     1050     1050     1050     1050     1050
  Ga材料气体的分压(kPa)     3.04     3.04     3.04     3.04     3.55     3.04
  N材料气体的分压(kPa)     35.5     35.5     35 5     40.5     35.5     35.5
  生长时间(hr)     20     20     20     20     20     20
GaN晶体   厚度(mm)     2.4     2.4     2.4     2.6     2.9     2.4
  衬底数     1     1     1     1     1     1
  C轴粗大核区(F)的密度(数/cm2)     Dc＜1mm     2.3     2.5     2.5     3.4     3.1     26
    1mm≤Dc＜2rmm     0     0     0     0     0     0
  随机缺陷束区的密度(数/cm2)     DR＜500μm     25     27     25     24     25     27
    500μm≤DR     0     0     0     0     0     0
  表面曲率半径(cm)     700     750     770     830     780     780
【实施例9、10、11、12和13】
实施例9、10、11、12和13在表2中示出的下部衬底和掩模图案上制得GaN晶体。在表2中描述了条件。
实施例9制造厚度为2.4mm的GaN晶体。通过切割得到厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例9的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例9具有密度为2.5/cm2的c轴总核(d＜1mm)区(F)和密度为27/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例9的曲率半径是750cm，这意味着变形小。
实施例10制造厚度为2.4mm的GaN晶体。通过切割得到厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例10的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例10具有密度为2.5/cm2的c轴总核(d＜1mm)区(F)和密度为25/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例9的曲率半径是770cm，这意味着变形小。
实施例11制造厚度为2.6mm的GaN晶体。通过切割得到厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例11的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例11具有密度为3.4/cm2的c轴总核(d＜1mm)区(F)和密度为24/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例11的曲率半径是830cm，这意味着变形小。
实施例12制造厚度为2.9mm的GaN晶体。通过切割得到厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例12的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例12具有密度为3.1/cm2的c轴总核(d＜1mm)区(F)和密度为25/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例12的曲率半径是780cm，这意味着变形小。
实施例13制造厚度为2.4mm的GaN晶体。通过切割得到厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例13的GaN晶片包括低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。实施例13具有密度为2.6/cm2的c轴总核(d＜1mm＝区(F)和密度为27/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm＝束区(G)。实施例13的曲率半径是780cm，这意味着变形小。实施例9、10、11、12和13的结果列于表2。
表1中的实施例7与表2中的实施例8和9的比较显示，在下部衬底上预先形成GaN缓冲层趋于增大曲率半径，这相当于减小GaN晶片的变形。
表2中的实施例9和实施例10的比较显示，一组蓝宝石下部衬底和Si3N4掩模与另一组GaAs下部衬底和SiO2掩模都成功地增加了曲率半径，这相当于减小了GaN晶片的变形。
表2中的实施例10与实施例11和12的比较显示，在晶体生长过程中通过提供过高的Ga材料气体分压和N材料气体分压建立的过饱和GaN气体气氛在增大曲率半径方面是有效的，相当于减小了GaN晶片的变形。发明人认为，过饱和GaN气体将促进核晶种出现在掩模上，并促进核晶种在掩模上生长成大的c轴粗大核区(F)。
表2中的实施例10与实施例13的比较显示，下部衬底的大小从直径5.08cm(2英寸)增至10.16cm(4英寸)并不利于增大曲率半径，相当于减小GaN晶片的变形。
【实施例14、15和16及对比例4】
与实施例12相似，实施例14，15和16以及对比例4在直径为5.08cm(2英寸)的GaAs晶片上制造图案C SiO2膜，在掩蔽的GaAs下部衬底上形成GaN缓冲层，通过从GaN晶体生长开始的确定间隔内为生长的GaN晶体提供大于2.5kPa的Ga材料气体分压和大于30kPa的N材料气体分压，从而在过饱和GaN气体气氛下生长GaN外延层。
对比例4以外延方式生长GaN晶体，先在3.04kPa的GaCl(Ga材料气体)分压和35.5kPa的NH3(N材料气体)分压的条件(以下将称为饱和条件A)下从开始持续0.017小时(1分钟)，然后在1.52kPa的GaCl分压和20.3kPa的NH3分压的另一条件(以下将称为不饱和条件B)下再持续19.983小时。也就是说，对比例4是在0.017小时的饱和条件A和19.983小时的不饱和条件B下进行的。20小时的生长制得对比例4的厚度为1.3mm的GaN晶体。将生长的GaN晶体切割得到厚度为0.45mm的GaN晶片。对比例4中的GaN晶片具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)和庞大缺陷积聚区(H)。但是，对比例4中既未出现c轴粗大核区(F)也未出现随机缺陷束区(G)。对比例4有大变形。对比例4的曲率半径为95cm，意味着变形大。表3示出了对比例4的结果。
实施例14以外延方式生长GaN晶体，生长条件是先在饱和条件A(PGaCl＝3.04kPa，PNH3＝35.5kPa)下持续0.05小时(3分钟)，然后在不饱和条件B(PGaCl＝1.52kPa，PNH3＝20.3kPa)下持续19.95小时。其它条件与对比例4相似。20个小时的生长生成厚度为1.3mm的GaN晶体。通过将生长的晶体切割得到实施例14的厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例14具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴总核(d＜1mm)区(F)和随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例14具有密度为0.3/cm2的c轴粗大核区(F)和密度为1/cm2的随机缺陷束区(G)。表面的曲率半径为170cm，这意味着变形小。表3示出了实施例14的结果。
实施例15以外延方式生长GaN晶体，生长条件是先在饱和条件A(PGaCl＝3.04kPa，PNH3＝35.5kPa)下持续0.17小时(10分钟)，然后在不饱和条件B(PGaCl＝1.52kPa，PNH3＝20.3kPa)下持续19.83小时。其它条件与对比例4相似。20个小时的生长生成厚度为1.3mm的GaN晶体。将生长后的晶体切割得到实施例15的厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例15具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴总核(d＜1mm)区(F)和随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例15具有密度为1.5/cm2的c轴粗大核区(F)和密度为2/cm2的随机缺陷束区(G)。表面的曲率半径为320cm，这意味着变形小。表3示出了实施例15的结果。
实施例16以外延方式生长GaN晶体，生长条件是先在饱和条件A(PGaCl＝3.04kPa，PNH3＝35.5kPa)下持续1小时(60分钟)，然后在不饱和条件B(PGaCl＝1.52kPa，PNH3＝20.3kPa)下持续19个小时。其它条件与对比例4相似。20个小时的生长生成厚度为1.3mm的GaN晶体。将生长的晶体切割得到实施例16厚度为0.45mm的GaN晶片。实施例16具有低位错单晶区(Z)、C面生长区(Y)、庞大缺陷积聚区(H)、c轴总核(d＜1mm)区(F)和随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)。实施例16具有密度为2.5/cm2的c轴粗大核区(F)和密度为2/cm2的随机缺陷束区(G)。表面的曲率半径为710cm，这意味着变形小。表3示出了实施例16的结果。
表3中的对比例4与实施例14、15和16的对比教导我们，在生长早期，至少3分钟的饱和GaN气体条件生长制造出0.1/cm2至10/cm2的c轴粗大核区(F)。饱和GaN气体条件是指大于2.5kPa的Ga材料气体分压和大于30kPa的N材料气体分压。
饱和GaN气体条件＝PGaCl＞2.5kPa，PNH3＞30kPa(在HVPE情况下)
不饱和GaN气体条件＝PGaCl≤2.5kPa，PNH3≤30kPa(在HVPE情况下)
以上饱和条件A(PGaCl＝3.04kPa，PNH3＝35.5kPa)是饱和GaN气体条件之一。以上不饱和条件B(PGaCl＝1.52kPa，PNH3＝20.3kPa)是不饱和GaN气体条件之一。实施例14、15和16证明，c轴粗大核区(F)(d＜1mm)的密度随饱和条件生长时间的增加而增加。
【实施例17】
实施例17通过如下来生长GaN晶体：在GaAs下部衬底上形成SiO2掩模图案C，在490℃下沉积GaN缓冲层，并在1050℃下生长外延GaN层，同时供给3.04kPa分压的GaCl气体和40.5kPa分压的NH3气体50小时。生长条件如表4中所列。50小时的生长制得厚度为5.8mm的GaN晶体。通过切割生长的GaN晶体得到厚度为0.45mm的三个GaN晶片。三个晶片均具有C面生长区(Y)、低位错单晶区(Z)、c轴粗大核区(F)和随机缺陷束区(G)。由实施例17制得的三个GaN晶片以生长方向顺序依次被命名为实施例17-I(底层，下部衬底)、17-II(中间层)和17-III(顶层)。
表3
    对比例4     实施例14     实施例15     实施例16
下部衬底   结构(顶层/底层)     GaAs     GaAs     GaAs     GaAs
  直径(cm)     5.08     5.08     5.08     5.08
掩模层   材料     SiO2     SiO2     SiO2     SiO2
  图案     C     C     C     C
GaN晶体生长 GaN缓冲层生长   生长方法     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE
  生长温度(℃)     490     490     490     490
  Ga材料气体的分压(kPa)     0.203     0.203     0.203     0.203
  N材料气体的分压(kPa)     20.3     20.3     20.3     20.3
  生长时间(hr)     0.5     0.5     0.5     0.5
GaN外延层生长   生长方法     HVPE     HVPE     HVPE     HVPE
  生长温度(℃)     1050     1050     1050     1050
  Ga材料气体的分压(kPa)     3.04/1.52     3.04/1.52     3.04/1.52     3.04/1.52
  N材料气体的分压(kPa)     35.5/20.3     35.5/20.3     35.5/20.3     35.5/20.3
  生长时间(hr)     0.017/19.983     0.06/19.95     0.17/19.83     1/19
GaN晶体   厚度(mm)
  衬底数     1     1     1     1
  C轴粗大核区(F)的密度(数/cm2)     Dc＜1mm     0     0.3     1.5     25
    1mm≤Dc＜2mm     0     0     0     0
  随机缺陷束区的密度(数/cm2)     DR＜500μm     0     1     2     2
    500μm≤DR     0     0     0     0
  表面曲率半径(cm)     95     170     320     710
实施例17-I示出了密度为3.3/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm)，密度为22/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)以及曲率半径为770cm的小变形。
实施例17-II示出了密度为3.3/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm)，密度为2/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)以及曲率半径为750cm的小变形。
实施例17-III示出了密度为3/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm)，密度为0.3/cm2的c轴粗大核区(F)(1mm≤d＜2mm)，密度为0/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)和曲率半径为750cm的小变形。表4示出了结果。
【实施例18】
实施例18采用实施例17-I的GaN晶片作下部衬底。无掩模和缓冲层，通过供给3.04kPa分压的GaCl气体和35.5kPa分压的NH3气体50小时，实施例18在1050℃下外延生长GaN层。生长条件列于表4中。50小时的生长制得厚度为5.8mm的GaN晶体。由实施例18制得的厚度为0.45mm的三个GaN晶片以生长方向顺序依次被命名为实施例18-I(底层，下部衬底)，18-II(中间层)和18-III(顶层)。
实施例18-I示出了密度为3.3/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm)，密度为0.1/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)和曲率半径为740cm的小变形。
实施例18-II示出了密度为3/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm＝，密度为0.2/crm2的c轴粗大核区(F)(1mm≤d＜2mm＝，密度为0/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)以及曲率半径为730cm的小变形。表4示出了结果。
表4
    实施例17     实施例18     实施例19
  下部衬底 结构(顶层/底层)   GaAs     17-I     17-II
直径(cm)   5.08     5.08     5.08
  掩模层 材料   SiO2     -     -
图案   C     -     -
  GaN晶体生长   GaN缓冲层生长 生长方法   HVPE     -     -
生长温度(℃)   490     -     -
Ga材料气体的分压(kPa)   0.203     -     -
N材料气体的分压(kPa)   20.3     -     -
生长时间(hr)   0.5     -     -
GaN外延层生长 生长方法 HVPE HVPE HVPE
生长温度(℃) 1050 1050 1050
Ga材料气体的分压(kPa)   3.04     3.04     3.04
N材料气体的分压(kPa)   40.5     35.5     35.5
生长时间(hr)   50     50     50
GaN晶体 厚度(mm)   5.8     5.8     5.8
衬底数   3     3     3
从底层起的衬底序号   17-I    17-II     17-III     18-I     18-II     19-I     19-II
C轴粗大核区(F)的密度(数/cm2)   Dc＜1mm   3.3    3.3     3     3.3     3     3     2.8
  1mm≤Dc＜2mm   0    0     0.3     0     0.2     0.2     0.4
随机缺陷束区(G)的密度(数/cm2)   DR＜500μm   22    2     0     0.1     0     0     0
  500μm≤DR   0    0     0     0     0     0     0
表面曲率半径(cm)   770    750     750     740     730     750     740
【实施例19】
实施19采用实施例17-II的GaN晶片作为下部衬底。无掩模和缓冲层，通过供给3.04kPa分压的GaCl气体和35.5kPa分压的NH3气体50小时，实施例19在1050℃下外延生长GaN层。生长条件列于表4。50小时的生长制得厚度为5.8mm的GaN晶体。由实施例19制得的厚度为0.45mm的三个GaN晶片以生长方向顺序依次被命名为实施例19-I(底层，下部衬底)，19-II(中间层)和19-III(顶层)。
实施例19-I示出了密度为3/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm)，密度为0.2/cm2的c轴粗大核区(F)(1mm≤d＜2mm)，密度为0/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)和曲率半径为750cm的小变形。
实施例19-II示出了密度为2.8/cm2的c轴粗大核区(F)(d＜1mm)，密度为0.4/cm2的c轴粗大核区(F)(1mm≤d＜2mm)，密度为0/cm2的随机缺陷(d＜0.5mm)束区(G)和曲率半径为740cm的小变形。表4示出了结果。
表4中的实施例17通过长时间生长厚GaN晶体并将该厚GaN晶体分切为数个晶片，成功地制得了多个GaN晶片。所有晶片具有小变形，所述变形等价于长曲率半径。GaN晶体厚度的增加扩展了c轴粗大核区(F)，并降低了随机缺陷束区(G)的密度。
表4中的实施例18和19分别采用实施例17-I与17-II的晶片，成功制得具有更大c轴粗大核区(F)的更低变形GaN晶片。
在实施例18与19中，实施例17-I与17-II晶片的c轴粗大核区(F)上成功地制造了新的c轴粗大核区(F)。在实施例18与19中有时出现直径大于1mm的大的c轴粗大核区(F)。相反地，实施例18与19未能继承存在于实施例17-I与17-II的下部衬底上的随机缺陷束区(G)。因此，c轴粗大核区(F)从下部衬底转移到外延层。随机缺陷束区(G)未从下部衬底转移到外延层。
以上所有公开的实施例均为解释性而非限制性。本发明的保护范围应由权利要求的描述来确定，并应包含要求保护的发明的等同物。

Claims (6)

1.一种氮化镓晶体衬底，其包括：
低位错单晶区(Z)，其具有确定的c轴和确定的a轴；
C面生长区(Y)，其具有与所述低位错单晶区(Z)的所述c轴和所述a轴平行的c轴和a轴；
庞大缺陷积聚区(H)，其具有与所述低位错单晶区(Z)的c轴反向的c轴和与所述低位错单晶区(Z)的所述a轴平行的a轴；以及
0.1/cm2至10/cm2的c轴粗大核区(F)，其包含至少一个晶体，所述晶体具有与所述低位错单晶区(Z)的c轴平行的所述c轴和与所述低位错单晶区(Z)的所述a轴不同的a轴。
2.如权利要求1所述的氮化镓晶体衬底，其中所述低位错单晶区(Z)和所述C面生长区(Y)包含0/cm2至100/cm2的随机缺陷束区(G)。
3.一种制造氮化镓晶体衬底的方法，所述氮化镓晶体衬底包括：
低位错单晶区(Z)，其具有确定的c轴和确定的a轴，
C面生长区(Y)，其具有与所述低位错单晶区(Z)的所述c轴和所述a轴平行的c轴和a轴，
庞大缺陷积聚区(H)，其具有与所述低位错单晶区(Z)的c轴反向的c轴和与所述低位错单晶区(Z)的所述a轴平行的a轴，以及
0.1/cm2至10/cm2的c轴粗大核区(F)，其包含至少一个晶体，所述晶体具有与所述低位错单晶区(Z)的c轴平行的所述c轴和与所述低位错单晶区(Z)的所述a轴不同的a轴；
所述方法包括下列步骤：
制造单晶的下部衬底；
在所述下部衬底上形成具有开口的掩模；
在所述下部衬底上造出掩蔽部分和暴露部分；
至少在生长初期，在GaN气体过饱和条件下，向所述掩蔽的下部衬底供给Ga材料气体和N材料气体；
在所述掩蔽的下部衬底上以气相方式生长氮化镓晶体；
在所述暴露部分上生长所述低位错单晶区(Z)和所述C面生长区(Y)；
在所述掩蔽部分上制造至少一个核晶种；
在所述掩蔽部分上制造所述庞大缺陷积聚区(H)；
从所述掩蔽部分上的所述核晶种生长c轴粗大核区(F)；
在随后的生长过程中，在GaN气体过饱条件和或GaN气体不饱和条件下，向所述氮化镓晶体供给Ga材料气体和N材料气体；
在所述下部衬底上制造足够厚度的氮化镓晶体；以及
将所述氮化镓晶体切割成至少一个氮化镓晶体衬底晶片。
4.一种制造氮化镓晶体衬底的方法，其包括下列步骤：
制造氮化镓下部衬底，所述氮化镓下部衬底包括：
低位错单晶区(Z)，其具有确定的c轴和确定的a轴，
C面生长区(Y)，其具有与所述低位错单晶区(Z)的所述c轴和所述a轴平行的c轴和a轴，
庞大缺陷积聚区(H)，其具有与所述低位错单晶区(Z)的所述c轴反向的c轴和与所述低位错单晶区(Z)的所述a轴平行的a轴，以及
0.1/cm2至10/cm2的c轴粗大核区(F)，其包含至少一个晶体，所述晶体具有与所述低位错单晶区(Z)的c轴平行的所述c轴和与所述低位错单晶区(Z)的所述a轴不同的a轴；
至少在生长初期，在GaN气体过饱和条件下，向所述掩蔽的下部衬底供给Ga材料气体和N材料气体；
在所述掩蔽的下部衬底上以气相方式生长氮化镓晶体；
在所述氮化镓下部衬底的所述低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)上生长低位错单晶区(Z)和C面生长区(Y)；
在所述氮化镓下部衬底的所述c轴粗大核区(F)上制造c轴粗大核区(F)；
在所述氮化镓下部衬底的所述庞大缺陷积聚区(H)上制造庞大缺陷积聚区(H)；
在随后的生长过程中，在GaN气体过饱和条件或GaN气体不饱和条件下，向氮化镓晶体供给Ga材料气体和N材料气体；
在所述氮化镓下部衬底上制造足够厚度的氮化镓晶体；以及
将所述氮化镓晶体切割成至少一个氮化镓晶体衬底晶片。
5.如权利要求3所述的方法，其中在HVPE法中，从生长开始将大于2.5kPa分压的Ga材料气体和大于30kPa分压的N材料气体向所述掩蔽的下部衬底供给至少三分钟。
6.如权利要求4所述的方法，其中在HVPE法中，从生长开始将大于2.5kPa分压的Ga材料气体和大于30kPa分压的N材料气体向所述掩蔽的下部衬底供给至少三分钟。
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