CN101020747A - 用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃反应合成聚碳酸酯的高活性催化剂。该催化剂系含有功能化基团的四齿席夫碱金属配合物，它具备双功能特征，即在同一分子中既含有亲电中心又含亲核中心。亲电中心源于席夫碱金属配合物中的金属离子，亲核中心来自于配合物中苯环上连接的季铵盐或季鏻盐。该双功能催化剂可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯。催化效率达到106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，交替结构超过97％，并可在一定条件下降解成小分子化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成聚碳酸酯的催化剂，特别涉及一种通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃反应合成聚碳酸酯的高活性单组分双功能催化剂。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备聚碳酸酯。该高聚物既可以光降解，也可生物降解；同时还有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。
目前国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达103~104克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。中国专利申请号CN89100701.6和CN91109459.8公开了聚合物负载阴离子配位的双金属催化体系，也可获得104克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离。中国专利申请号CN98125654.6、CN00136189.9和CN03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95％。在美国专利US6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，其催化二氧化碳和环氧丙烷反应的催化活性高达235摩尔产物/摩尔催化剂·小时，获得分子量在20000~40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生13~25％的环状碳酸丙烯酯副产物。在我们以前申请的专利(中国专利申请号：CN200410021316.5)中，曾报道用由四齿席夫碱金属配合物和季铵盐或季鏻盐组成的双组分催化体系，可在相对温和条件下催化二氧化碳与环氧烷烃反应高选择性合成聚碳酸酯，催化效率达到105克聚合物/摩尔催化剂。
上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；反应体系中催化剂与反应底物的摩尔比高；产物和催化剂分离困难等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化二氧化碳与环氧烷烃反应制备高分子量、高交替结构聚碳酸酯的单分子双功能催化剂。
本发明的技术方案是用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂系四齿席夫碱金属配合物，其分子中含有季铵盐或季鏻盐基团。席夫碱金属配合物中的金属离子具有亲电性质，而其苯环上连接的季铵盐或季鏻盐具有亲核性质，它可在低浓度下催化二氧化碳与环氧烷烃反应高效率制备呈交替结构的聚碳酸酯材料。与我们以前报道的双组分催化剂体系(中国专利申请号：CN200410021316.5)不同的是：本发明的催化剂是单一组分，其分子结构中既含亲电中心又含亲核中心。该双功能催化剂具有以下结构特征：
或
或
式中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三价金属离子；R1、R2为H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R4、R5为H、C1～C6烷基；R6为C1～C6烷基或Ph；n为0～10；Z为元素氮或磷；X、Y是F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
双功能催化剂结构中，与金属离子配位是含季铵盐或季鏻盐基团的水杨醛与二胺或三胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、邻苯二胺或二苯基乙二胺。三胺类化合物是二乙烯三胺。
使用本发明提供的双功能催化剂时，反应体系中催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1∶2000至1∶200000，CO2压力为0.1～6.0MPa，反应温度为10～100℃，反应1～48小时。
制备聚碳酸酯时所用的反应物环氧烷烃的结构通式为：
其中R1、R2是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n为1～12。
本发明提供制备聚碳酸酯的方法具有以下效果和益处：
(1)在低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性；
(2)反应条件相对温和，过程简便；
(3)催化剂活性高，聚合产物选择性高；
(4)聚碳酸酯产物中交替结构高于97％，且分子量分布较窄；
(5)无需添加任何有机溶剂。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1毫摩尔四齿席夫碱钴配合物(X、Y均为2，4-二硝基苯酚氧负离子；R1＝R2＝H；R3为叔丁基；R4、R5为甲基；R6为正丁基；n为2；Z为氮元素；含季铵盐基团处于苯环5位处)和1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。将温度控制在50℃，于磁搅拌下反应6小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，于-20℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得到37克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为53800，分子量分布为1.27；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，发现它的交替结构超过99％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中二胺骨架由乙二胺(即R1＝R2＝H)换为环己二胺(即R1、R2为-(CH2)4-))。在50℃反应6小时后，获得39克聚碳酸丙烯酯，其分子量为62000，分子量分布为1.33，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中二胺骨架由乙二胺(即R1＝R2＝H)换为邻苯二胺(即R1、R2为-(CH)4-))。在50℃反应6小时后，获得38克聚碳酸丙烯酯，其分子量为59400，分子量分布为1.29，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中配合物苯环上含季铵盐基团由5位改换为3位，叔丁基由3位改换为5位。在50℃反应6小时后，获得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量为52300，分子量分布为1.17，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例5
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中配合物苯环上处于3位上的叔丁基也改为与处于5位上相同的含季铵盐基团。在50℃反应6小时后，获得48克聚碳酸丙烯酯，其分子量为46200，分子量分布为1.41，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例6
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将反应温度由在50℃改为25℃。在该温度下反应24小时后，获得51克聚碳酸丙烯酯，其分子量为75100，分子量分布为1.21，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将反应温度由在50℃改为75℃。在该温度下反应2小时后，获得41克聚碳酸丙烯酯，其分子量为43800，分子量分布为1.28，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将催化剂与环氧丙烷的摩尔比由1∶10000改为1∶20000。在50℃下反应12小时后，获得35克聚碳酸丙烯酯，其分子量为91800，分子量分布为1.24，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例9
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将反应压力由2.0MPa提高到5.0MPa。在50℃下反应6小时后，获得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量为40800，分子量分布为1.19，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例10
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是用1，2-环氧丁烷代替环氧丙烷。在50℃反应10小时后，获得35克聚碳酸酯，其分子量为61400，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例11
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是用环氧乙烷代替环氧丙烷。在50℃反应6小时后，获得32克聚碳酸酯，其分子量为44400，分子量分布为1.41，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例12
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱金属配合物中金属离子由钴改为铬，配合物中X、Y由2，4-二硝基苯酚氧负离子改为NO3 -负离子。在50℃反应24小时后，获得29克聚碳酸丙烯酯，其分子量为102000，分子量分布为1.37，聚合物中碳酸酯单元为99％。
实施例13
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱金属配合物中金属离子由钴改为铝，配合物中X、Y由2，4-二硝基苯酚氧负离子改为Cl-负离子。在50℃反应24小时后，获得17克聚碳酸丙烯酯，其分子量为32000，分子量分布为1.59，聚合物中碳酸酯单元为97％。
实施例14
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中R5由正丁基改为苯基，Z由氮元素改为磷元素。在50℃反应6小时后，获得34克聚碳酸丙烯酯，其分子量为63700，分子量分布为1.21，聚合物中碳酸酯单元为99％。
实施例15
在与实施例13中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中X、Y由2，4-二硝基苯酚氧负离子改为Cl-负离子。在50℃反应6小时后，获得29克聚碳酸丙烯酯，其分子量为51000，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元为99％。
Claims (7)
1.用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂，其特征在于该催化剂系四齿席夫碱金属配合物，且分子中含有季铵盐或季鏻盐基团；其中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；X是F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂，其特征在于该四齿席夫碱金属配合物的结构为：
式中：R1、R2为H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R3为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R4、R5为H、C1～C6烷基；R6为C1～C6烷基或Ph；n为0～10；Z为元素氮或磷；Y为F-1、Cl-1、Br-1、I-2、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5--氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
3.根据权利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂，其特征在于该四齿席夫碱金属配合物的结构为：
式中：R1、R2为H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R3为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R4、R5为H、C1～C6烷基；R6为C1～C6烷基或Ph；n为0～10；Z为元素氮或磷；Y为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
4.根据权利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂，其特征在于该四齿席夫碱金属配合物的结构为：
式中：R1、R2为H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R4、R5为H、C1～C6烷基；R6为C1～C6烷基或Ph；n为0～10；Z为元素氮或磷；Y为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
5.按照权利要求1-4任一项所述的用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂，其特征在于四齿席夫碱金属配合物中的配体是由含季铵盐或季鏻盐基团的水杨醛与二胺或三胺类化合物反应制得；二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、邻苯二胺或二苯基乙二胺；三胺类化合物是二乙烯三胺。
6.一种使用权利要求1所述的双功能催化剂合成聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳与环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，应用权利要求2-4任一项所述双功能催化剂，反应温度为10～100℃，CO2压力为0.1～6.0MPa，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1∶2000至1∶200000，反应1～48小时。
7.根据权利要求6所述的一种使用权利要求1所述的双功能催化剂合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作为反应物环氧烷烃的结构通式为：
其中R1、R2是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n为1～12。
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