CN102603702A

CN102603702A - 一种制备多元端环碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN102603702A
Application number: CN2011103879159A
Authority: CN
Inventors: 于文杰; 李俊贤; 杜颖异; 杜俊超; 孙海欧
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: LIMING CHEMICAL INST
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种制备多元端环碳酸酯的方法，以环氧树脂和二氧化碳为原料，以季铵盐为催化剂，其特征是加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯作为二氧化碳增溶剂，合成多元端环碳酸酯。反应温度在80～120℃，反应压力0.5～1MPa，反应时间1～4h，转化率可达100％。该方法反应条件温和，工艺设备简单、效率高、成本低，适合大规模工业生产。

Description

一种制备多元端环碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及多元端环碳酸酯的制备方法。

背景技术

近年来，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的研究引起了人们极大关注，其相对于传统聚氨酯，在合成方法、力学性能、耐化学、耐渗透性能，以及制备过程安全性方面有很大的优势。大分子的多元(二元或二元以上)端环碳酸酯作为NIPU合成的主要原料，其合成技术和工艺的成熟对于NIPU的发展具有决定性意义。

美国专利US0230009中描述了用环氧大豆油制备多元端环碳酸酯的方法，以季铵盐和碱金属的卤化物为催化剂，在110℃、二氧化碳气流下反应70h得到多元端环碳酸酯。此法反应时间过长。

中国专利文献CN101260232A报道了以环氧大豆油和二氧化碳为原料，在季铵盐和金属卤化物组成的催化体系催化下合成大分子多元端环碳酸酯。条件为催化剂用量为环氧大豆油的3-5mol％，反应温度0.6-1.4MPa，温度100-140℃，反应25-40h，其反应时间过长且催化体系相对复杂，反应过程中使用有机溶剂。中国专利文献CN101367933A报道了用双金属氰化物催化端羟基聚环氧烯烃与环氧氯丙烷反应生成邻氯醇封端的共聚醚，然后再与碳酸氢盐在季铵盐催化下、二氧化碳气氛下生成端环碳酸酯，其合成工艺相对复杂。中国专利文献CN102040703A报道了用甲基丙烯酸缩水甘油碳酸酯及其单体进行溶液聚合，得到端环碳酸酯树脂的方法。此法工艺相对复杂、需要用到大量有机溶剂、催化剂、胺类pH调节剂，增加了毒性和成本。

美国专利US5175231中使用丙烯酸型环氧树脂，加入0.5％质量分数的季铵盐催化剂，在1MPa压力、240℃反应温度下反应数小时得到转化率90％的端环碳酸酯。此方法缺点为反映温度过高，产物发黄。俄国化学家Oleg L.Figovsky针对非异氰酸酯聚氨酯做了很多研究，在专利US2004/0192803A中，提出使用一种特殊结构的反应器，可以有效提高气液接触效果，以环氧树脂和二氧化碳为原料，使用季铵盐催化剂，用量为环氧树脂质量分数0.5％，反应时间1-2h，温度70-120℃，得到转化率97％以上的多元端环碳酸酯。此法需要用到特殊结构的反应器，增加成本。

王芳，等.多元环碳酸酯的合成与表征[J].粘接，2008，29(1)：6-9.中介绍了多元环碳酸酯的合成方法。使用环氧树脂E-44为原料，以四丁基溴化铵与溴化钾为催化剂，用量为环氧树脂质量分数的0.5％，在100℃，1.5MPa压力下，反应5h，得到转化率为95％的多元环碳酸酯。该过程压力较大，反应时间较长。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备多元端环碳酸酯的方法，该方法工艺简单，高效，适合大规模工业化生产。

本发明针对上述现有合成多元端环碳酸酯技术需要高温、较高压力、长时间或特殊反应器等的较苛刻条件，通过以下技术方案实现：以环氧树脂和二氧化碳为原料，以季铵盐为催化剂，加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯等作为二氧化碳增溶剂，合成多元端环碳酸酯。增溶剂优选碳酸丙烯酯。

本发明方法包括以下步骤：

向反应器中加入环氧树脂、催化剂和增溶剂，加热使催化剂溶解，用二氧化碳气置换反应容器空气，加热并控制温度在80～120℃，0.5～1MPa下继续通入二氧化碳并保持1～4h，得到多元端环碳酸酯。

增溶剂用量一般为环氧树脂质量分数的5％～20％，优选10％～20％。

适宜的环氧树脂可为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族环氧或脂环族环氧等，常温粘度在0.01～2Pa.s，环氧当量在100～2000。优选粘度0.01～1Pa.s，优选环氧当量200～2000。

本发明所用的季铵盐可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵等中的一种。催化剂使用量一般为环氧树脂质量分数的0.1％～3％，优选0.1％～1％，最优选0.1％～0.3％。

本发明通过加入二氧化碳增溶剂，提高了二氧化碳的溶解性，以促进气液接触，使反应在较低温度、较短时间内即可完成。反应条件温和，工艺设备简单、效率高、成本低，适合大规模工业生产。所得产品无需除去其中的增溶剂即可用于非异氰酸酯聚氨酯的合成。必要时也可通过减压蒸馏等方式除去增溶剂。

附图说明

图1是环氧树脂红外谱图，

图2是本发明产品多元端环碳酸酯红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

向500mL三口烧瓶中加入200g环氧树脂(常熟佳发化学品公司产品，Jef-0230，粘度0.2Pa.s，环氧值0.21)、20g碳酸丙烯酯、0.5g四丁基溴化铵，加热至100℃使四丁基溴化铵溶解。将物料转入带有机械搅拌、进料管、排气管、控温系统的1L高压釜中，用二氧化碳气置换高压釜三次，搅拌，控制温度为120℃，继续通入二氧化碳并保持压力为0.6MPa反应4h出料，得到三官能度端环碳酸酯，红外光谱见附图2。经环氧值定性和定量分析，转化率为93.7％。

实施例2

控制温度为80℃，压力保持为1MPa，其他同实施例1。转化率为85％。

实施例3

压力保持为1MPa，反应2h出料，其他同实施例1。转化率为84.5％。

实施例4

其他同实施例3，反应4h出料。转化率为98.6％。

实施例5

将碳酸丙烯酯添加量提高至40g，反应3.5h出料，其他同实施例3。转化率达到100％。

Claims

1.一种制备多元端环碳酸酯的方法，以环氧树脂和二氧化碳为原料，以季铵盐为催化剂，其特征是加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯作为二氧化碳增溶剂，合成多元端环碳酸酯。

2.一种权利要求1所述的制备多元端环碳酸酯的方法，包括以下步骤：

3.一种权利要求1或2所述的制备多元端环碳酸酯的方法，其特征是增溶剂用量为环氧树脂质量分数的5％～20％。

4.一种权利要求3所述的制备多元端环碳酸酯的方法，其特征是增溶剂用量为环氧树脂质量分数的10％～20％。

5.一种权利要求4所述的制备多元端环碳酸酯的方法，环氧树脂是指缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族型或脂环族型，粘度在0.01～2Pa.s，环氧当量在100～2000。

6.一种权利要求5所述的制备多元端环碳酸酯的方法，环氧树脂粘度为0.01～1Pa.s，环氧当量为200～2000。

7.一种权利要求4所述的制备多元端环碳酸酯的方法，其中季铵盐是指四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵，用量为环氧树脂质量分数的0.1％～3％。

8.一种权利要求7所述的制备多元端环碳酸酯的方法，季铵盐用量为环氧树脂质量分数的0.1％～0.3％。