CN101016651A - 退火晶片以及退火晶片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
于晶体生长期间在1100至1000℃的冷却速率为4℃/分钟或更高的情况下拉伸掺氮的硅单晶基材,其中氮浓度为1×1014原子/cm3至5×1015原子/cm3,且V/G满足作为硅单晶制造期间的晶体生长条件的预定条件,该基材在非氧化气氛中实施热处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种退火晶片以及该退火晶片的制造方法。
背景技术
半导体基材,特别是硅单晶晶片(下文中仍简称为“基材”),被用作制造高度集成的MOS器件的基材。许多硅单晶晶片是通过切割由Czochralski(CZ)法制得的硅单晶锭而得到的基材。
在此等硅单晶晶片中,在单晶生产期间引入的氧以过饱和浓度的方式存在。氧在后续器件加工中析出,并且在基材中形成氧析出物。当足量氧析出物出现在基材中时,析出物吸除重金属,它们是在器件加工期间被引入基材中的,并且具有保持作为器件活性层的基材表面清洁的效果。
一种得到该效果的技术被称作本征吸除(IG),并被用于防止重金属污染引起的特性恶化。因此,在硅单晶基材中的器件加工过程中需要产生适当的氧析出度。
为了确保吸除能力,预定密度或更大密度的氧析出物必须存在于硅单晶晶片厚度的中心。由过去测试的结果可知:当确保每cm35×108或更多的氧析出物在硅单晶晶片的厚度中心时,对于诸如Fe、Ni和Cu的重金属的吸除能力即使在低温器件加工中的热处理中也能得到,在该低温器件加工中最高温度等于或低于1100℃。
同时,通过高温热处理(在下文中称作“退火”)硅单晶晶片(在下文中称作“退火晶片”)得到的硅半导体基材被广泛地用于制造高密度高度集成的器件。
在此,在传送前未经退火的硅单晶晶片被称作“镜面晶片”,而在实施退火之前的基材被称作“基材”,以将它们相互区分开。
已知退火晶片在基材表面上没有原生缺陷,如COP(晶体原生颗粒),并且具有良好的器件特性,例如GOI(栅极氧化物完整性)特性。这是因为存在于基材表面的原生缺陷通过高温退火而收缩或消失,因此在从表面几微米的区域内形成不含缺陷的层。
然而,还已知与如上所述的没有外延淀积的镜面晶片相比,退火晶片还具有较差的吸除特性。一种可能的原因是:通常作为氧析出的核的氧析出核由于在1100℃或更高的温度下退火而消失,因此之后在器件加工过程中不发生氧析出。
已经有人提出用来补偿退火晶片中氧析出不足的方法,例如使用掺氮基材作为基材的退火晶片的制造方法(参见下面的专利文献1和2)。
这是因为在掺杂氮时,在晶体生长期间形成热稳定的氧析出核,而且它们即使在退火步骤中也不收缩或消失;因此,退火之后在器件热处理中基于这些氧析出核产生氧析出物。当这些基材被用作基材时,可以确保退火之后的氧析出。
然而,因为目前的退火晶片的直径从200mm增长到300mm,所以出现了氧析出特性的新要求。该要求是控制基材平面内的氧析出物密度保持均匀。其原因在于:如果基材平面内存在氧析出物密度低的位置,则此处的吸除能力会变弱,这将导致器件产量的恶化。为了制造平面内氧析出物密度均匀的退火晶片,掺氮晶体的生长条件必须精确地加以控制。在常规技术中,没有考虑掺氮晶体的生长条件。因此,通过这些技术制造的退火晶片无法解决该问题,因为在基材平面内产生了氧析出密度低的位置(参见下面的专利文献3和4)。
而且,平面内氧析出密度均匀的退火晶片的制造方法(参见下面的专利文献5和6)。日本专利申请特開2003-59932公开了一种方法,其中将一个晶体拉伸参数V/G调节至某个范围内,使得整个基材变成被称作OSF区域的特定区域。而且,日本专利申请特開2003-243404公开了一种制造方法,其中将晶体拉伸参数V/G减小至大于等于0.175且小于等于0.225的范围内。然而,在这些方法中,因为晶体拉伸参数V/G被限制在极窄的范围内,所以控制晶体拉伸变得困难,这是产量降低的一个因素。具体而言,存在的问题是:因为规定了晶体拉伸速率的上限,所以拉伸速率无法充分地提高,从而降低了产量。
如上所述,制造氧析出物密度高并且在基材平面内氧析出物分布均匀的退火晶片是困难的。
【专利文献1】日本专利申请特開2000-26196
【专利文献2】日本专利申请特開平10-98047
【专利文献3】日本专利申请特開2000-26196
【专利文献4】日本专利申请特開平10-98047
【专利文献5】日本专利申请特開2003-59932
【专利文献6】日本专利申请特開2003-243404
发明内容
本发明的目的在于提供一种退火晶片,其中在退火之后的氧析出足够高并且氧析出物密度的径向分布均匀,以及该退火晶片的制造方法。
本发明的发明人已经对不存在上述常规技术问题的退火晶片的制造方法进行了广泛的研究,其中退火之后的氧析出足够高并且氧析出物密度的径向分布均匀。结果是,鉴于氧析出物的径向分布与其中掺氮晶体生长条件需要加以控制的基材缺陷区域密切相关,本发明的发明人发现氧析出物的径向分布可以通过在掺氮晶体的生长中最优地控制诸如V/G的晶体生长条件而变得均匀,并完成本发明。
具体而言,本发明涉及(1)在整个晶片表面内具有不含表面缺陷的层以及优异的吸除能力的退火晶片,其中该退火晶片平面内氧析出物密度的最小值为5×108/cm3或更高,而氧析出物密度径向分布的偏差为0.5或更小。
本发明还涉及(2)制造退火晶片的方法,其包括退火硅单晶基材,该基材不包含作为缺陷区域的V区域(尺寸为50nm或更高的空穴的体积密度为1×105/cm3或更高的区域)和I区域(尺寸为1μm或更高的位错蚀坑的密度为10/cm2或更高的区域),并且不包含空穴尺寸为50nm至150nm且空穴密度大于等于104/cm3且小于等于105/cm3的区域。
此外,本发明涉及(3)用于制造(2)中所述的退火晶片的方法,其中硅单晶在通过Czochralski法制造硅单晶期间于作为晶体生长条件的下列范围内生长:V/G上限值(mm2/℃分钟)为1.6×exp(1.0×10-15×氮浓度(原子/cm3))×(V/G)标准,而V/G下限值(mm2/℃分钟)为exp(-7.1×10-16×氮浓度(原子/cm3))×(V/G)标准(其中,V是拉伸速率(mm/分钟),G是在晶体生长轴方向上的从熔点至1350℃的平均温度梯度(℃/mm),(V/G)标准是不包含作为未掺杂氮的硅单晶中的缺陷区域的I区域的V/G的下限值,其中I区域是如下的区域:于晶体生长期间过量的间隙原子从固液界面引入该区域并产生位错蚀坑);
从该掺氮的生长的硅单晶上切割下基材,该硅单晶中的氮浓度大于等于1×1014原子/cm3且小于等于5×1015原子/cm3,并用作基材;及
对该基材在杂质浓度小于等于5ppm的稀有气体中或在非氧化气氛中于大于等于1150℃且小于等于1250℃实施热处理大于等于10分钟且小于等于2小时,在该非氧化气氛中氧化物薄膜的厚度在热处理之后被控制在小于等于2nm。
本发明还涉及(4)用于制造(3)中所述退火晶片的方法,其中通过Czochralski法制造硅单晶期间的晶体生长条件是:1100至1000℃的冷却速率为4℃/分钟或更快。
根据本发明的制造方法,按照CZ法的常规硅单晶制造设备可以无需改进而加以使用,而且无需实施复杂的制造法;因此,在不会大幅提高成本的情况下可以稳定地供应高品质硅半导体基材。
此外,根据本发明,可以提供不存在氧析出物不均匀性且器件性能优异的退火晶片。另外,该退火晶片是用于制造要求高度完整性和高可靠性的MOS器件的基材的最优的基材。
附图说明
图1(a)和1(b)是用于解释缺陷区域与根据CZ法拉伸的硅锭中氮浓度之间关系的示意图。在此,图1(a)是显示在外延沉积之前存在于基材中的缺陷区域与氮浓度之间关系的图,而图1(b)是显示在拉伸期间硅晶锭中的缺陷区域与氮浓度分布之间关系的示意图。
图2(a)是显示氮浓度与V/G之间关系的图,而图2(b)是显示在基材平面内氧析出径向分布的图表,还显示了氧析出物密度是否等于或高于5×108原子/cm3,以及氧析出物密度径向分布偏差是否等于或小于0.5。
图3(a)和3(b)是用于解释制造其中氧析出物均匀的退火晶片的条件的示意图。图3(a)是显示氮浓度与V/G之间关系的图,而图3(b)是显示在基材平面内氧析出物分布的图表,还显示了氧析出物密度是否为5×108原子/cm3,以及氧析出物密度径向分布是否等于或小于0.5。
图4(a)和4(b)是用于解释空穴的径向分布与氧析出物的平面内分布的示意图。图4(a)是显示氮浓度与V/G之间关系的图,而图4(b)包括显示空穴密度结果的图,这些空穴分别在A、B和C区域内在基材径向上测量的尺寸为50至150nm。
具体实施方式
下面阐述用于实施本发明的最优具体实施方案。
首先将阐述用于达到氧析出物径向均匀性的晶体制造方法。
使用掺氮基材的退火晶片的氧析出物密度取决于氮浓度;而氮浓度越高,则氧析出物密度越高。这是因为在掺杂氮时,在基材中形成即使在高温下仍稳定的氧析出核,它们不会消失并且在退火后仍然保留。在其中保留氧析出核的退火晶片中,在下列器件的热处理步骤中形成氧析出物。即使在高温下仍稳定的氧析出核的数目取决于氮浓度。因此,在氮浓度增加时,氧析出物密度也增加。在氮浓度为5×1014原子/cm3或更高时,氧析出物密度变为5×108/cm3。因此,即使在低温器件加工热处理中也确保诸如Fe、Ni和Cu的重金属的吸除能力,其中最高温度小于等于1100℃。
详细研究的结果是,为了氧析出物的径向分布获得下列指标。具体而言,在于退火晶片的径向方向上测量氧析出物密度时,并且在下列表达式表示的氧析出物密度径向分布偏差超过0.5时,由吸除不足导致的器件产量下降变得显著。氧析出物密度的径向分布偏差可以通过下列表达式获得。
氧析出物密度径向分布偏差=(氧析出物密度最大值-氧析出物密度最小值)/氧析出物密度最大值
在详细地研究退火晶片的热处理之后的氧析出物径向分布时,其中使用掺氮基材作为基材,发现存在氧析出物密度低于周围区域的位置。在观察氧析出物密度曲线时,该部分象山谷一样下沉。因此,在下文中这些氧析出物密度低的区域被称作析出谷区域。在存在析出谷区域时,氧析出物径向偏差程度变成0.5或更大。
发现在使用掺氮晶体的退火晶片的情况下,该析出谷区域接近相应于缺陷区域。这意味着在晶体直径增加至300mm时,控制晶体平面内的缺陷区域变得困难,而氧析出物密度的径向分布也变得不均匀,因为晶体的外部和内部在晶体生长期间的冷却速率不同。
在下文中,在阐述氮浓度与V/G之间的关系以及基材中的缺陷区域之后,将阐述退火晶片的析出谷区域与基材的缺陷区域之间的关系。
图1(a)和1(b)是用于解释硅锭中的缺陷区域与氮浓度之间关系的示意图,该硅锭是按照Czochralski(CZ)法拉伸的。图1(a)是显示存在于用作退火前基材的基材中的缺陷区域与氮浓度之间关系的图,而图1(b)是显示拉伸期间硅晶锭200中的缺陷区域与氮浓度分布之间关系的示意图。
在CZ法中,众所周知单晶锭200在从熔融硅201逐渐拉起时生长。然后,在通过切割锭200得到的基材中,如图1(a)所示,存在三种缺陷区域(V区域,OSF区域和I区域)。
V区域是如下的区域:在晶体生长期间从固液界面向该区域引入过量的空位,并且其中存在由原子空位聚集而形成的空穴。
OSF区域是其中在对硅单晶晶片实施氧化热处理时产生OSF的区域。在此,OSF是直径约为几微米的圆盘状的堆垛层错,其中氧析出物(OSF核)存在于其中心。在从氧化物薄膜/硅边界处产生的间隙原子在实施氧化热处理期间在OSF核周围聚集时,形成OSF。在氧析出物中,OSF核是具有收集间隙原子特性的特殊的氧析出物,而且它们可能在晶体生长之后立即在基材中形成。因为OSF核的尺寸小(可能为10nm或更小),所以通过诸如杂质测量和红外线断层摄影术的现有评估手段无法发现它们。因此,在实施氧化热处理时首次确定了OSF的存在。
I区域是如下的区域:在晶体生长期间从固液界面向该区域引入过量的间隙原子,并在该区域中存在通过聚集间隙原子而形成的位错环。在I区域中不容易发生氧析出;因此,在使用含有I区域的基材的退火晶片中,形成氧析出物密度低的区域。
根据常规知识,基材的缺陷区域是通过氮浓度和V/G的晶体生长条件测定的(其中,V:拉伸速率(mm/分钟),G:在晶体生长轴方向上的从熔点至1350℃的平均温度梯度(℃/mm))(V.V.Voronkov,K.CrystalGrowth,59(1982)625,及M.Iida,W.Kusaki,M.Tamatsuka,E.Iino,M.Kimura及S.Muraoka,Defect in Silicon,ed.T.Abe,W.M.Bullisetal(ECS.,Pennington N.J.,1999)499)。
在从未掺杂氮的硅单晶切割基材的情况下,在V/G大于特定值时,过量地引入了原子空位,并在基材中形成V区域或OSF区域。在V/G小于特定值时,过量地引入了间隙原子,并在基材中形成I区域。同时,氮影响了从固液界面引入的原子空位和间隙原子的数量。因此,如图1(a)所示,从掺氮硅单晶切割的基材的缺陷区域可以显示在二维缺陷区域图中,其中氮浓度和V/G作为两个轴。
如图1(a)所示,在氮浓度和V/G图中,一个掺氮晶体锭在氮浓度和V/G中具有一定的宽度,并且显示为矩形区域(称作“生长条件区域”)。这是因为,如图1(b)所示,掺氮晶体的锭200中的部分越低,则氮浓度越高,而与中心部分相比V/G在晶体外围部分较低。
向CZ硅单晶中加入氮是使用掺氮熔融体来进行的;然而,已知从熔融体引入晶体的氮浓度的百分比(偏析系数)在固化时非常小。因此,熔融体中绝大部分的氮保留在熔融体中,而熔融体中的氮浓度随着晶体生长进程而增加。因此,晶体的较低部分中的氮浓度变高。同时,在晶体生长轴方向上的从熔点至1350℃的平均温度梯度G(℃/mm)取决于晶体冷却能力;然而,G在晶体外围部分较大,因为晶体外围部分通常容易被冷却。因此,V/G在晶体外围部分较低。
在一个掺氮晶体锭的生长条件范围与其中氮浓度和V/G作为两个轴的二维缺陷区域图重叠时,可以描述晶体的缺陷区域。例如,在图1(a)中显示的生长条件范围的晶体中,V区域存在于晶体中心侧,而OSF区域存在于晶体外围部分。在氮浓度范围固定并且V/G增加时,空穴区域扩展到整个基材表面。在V/G减小时,空穴区域收缩到基材中心,而I区域扩展到整个基材表面。在V/G固定并且氮浓度增加时,OSF区域从外围部分生成并扩展到整个基材表面。
研究了退火晶片中析出谷区域与基材中缺陷区域之间的关系;结果发现如图2(a)和2(b)所示,析出谷区域与基材中的缺陷区域具有紧密的联系。具体而言,在与基材的V区域边界对应的位置中生成退火晶片的析出谷区域,并且该区域轻微地扩展到V区域侧和OSF区域侧。
图2(a)是显示氮浓度与V/G之间关系的图。在该图中,在生长条件区域1中,氮浓度为5×1013至1×1014原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至2.1;在生长条件区域2中,氮浓度为1×1014至5×1014原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至2.1;在生长条件区域3中,氮浓度为1×1015至5×1015原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至2.1;并且,在生长条件区域4中,氮浓度为1×1015至5×1015原子/cm3,而V/G(相对值)为1.0至0.6。
图2(b)是显示基材平面内的氧析出物径向分布的图表,还显示了氧析出物密度是否等于或高于5×108/cm3(“O”表示它等于或高于5×108/cm3,而“×”表示它小于5×108/cm3(在下文中在类似的附图中也相同)),以及氧析出物密度径向分布偏差是否等于或小于0.5(“O”表示它等于或小于0.5,而“×”表示它大于0.5(在下文中在类似的附图中也相同))。如该图表中所示,在生长条件区域包括析出谷区域时,该氧析出物密度径向分布偏差超过0.5。
在图2(a)的生长条件区域4的情况下,因为基材中不包含析出谷区域,所以能够达到0.5或更小的氧析出物密度径向分布偏差。然而,为了满足这些条件,V/G必须减小,换而言之,晶体拉伸速率V必须减小。因为生产量将下降,所以减小晶体拉伸速率V在制造过程中不是优选的。
如上所述,在常规制造条件中,能够达到的析出物密度径向均匀性的V/G范围是极窄的,这实际上是不方便的。因此,为了发现能够扩展可以达到析出物密度径向均匀性的V/G范围的制造条件,研究工作集中在除了氮浓度和V/G之外的晶体生长参数。结果发现在晶体生长期间将1100℃至1000℃的晶体冷却速率设置为4℃/分钟或更高影响氧析出物径向分布。
图3(a)和3(b)是用于解释制造退火晶片的条件的示意图,在该退火晶片中氧析出物是均匀的。图3(a)是显示氮浓度与V/G之间关系的图,而图3(b)是显示缺陷分布的图表,还显示了氧析出物密度是否等于或高于5×108/cm3,以及氧析出物密度径向分布偏差是否等于或小于0.5。在所示的生长条件区域5中,氮浓度为1×1014至5×1014原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至1.5。在此,图3(a)中的NF区域是在V区域边界与OSF区域边界之间发现的新的缺陷区域。在晶体生长期间1100至1000℃的晶体冷却速率为4℃/分钟或更高时首次发现该区域,而且该区域是不含OSF和空穴的区域。
从图2和图3之间的对比明显看出:在1100至1000℃的晶体冷却速率为4℃/分钟或更高时,OSF区域的边界位置没有改变,而V区域的边界转移到更低氮和高V/G侧。因此,发现为了均匀化氧析出物径向分布而用的氮浓度和V/G的范围被扩展到低氮和高V/G侧。
在图3(a)的生长条件区域3和5中,虽然存在OSF区域以外的部分,但是氧析出物的径向分布是均匀的,因为析出谷区域不包含在内。换而言之,氧析出物径向分布与OSF区域的分布无关。在生长条件区域5的情况下,可以通过不含OSF区域的基材实现析出物径向均匀性。
根据常规知识,例如在日本专利申请特開2003-59932中,仅就OSF区域的关系讨论了缺陷区域与氧析出物密度分布之间的关系。因此,该文献仅存在如下的想法:该OSF区域必须加以控制以控制氧析出物径向分布。然而,研究结果发现,作为新的知识,对于控制氧析出物径向分布而言真正重要的不是OSF区域,而是控制与V区域分布相关的析出谷区域。
因为氮浓度范围扩展到低氮侧,所以氮浓度范围被扩展了。因此,氧析出物密度能够按照器件用户的要求在大范围内加以控制。由于V/G扩展到高V/G侧,硅单晶的产量能够提高,因为拉伸速率V进一步增加。
如图3(a)所示,氧析出物密度径向分布偏差等于或小于0.5的V/G范围位于析出谷区域较低边界与I区域边界之间。在不同的试验结果汇总在一起时,上述V/G范围可被表示为氮浓度的函数。具体而言,V/G上限值(mm2/℃分钟)为1.6×exp(1.0×10-15×氮浓度(原子/cm3))×(V/G)标准,而V/G下限值(mm2/℃分钟)为exp(-7.1×10-16×氮浓度(原子/cm3))×(V/G)标准(其中,(V/G)标准是对应于未添加氮的硅单晶中的V区域和I区域边界的部分的V/G值。)
基材的氧析出径向分布与基材的空穴径向分布的关系如下。图4(a)和4(b)是解释空穴径向分布和氧析出物径向分布的图。图4(a)是显示氮浓度与V/G之间关系的图,而图4(b)包括显示空穴密度结果的图,这些空穴之分别在A、B和C区域内在基材径向上测量的尺寸为50至150nm。
在图4(a)的A区域中,氮浓度为1×1014原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至2.1;在B区域中,氮浓度为5×1014原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至2.1;以及在C区域中,氮浓度为5×1015原子/cm3,而V/G(相对值)为1.3至2.1。
如这些图所示,发现析出谷区域是如下的区域:其中尺寸为50至150nm的空穴存在于基材中的密度范围是104至2×105/cm3。在此,空穴尺寸由具有与空穴平均体积相同的体积的球体的直径加以表示。在析出谷区域中是空穴尺寸的最大值为150nm或更大,或者尺寸为50至150nm的空穴的密度超过2×105/cm3的区域。在析出谷区域以外是空穴尺寸等于或小于50nm,或者空穴密度小于104/cm3的区域。在析出谷区域的内部和外部,氧析出物密度均大于析出谷区域。
其中尺寸为50至150nm的空穴的密度范围是104至2×105/cm3的区域的氧析出物密度小于其周围区域的原因是未知的。在原子空位在晶体生长期间于约1100℃的温度范围内聚集时,形成这些空穴;然而,未聚集成空穴的剩余原子空位可能作为晶体生长期间较低温度范围(约1000℃)内的氧析出物的核。期望其中尺寸为50至150nm的空穴的密度范围是104至2×105/cm3的区域处于如下的状态:其中剩余空位的浓度按照其他机制是最小的。
通过提高1100至1000℃的晶体冷却速率改变基材平面内的析出谷区域的原因可能是,空穴密度的径向分布被1100至1000℃的快速冷却改变了。
可能因为下列原因,CZ法中晶体生长中1100至1000℃的温度范围中的晶体冷却速率引起了图4所示的析出谷区域的移动。
从固液界面引入的过饱和的原子空位在晶体生长时于约1100℃下聚集,从而形成空穴。在1100至1000℃的晶体冷却速率高时,原子空位聚集的时间不足,而且空穴尺寸变小。结果是,其中显示在氮浓度V/G图中的尺寸为50至150nm的空穴的密度范围是104至2×105/cm3的区域发生移动。如图3a所示,在位于V区域与OSF区域之间的NF区域中,可能存在尺寸为50nm或更小的空穴。
下面阐述硅单晶制造和退火晶片制造的特殊实施例。
作为硅单晶制造方法,从坩锅中的熔融体拉伸晶体的同时生长晶体的CZ法被广泛应用。在该硅单晶制造方法中,首先将多晶硅放入由石英作为原料制成的坩锅中,并将该原料由围绕它的加热器(诸如加热器和绝热材料的炉内结构一并称作热区)熔融。然后,将晶种从坩锅内的熔融体上方放下,并与熔融体表面接触。在旋转该晶种并控制拉伸速率V的同时通过向上拉伸晶种而制得具有预定直径的单晶体。在晶体生长时,硅熔融体减少;而且,据此,诸如硅熔融体中的热传导和流动的晶体生长环境发生变化。为了通过尽可能地维持这些环境恒定从而稳定晶体生长,将不同的设置加入实际的晶体制造步骤中。例如,通常根据拉伸的晶体重量而拉起坩锅的位置,从而使晶体拉伸期间的硅熔融体表面相对于加热器的位置保持恒定。晶体生长过程中晶体侧的热传导条件的变化与熔融体侧相比是极小的,而且该变化通常由炉中的炉结构和热区结构确定,该变化根据晶体长度而缓慢地微小改变。
一般而言,在晶体生长界面中的温度梯度G在晶体平面内是不均匀的。在晶体生长界面中的晶体侧的温度梯度在晶体外围部分比晶体中心部分大。这是因为晶体侧表面更容易通过晶体侧表面的辐射冷却而加以冷却。因此,即使在相同的拉伸速率V下,V/G在晶体外围部分变得更低,并且引起外延层缺陷产生的OSF区域容易在晶体外围部分生成。通过反复试验而严格测量在晶体生长界面中于晶体拉伸方向上的晶体侧温度梯度G,在这些试验中,例如晶体生长实际上是通过在晶体中插入热电偶而进行的。
晶体生长界面的V/G和在晶体生长期间的1100至1000℃的晶体冷却速率可以分别通过改变固液界面中的G和1100至1000℃的温度范围内的G而加以控制;然而,为了独立地控制它们,拉伸炉的结构必须加以改变。
为了减小V/G,拉伸速率必须减小;然而,结果是在晶体生长期间1100至1000℃的晶体冷却速率也减小。因此,为了减小晶体生长边界的V/G,同时增加在晶体生长期间1100至1000℃的晶体冷却速率,要求诸如增加以围绕该晶体的方式放置的挡热板的冷却能力的特殊处理。
为了制造掺杂氮的CZ硅单晶,例如存在于原料熔融期间引入氮气的方法,或者通过CVD法等在原料熔融期间将氮化物引入沉积的硅基材中的方法。在凝固之后对应于熔融体中浓度的杂质引入晶体中的速率的偏析系数k在氮的情况下为7×10-4(W.Zulehner及D.Huber,CrystalGrowth,Properties and Applications,p28,Springer-Verlag,New York,1982)。
从熔融体引入晶体的氮浓度可以通过使用凝固速率g表示为下列表达式:g=此时晶体的(结晶硅的重量)/(初始熔融体重量)。(晶体中的氮浓度)=k×(初始熔融体氮浓度)×(1-g)k-1。
该关系通常不管诸如拉伸炉结构和拉伸速率的条件如何都保持恒定;因此,晶体中的氮浓度控制通常可以通过初始熔融体中的氮浓度而唯一地加以控制。
在按照CZ法制造硅单晶的过程中,使用石英作为坩锅。在晶体拉伸期间该石英坩锅被一点点地融入硅熔融体中;因此,氧存在于硅熔融体中。从石英坩锅熔融的氧因为硅熔融体的流动和扩散而移动,而且绝大部分的氧从熔融体表面以SiO气体的形式蒸发。然而,一部分氧被引入晶体中。在高温下引入的氧在晶体冷却加工中是过饱和的,因此在晶体冷却期间引起聚集并形成微小的氧团簇。这些团簇作为析出核,在其被制入硅单晶晶片之后于器件热处理过程中以SiOx的形式析出并形成氧析出物。
用于退火晶片的基材从所得的硅单晶锭制得。一般而言,使用钢丝锯或内刀片切片机切割硅单晶,并通过倒角、蚀刻和镜面抛光的步骤制得基材。在需要加入额外的用于促进氧析出或消除缺陷的热处理步骤时,通常在此之后实施热处理过程。然而,在添加氮的本发明中所述的基材的情况下,该步骤是不需要的,而且它可以在与一般硅基材相同的步骤中制得。
实施退火的热处理炉可以是商购的炉,而且没有强制性的规定。然而,它必须以如下方式设置:氧化物薄膜在热处理期间不会增长到等于或大于2nm。这是因为在氧化物薄膜粘附在表面上时,退火期间的缺陷收缩/消除被阻止了。具体而言,要求以如下方式设置:在热处理期间尽可能地减少引入气氛气体的杂质的量,或者在将晶片插入炉中时尽可能地减少周围区域的空气的内含物。所用的气氛气体优选为诸如氩气的稀有气体,其中例如杂质被控制在5ppma或更少。
使用石英等作为支撑晶片的组件。这些组件在退火温度升高过多时显著恶化。因此,它们必须频繁置换,这是成本上升的一个因素。退火温度优选为1250℃或更低。在退火温度降低过多时,缺陷的收缩速率变慢;因此,消除过程耗时,并降低产率。退火温度优选为1150℃或更高。在退火时间短时,缺陷保留在基材表面内,因为在退火时间短时,无法充分地消除缺陷。在退火时间长时,产率下降,因为延长了一次退火所需的时间。因此,退火时间优选为大于等于10分钟且小于等于2小时。
用作基材的掺氮基材中形成的氧析出核由于氮的作用是热稳定的,并且在退火步骤期间即使在快速升高温度时也不会被消除。有时在退火步骤期间实施用于促进氧析出或消除缺陷的额外的热处理步骤。在此情况下,在退火步骤之前,在低于退火步骤的温度下实施热处理。然而,在以此方式加入该额外的步骤时,延长了整个退火步骤的时间;因此,产率降低,并且制造成本增加。在这点上,在本发明中所述的掺氮基材的情况下,该步骤是不需要的。
实施例
用于本实施例中的硅单晶制造设备是用于根据CZ法的一般硅单晶制造中的设备。这些设备是以特殊方法冷却挡热板以提高1100至1000℃的冷却速率的第一拉伸炉以及具有一般冷却速率的第二拉伸炉。在实施本发明时,只要本发明的生长条件可以实施,则对于拉伸炉没有特殊限制。
使用这些设备生长的硅单晶具有如下的传导类型:p型(掺硼)且晶体直径:8英寸(200mm)。
掺杂氮是通过将具有氮化物薄膜的基材放入硅熔融体中来实施的。
V/G相对值是以如下方式定义的。在与其中拉伸添加氮的晶体的炉结构相同的拉伸炉中,以不同的拉伸速率V对未添加氮和碳的晶体进行拉伸,分布蚀坑的径向分布通过后述的方法加以检验,并得到I区域的边界位置。例如在拉伸速率低时,晶片边缘侧在I区域中,而位错蚀坑在此处产生。这种情况下,检验位错蚀坑的平面内分布,位错蚀坑密度小于10/cm2的位置设定为I区域的边界。该位置的V/G值设定为(V/G)标准,而在相同结构的拉伸炉中拉伸的添加氮的晶体的V/G相对值设定为(V/G)/(V/G)标准。换而言之,在V/G相对值为1时,V/G等于(V/G)标准。
将未添加氮的晶体从第一拉伸炉和第二拉伸炉拉出。得到V/G相对值,并产生氮浓度-V/G图。
作为晶体生长期间1100至1000℃的冷却速率,在1100至1000℃的范围内的温度梯度在晶体生长轴方向上的最小值是G2(℃/mm)时,计算V×G2,并用作代表值。
从单晶中的相同部位切割基材(硅晶片),在镜面加工之后实施退火,从而生产退火晶片。
从退火晶片取样并实施抛光20μm以去除其表面的氮外部扩散层之后,使用次级离子质谱法(SIMS)测量氮浓度。
在基材的V区域中,在晶体生长期间从固液界面引入过量的原子空位,并由此产生空穴。因此,基材的V区域可以通过空穴密度精确地确定。
关于基材中的空穴,使用Mitsui Mining and Smelting有限公司生产的LSTD扫描仪(MO-6)测量基材的空穴径向分布,该扫描仪是可商购的缺陷评估设备。MO-6从Brewster角发射可见激光,并通过放置在垂直方向上的照相机探测p极化的散射图像作为缺陷图像。因为激光仅能从基材表面渗透至5μm,所以可以测量距基材表面5μm的深度以内的缺陷。测量时,调整探测灵敏度,从而可以测量转变成球形时的尺寸为50nm或更大的空穴。空穴的体积密度由所测空穴的面积密度和测量深度5μm计算得到。然后,空穴的体积密度等于或大于1×105/cm3的区域被确定为V区域。
同时,在基材的I区域中,在晶体生长期间从固液界面引入过量的间隙原子,结果是它们表现为位错蚀坑。因此,I区域可以通过位错蚀坑的密度来确定。
按照下列方法测量位错蚀坑。首先,用Wright蚀刻溶液蚀刻掉基材5μm,通过光学显微镜观察计算在表面内形成的尺寸为1μm或更大的菱形或流线形位错蚀坑的数目。在基材的径向上于10mm点处进行测量,由可见区域面积计算位错蚀坑面积密度。然后,将位错蚀坑密度为10/cm2或更大的区域确定为I区域。
按照下列方法进行基材的OSF评估。首先,将基材在含有蒸汽的氧气氛中于1100℃下实施氧化处理1小时。然后,在氧化物薄膜被氢氟酸去除之后,用Wright蚀刻溶液蚀刻掉对应于5μm的厚度的量,用光学显微镜观察在表面上形成的椭圆形、半月形或棒状的OSF蚀坑。由光学显微镜在基材直径方向上扫描直径为2.5μm的可见区域计算出OSF蚀坑的数目,通过将OSF蚀坑的数目除以观测面积得到OSF面积密度(蚀坑/cm2)。OSF面积密度等于或大于100/cm2的区域确定为OSF区域。
按照下列方法进行退火晶片的氧析出特性评估。首先,将退火晶片在780℃下3小时并在1000℃下16小时实施两次热处理。然后,将该晶片劈开,利用Mitsui Mining and Smelting有限公司生产的BMD分析仪MO-4测量内部氧析出物密度。平面内测量点的位置定位在从基材中心到距离边缘10mm的点处。得到所得氧析出物密度的最小值以及由下列表达式表示的氧析出物密度径向分布偏差。
氧析出物密度径向分布偏差=(氧析出物密度最大值-氧析出物密度最小值)/氧析出物密度最大值
包括对比例的评估结果示于表1中。
表1
基材氮浓度(原子/cm3) | 拉伸炉 | 拉伸速率(mm/分钟) | V/G相对值范围 | 1100至1000℃冷却速率(℃/分钟) | (V/G)1 | (V/G)2 | 析出物密度最小值(/cm3) | 析出物密度平面内偏差 | 备注 |
5.0E+14 | 1 | 1.5 | 1.3~2.1 | 8.0 | 0.70 | 2.64 | 1.0E+09 | 0.2 | 实施例1 |
2.0E+15 | 1 | 1.5 | 1.3~2.1 | 8.0 | 0.24 | 11.82 | 4.0E+09 | 0.3 | 实施例2 |
4.0E+15 | 1 | 1.5 | 1.3~2.1 | 8.0 | 0.06 | 87.36 | 9.0E+09 | 0.2 | 实施例3 |
1.0E+15 | 1 | 0.8 | 0.6~1.0 | 4.0 | 0.49 | 4.35 | 2.0E+09 | 0.1 | 实施例4 |
3.0E+15 | 1 | 0.8 | 0.6~1.0 | 4.0 | 0.12 | 32.14 | 4.0E+09 | 0.1 | 实施例5 |
5.0E+15 | 1 | 0.8 | 0.6~1.0 | 4.0 | 0.03 | 237.46 | 9.0E+09 | 0.2 | 实施例6 |
1.0E+14 | 1 | 1.0 | 1.3~1.5 | 5.0 | 0.93 | 1.77 | 5.0E+08 | 0.2 | 实施例7 |
2.0E+14 | 1 | 1.0 | 1.3~1.5 | 5.0 | 0.87 | 1.95 | 6.0E+08 | 0.3 | 实施例8 |
5.0E+14 | 1 | 1.0 | 1.3~1.5 | 5.0 | 0.70 | 2.64 | 1.0E+09 | 0.2 | 实施例9 |
1.0E+14 | 1 | 0.8 | 1.0~1.2 | 4.0 | 0.93 | 1.77 | 5.0E+08 | 0.1 | 实施例10 |
2.0E+14 | 1 | 0.8 | 1.0~1.2 | 4.0 | 0.87 | 1.95 | 7.0E+08 | 0.2 | 实施例11 |
5.0E+14 | 1 | 0.8 | 1.0~1.2 | 4.0 | 0.70 | 2.64 | 1.0E+09 | 0.1 | 实施例12 |
5.0E+13 | 1 | 0.8 | 1.3~2.1 | 4.0 | 0.97 | 1.68 | 1.0E+08 | 0.9 | 对比例1 |
1.0E+14 | 1 | 0.8 | 0.6~1.0 | 4.0 | 0.93 | 1.77 | 5.0E+08 | 0.6 | 对比例2 |
1.0E+14 | 1 | 1.5 | 1.3~2.1 | 4.0 | 0.93 | 1.77 | 5.0E+08 | 0.7 | 对比例3 |
1.0E+15 | 2 | 1.2 | 1.3~2.1 | 1.0 | 0.49 | 4.35 | 1.0E+09 | 0.8 | 对比例4 |
(V/G)1:exp(-7.1×10-16×氮浓度[原子/cm3])
(V/G)2:1.6×exp(1.0×10-15×氮浓度[原子/cm3])
在此,(V/G)1和(V/G)2分别是V/G下限值和V/G上限值,它们是通过使用相应表达式从拉伸晶体的氮浓度获得的。
该退火晶片满足下列条件:基材氮浓度大于等于5×1014原子/cm3且小于等于5×1015原子/cm3,且V/G相对值的范围是大于等于exp(-7.1×10-16×氮浓度(原子/cm3))且小于等于1.6×exp(1.0×10-15×氮浓度(原子/cm3)),而采用的基材的1100至1000℃冷却速率等于或大于4℃/分钟,氧析出物密度最小值为5×108/cm3或更大,且氧析出物密度径向分布偏差为0.5或更小,其氧析出物径向分布是好的。实施退火之前的基材不包含作为缺陷区域的V区域和I区域,而且基材中不存在尺寸为50至150nm的空穴的密度范围是104至2×105/cm3的区域。
在这些实施例中,从如下的晶体切割的基材(实施例1至3的退火晶片的基材)中不存在OSF:在氮浓度大于等于5×1014原子/cm3且小于等于4×1015原子/cm3且V/G相对值大于等于1.3且小于等于2.1时,通过使用第一拉伸炉在1100至1000℃的冷却速率为8℃/分钟的情况下拉伸该晶体;而且从如下的晶体切割的基材(实施例7至9的退火晶片的基材)中不存在OSF:在氮浓度大于等于1×1014原子/cm3且小于等于5×1014原子/cm3且V/G相对值为大于等于1.3且小于等于1.5时,在1100至1000℃的冷却速率为5℃/分钟的情况下拉伸该晶体。
基材氮浓度小于1×1014原子/cm3的退火晶片的氧析出物密度最小值小于5×108/cm3,并且氧析出质量劣于本发明的实施例(对比例1)。
在V/G相对值的最小值小于exp(-7.1×10-16×氮浓度(原子/cm3))时,I区域存在于基材中;因此,氧析出物密度径向分布偏差超过0.5,并且氧析出质量劣于本发明的实施例(对比例2)。
在V/G相对值的最大值大于1.6exp(1.0×10-15×氮浓度(原子/cm3))时,析出谷区域存在于基材中;因此,氧析出物密度径向分布偏差超过0.5,并且氧析出质量劣于本发明的实施例(对比例3)。
在1100至1000℃的冷却速率小于4℃/分钟时,析出谷区域存在于基材中,氧析出物密度径向分布偏差超过0.5,并且氧析出质量劣于本发明的实施例(对比例4)。
上文中阐述了本发明的具体实施方案和实施例。然而,本发明并不局限于这些实施例和具体实施方案,本领域技术人员可以进行各种改变,这些修改后的具体实施方案和实施例仍包括本发明的技术思想。因此,本发明的技术范畴仅按照由上述说明支持的权利要求的发明指定的注释加以确定。
Claims (4)
1、在整个晶片表面内具有不含表面缺陷的层以及优异的吸除能力的退火晶片,其中该退火晶片平面内氧析出物密度的最小值为5×108/cm3或更高,而氧析出物密度径向分布偏差为0.5或更小。
2、用于制造退火晶片的方法,其包括退火硅单晶基材,该基材不包含作为缺陷区域的V区域(其中尺寸为50nm或更大的空穴的体积密度为1×105/cm3或更高的区域)和I区域(其中尺寸为1μm或更大的位错蚀坑的密度为10/cm2或更高的区域),并且不包含其中空穴尺寸为50nm至150nm且该空穴密度大于等于104/cm3且小于等于105/cm3的区域。
3、根据权利要求2所述的用于制造退火晶片的方法,其中硅单晶在通过Czochralski法制造硅单晶期间于作为晶体生长条件的下列范围内生长:
V/G上限值(mm2/℃分钟)为1.6×exp(1.0×10-15×氮浓度(原子/cm3))×(V/G)标准;而V/G下限值(mm2/℃分钟)为exp(-7.1×10-16×氮浓度(原子/cm3))×(V/G)标准(其中,V是拉伸速率(mm/分钟),G是在晶体生长轴方向上的从熔点至1350℃的平均温度梯度(℃/mm),(V/G)标准是不包含作为未添加氮的硅单晶中的缺陷区域的I区域的V/G的下限值,其中所述I区域是于晶体生长期间过量的间隙原子被从固液界面引入其中并产生位错蚀坑的区域);
从添加氮的生长的硅单晶切割基材,该硅单晶中的氮浓度大于等于1×1014原子/cm3且小于等于5×1015原子/cm3,并且用作基材;及
对所述基材在杂质为5ppm或更低的稀有气体中或在非氧化气氛中于大于等于1150℃且小于等于1250℃实施热处理大于等于10分钟且小于等于2小时,其中氧化物薄膜的厚度在该热处理之后被控制在2nm或更低。
4、根据权利要求3所述的用于制造退火晶片的方法,其中通过Czochralski法制造硅单晶期间的晶体生长条件是:1100至1000℃的冷却速率为4℃/分钟或更快。
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