CN101016230A - 间歇精馏提纯1,1,1,3,3,3－六氟异丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由六氟丙酮(HFA)催化加氢制备的1，1，1，3，3，3－六氟异丙醇(HFIP)的纯化方法。由六氟丙酮水合物液相催化加氢还原制得的HFIP粗产物含有大量的水分以及杂质，通过常规的方法很难提纯获得低水含量和低杂质的高纯HFIP。本发明采用添加非挥发水溶性无机盐类后精馏，能有效减小其中的水含量和杂质含量，获得高纯度99.9％的HFIP。
Description
技术领域
本发明涉及由六氟丙酮加氢催化还原制得的1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇的纯化方法。
背景技术
六氟异丙醇(简称HFIP)是一种重要的含氟精细化学品。六氟异丙醇带有反应基团，是一种重要的含氟中间体，可用于制备麻醉剂(例如参见US 3689571)和表面活性剂等高端含氟精细化学品。此外六氟异丙醇具有强极性，易与水和许多有机试剂互溶，耐热且允许紫外线通过，这些特性使六氟异丙醇成为许多聚合物体系理想的溶剂，它是包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯晴、聚缩醛和水解的聚乙烯脂的聚合物体系的通用溶剂。六氟异丙醇聚合体溶液在粘度测量、确定分子量、终端分析等确定分析数据时显得尤其重要。
六氟异丙醇主要由六氟丙酮(简称HFA)催化还原制得。六氟异丙醇的制备方法可例如参见专利US 3702872，US 4564716，JP 2002275107等。六氟异丙醇的制备方法可分为气相法和液相法：以无水六氟丙酮为原料，可称为气相法；以六氟丙酮水合物作为原料，可称为液相法。气相法中温度较高，易发生副反应。而且由于六氟丙酮 常温为气态，且毒性较高，不利于保存和运输，因此工业上六氟丙酮是以水合物形式保存和运输。液相催化还原法避免了气相法的缺点，液相催化还原法可直接利用六氟丙酮水合物，原料易于保存，运输。反应温度较低，避免副反应。六氟丙酮的纯化比较容易。但六氟丙酮水合物液相催化加氢还原制得的六氟异丙醇初产物含有大量的水分以及杂质，通过常规的方法(例如日本专利JP 6184025所述的方法)很难提纯获得低水含量和低杂质的高纯六氟异丙醇。
因此，需要提供一种由六氟丙酮水化合物加氢催化还原所制得的六氟异丙醇的提纯方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种由六氟丙酮水化合物加氢催化还原所制得的六氟异丙醇的提纯方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种精馏提纯1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇的方法，它包括下列步骤：
(a)向六氟异丙醇中加入非挥发水溶性无机盐类，得到含所述无机盐的混合物；
(b)精馏获得的无机盐混合物。
本发明的另一方面提供一种六氟异丙醇组合物，它包括99.9重量％至小于100重量％的六氟异丙醇和0.1重量％至大于0％的水。
具体实施方式
本发明提供一种精馏提纯1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇的方法。所述1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇可以是例如由六氟丙酮水化合物加氢催化还原所制得的六氟异丙醇。这种六氟异丙醇的制备所述是本领域常用的方法。
本发明方法包括向由六氟丙酮水化合物加氢催化还原所制得的六氟异丙醇中加入非挥发水溶性无机盐，得到含所述无机盐的混合物的步骤。
本发明方法使用的非挥发性无机盐可以是单纯的一种盐或者是两种或多种盐的混合物。
本发明向由六氟丙酮水化合物加氢催化还原所制得的六氟异丙醇中加入非挥发水溶性无机盐类的目的是通过添加非挥发水溶性无机盐类，改变六氟异丙醇水溶液蒸发平衡系数，从而在精馏后可获得高纯度和低水含量的六氟异丙醇产品。
适用于本发明方法的非挥发水溶性无机盐类有：
硫酸盐，例如碱金属硫酸盐，如KSO4、NaSO4、等，碱土金属硫酸盐如MgSO4等以及CuSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、Cr2(SO4)3、MnSO4、NiSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、TiSO4等；
硝酸盐，例如碱金属硝酸盐如NaNO3、KNO3，碱土金属硝酸盐如Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2等以及Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)2、Fe2(NO3)3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3、Al(NO3)3等；
酸性硫酸盐，例如NaHSO4、KHSO4等；
盐酸盐，例如碱金属盐酸盐，如NaCl、KCl、LiCl等，碱土金属盐酸盐，如MgCl2、CaCl2、BaCl2等以及FeCl2、FeCl3、CuCl2、TiCl2、CrCl3、NiCl2、ZnCl2、AlCl3、CoCl2、PbCl2等；
碳酸盐，例如碱金属碳酸盐如Na2CO3、K2CO3等。
所述非挥发水溶性无机盐优选为CuSO4，MgSO4，MgCl2，CaCl2等。
用于将非挥发水溶性无机盐加入由六氟丙酮水化合物加氢催化还原所制得的六氟异丙醇(下面简称为六氟异丙醇粗产物)的方法无特别的限制，只要将其导入六氟异丙醇粗溶液并搅拌均匀即可。在本发明的一个较好实例中，为了便于溶解，先将非挥发水溶性无机盐类固体粉粹成粉末状，随后再加入到六氟异丙醇中。
六氟异丙醇粗产物中非挥发水溶性无机盐的浓度无特别的限制，只要它能改变六氟异丙醇的蒸发平衡系数即可。在本发明的一个较好实例中，所述无机盐在六氟异丙醇中的浓度为0.01-1g/ml，优选为0.05-0.5g/ml，最优选为0.1-0.25g/ml。
在本发明中，术语“六氟异丙醇的蒸发平衡系数”是指常压下，六氟异丙醇水溶液蒸发平衡时蒸气与液体的组成比。所述六氟异丙醇的蒸发平衡系数可通过恒压循环法测得。
在将非挥发水溶性无机盐加入所述六氟异丙醇粗产物中以后，本发明方法还包括对得到的混合物进行精馏的步骤。
适用于本发明的精馏方法无特别的限制，它可以是本领域已知的任何方法。在本发明的一个实例中，精馏采用100mm×24mm精馏塔，填充800mm不锈钢高效精馏填料。
为了进一步提高精馏所得的六氟异丙醇的纯度，还可对精馏得到的六氟异丙醇再进行一次或多次精馏。在本发明的一个较好实例中，向一次精馏所得到的六氟异丙醇中再次加入一种或多种非挥发水溶性无机盐固体，随后再次精馏。二次精馏可进一步提高六氟异丙醇的品质。
当采用多于一次的精馏步骤时，再次加入的非挥发性水溶性无机盐可以与前次加入的非挥发性水溶性无机盐相同或不同。在本发明的一个实例中，向一次精馏产物中加入非挥发水溶性无机盐类的浓度为0.001-1g/ml，优选为0.005-0.5g/ml，最优选为0.02-0.1g/ml。
在本发明的一个实例中，一次精馏回流比采用2-40，优选回流比为5-30，最优选回流比为15-20。二次精馏回流比采用2-40，优选回流比为5-30，最优选回流比为10-15。
六氟异丙醇纯度和水含量分析方法为；六氟异丙醇纯度采用气相色谱方法分析，检测器TCD；水含量采用卡尔-费休法测定。
以下给出实施例详细的描述本发明。
制备例1
制备六氟异丙醇粗产物
钯炭催化剂用六氟丙酮溶剂冲洗10分钟。洗涤后的钯炭催化剂采用六氟丙酮水合物浸泡，浸泡时间40小时。然后将上述催化剂过滤出来并加入到56Kg六氟丙酮三水化合物溶液中，催化剂浓度为0.9％。反复真空-氮气，真空-氢气置换至高压反应釜内氧含量低于100ppm，升温至100度，通入氢气，搅拌反应。反应时间6小时，降温至室温，出料。取样过滤得到HFIP产物清液，其GC测试结果为70％。
比较例
使用100mm×24mm的精馏塔(填充800mm不锈钢精馏填料，购自上海化工研究院)对制备例制得的六氟异丙醇粗产物进行常压精馏，回流比为1∶15，收集57.9℃的正馏分，得到纯度(GC测试结果)为95重量％的六氟异丙醇，其中水含量为4重量％，一次精馏六氟异丙醇的蒸馏收率为85重量％。
使用上述蒸馏塔对得到的六氟异丙醇进行二次常压精馏，得到纯度为97.5重量％的六氟异丙醇，其中水含量为2重量％。，二次精馏六氟异丙醇的蒸馏收率为90重量％。两次精馏后六氟异丙醇的蒸馏收率为75重量％。
实施例1
向400ml制备例1制得的六氟异丙醇初产物中加入100克无水硫酸铜，采用与比较例1相同的精馏塔对得到的六氟异丙醇粗产物/硫酸铜混合液进行常压精馏，回流比为1∶15，得到纯度为98.8蒸馏％的六氟异丙醇，其水含量为0.85蒸馏％，一次精馏六氟异丙醇的蒸馏收率为95重量％。
实施例2
向400ml六氟异丙醇粗产物中加入100克无水硫酸镁，采用与比较例1相同的精馏塔对得到的六氟异丙醇粗产物/硫酸镁混合液进行常压精馏，回流比为1∶15，得到纯度为98.9重量％的六氟异丙醇，其水含量为0.7重量％，一次精馏六氟异丙醇的蒸馏收率96重量％。
实施例3
向400ml六氟异丙醇粗产物中加入100克无水氯化镁，采用与比较例1相同的精馏塔对得到的六氟异丙醇粗产物/氯化镁混合液进行常压精馏，回流比为1∶15，得到纯度为98.9重量％的六氟异丙醇，其水含量为0.85重量％，一次精馏六氟异丙醇的蒸馏收率95重量％。
实施例4
向比较例1中第一次常压精馏得到的400ml六氟异丙醇中加入20g无水硫酸铜，随后用同样的方法进行二次常压精馏。得到纯度为99.9重量％的六氟异丙醇，回流比为1∶10，其中水含量为0.1重量％，精馏蒸馏收率97重量％。两次精馏后六氟异丙醇的蒸馏收率为82.5重量％。
实施例5
向实施例1中第一次常压精馏得到的400ml六氟异丙醇中加入10g无水硫酸铜，随后用同样的方法进行二次常压精馏。得到纯度大于99.9重量％的六氟异丙醇，回流比为1∶10，其中水含量小于0.1重量％，精馏蒸馏收率99重量％。两次精馏后HFIP的蒸馏收率为94.1重量％。
实施例6
向实施例3中第一次常压精馏得到的400ml六氟异丙醇中加入10g无水硫酸镁，随后用同样的方法进行二次常压精馏。得到纯度为99.9重量％以上的六氟异丙醇，回流比为1∶15，其中水含量小于0.1重量％，精馏蒸馏收率99重量％。两次精馏后HFIP的蒸馏收率为95.1重量％。
由上述实施例和比较例的数据可见，本发明通过加入非挥发水溶性无机盐类，采用精馏方法可获得99.9重量％高纯度六氟异丙醇。与现有的方法相比，极大地提高了纯化效率，节省了成本。
Claims (9)
1.一种精馏提纯1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇的方法，它包括下列步骤：
(a)向六氟异丙醇粗产物中加入非挥发水溶性无机盐，得到含所述无机盐的混合物；
(b)精馏获得的无机盐混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括向精馏得到的六氟异丙醇中再加入非挥发水溶性无机盐，随后再次精馏的步骤。
3.如权利要求1上述的方法，其特征在于上述六氟异丙醇粗产物是由六氟丙酮水化合物液相催化加氢还原所制得。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述非挥发水溶性无机盐选自硫酸盐，硝酸盐，酸性硫酸盐，盐酸盐，碳酸盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所用非挥发水溶性无机盐选自CuSO4，MgSO4，NaSO4，NaNO3，MgNO3，NaHSO4，MgCl2，CaCl2，Na2CO3中的至少一种。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述非挥发水溶性无机盐在六氟异丙醇粗产物或一次精馏得到的六氟异丙醇中的浓度为0.01-1g/ml。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述浓度为0.05-0.5g/ml。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述浓度为0.1-0.25g/ml。
9.一种六氟异丙醇组合物，它包括99.9重量％至小于100重量％的六氟异丙醇和：0.1重量％至大于0％的水。
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