CN101010584B - 利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置 - Google Patents

利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101010584B
CN101010584B CN2005800291237A CN200580029123A CN101010584B CN 101010584 B CN101010584 B CN 101010584B CN 2005800291237 A CN2005800291237 A CN 2005800291237A CN 200580029123 A CN200580029123 A CN 200580029123A CN 101010584 B CN101010584 B CN 101010584B
Authority
CN
China
Prior art keywords
extraction column
solid
pin
phase extraction
apotheca
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800291237A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101010584A (zh
Inventor
佐佐野僚一
木地一晃
中西丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AISTI Science Co Ltd
Original Assignee
SAIKA TECHNOLOGICAL INST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAIKA TECHNOLOGICAL INST filed Critical SAIKA TECHNOLOGICAL INST
Publication of CN101010584A publication Critical patent/CN101010584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101010584B publication Critical patent/CN101010584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/24—Automatic injection systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/10—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices
    • G01N35/1095—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices for supplying the samples to flow-through analysers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/08—Preparation using an enricher
    • G01N2030/085—Preparation using an enricher using absorbing precolumn

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)

Abstract

随着环境问题受到重视，在残留农药等的微量物质的分析中，存在提高精度及操作性，清洗配管、针等的内部，消除对于分析造成的影响，并自动进行这些操作的问题。本发明提供一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置，其特征在于：利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，然后将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析。

Description

利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置
技术领域
本发明涉及利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其装置，其在有机化学物质的分析中，采用将分析对象试样中含有的分析对象物质预先吸附在固相萃取柱内，利用溶剂对分析对象物质进行洗脱，之后，通过将该洗脱液经由针注入气相色谱仪的储存室而进行定量分析。
背景技术
就对有机化学物质、特别是对农药的分析来说，迄今为止采用的是根据液相色谱法(chromatography)的分析方法(例如、参照专利文献1)。另外，对于在高尔夫球场中使用的农药的分析来说，也采用了液相色谱法(例如参照专利文献2)。后来，附着在农作物上的残留农药的安全性成为人们关注的问题，除液相色谱法以外，也开始使用气相色谱法。而且，也有提出采用将气相色谱法与红外吸收光谱合用的方法，或者作为气相色谱法分析的预处理、使用微阱(microtrap)的方法(例如参照专利文献3以及专利文献4)。另外，随着环境问题受到重视，也开始研讨二恶英(dioxin)等的分析方法(例如、参照专利文献5)。另外，结合固相萃取柱与气相色谱仪的研究也在进行中，提出了不采用使分析对象物质降低(degradation)的填充(packing)、而是利用阀门的自动化的方法(例如，参照非专利文献1)。
专利文献1：日本特开平6-331618号公报
专利文献2：日本特开平5-306998号公报
专利文献3：日本特开平8-170941号公报
专利文献4：日本特开2002-328121号公报
专利文献5：日本特开2002-48688号公报
非专利文献1：Ryoichi Sasano et al.，“Journal of Chromatography A”Elsevier Science，(美国)，896(2000)P.41-49。
随着环境问题受到重视，在对残留农药以及环境激素等有机化学物质进行分析时，为了提高精确度和操作性，可以考虑利用吸附有分析对象试样中的分析对象物质的固相萃取柱，通过气相色谱仪进行分析的方法，但在上述非专利文献1中，利用溶剂对吸附在固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱后，将洗脱液通过连接固相萃取柱和气相色谱仪的储存室的配管注入气相色谱仪的储存室内，对分析对象物质进行分析，该分析完成后，进行配管的清洗。此时，在配管的一端与固相萃取柱之间设置第一阀门，在配管的另一端与气相色谱仪之间设置另一个的第二阀门，利用切换这两个阀门，将清洗液(溶剂)通过第一阀门供应至配管，使该清洗液从第二阀门再次返回配管，并通过连接在第一阀门上的排出用的配管排出，进行清洗操作后，切换上述两个阀门，之后，对吸附在下一个固相萃取柱中的分析对象物质进行分析，但是由于无法将阀门与配管之间的缝隙或死空间的洗脱液充分排出，具有在分析结果中存在洗脱液的影响的问题。
发明内容
本发明的课题在于提供一种如何对配管及针的内部进行清洗，以消除清洗液对分析的影响，并且自动进行这些操作的分析方法及分析装置。
为了解决上述问题，本发明者进行了全力研讨，其结果产生了本发明。即，本发明提供一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：在有机化学物质的分析中，利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，然后将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，本发明优选将含有上述分析对象物质的洗脱液通入另一个固相萃取柱中，除去杂质。
本发明第二方面是提供一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：在有机化学物质的分析中，利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，在将获得的洗脱液经由插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起被注入气相色谱仪的储存室后，将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，进行该衍生物的分析，本发明优选将含有上述分析对象物质的洗脱液通入另一个固相萃取柱中，除去杂质。
本发明的第三方面提供一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：在有机化学物质的分析中，利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经由插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，然后，将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，然后，利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在第二固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经由插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，之后，将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，继续对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，本发明优选将含有上述分析对象物质的洗脱液通入另一个固相萃取柱中，除去杂质。
本发明的第四方面，提供一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：在有机化学物质的分析中，利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，在将获得的流出液经由插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起注入该储存室后，将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，进行该衍生物的分析，然后，利用来自供液泵的溶剂对预先吸附在第二固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，在将获得的洗脱液经由插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起注入该储存室后，将该针从储存室的注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，继续进行该衍生物的分析，本发明优选将含有上述分析对象物质的洗脱液通入另一个固相萃取柱中，除去杂质。
本发明的第五方面提供一种固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括：夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；用于向被上述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；用于将来自该供液泵的溶剂供给至上述固相萃取柱的第一配管；用于将包含有供给至上述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管；以及废液部，在接受废液的接受位置以及非接受位置之间自由移动，其中，在将包含从上述固相萃取柱洗脱出的分析对象物质的洗脱液供给至气相色谱仪的储存室后，用上述夹紧部件夹紧上述清洗用萃取柱，来自上述供液泵的溶剂通过上述第一配管，作为清洗液从该清洗用萃取柱经由上述第二配管供给至针，将该清洗液作为上述废弃液，设置插入状态切换装置，其用于当为上述固相萃取柱时，切换成将上述针的前端插入上述气相色谱仪的储存室的第一插入状态，当为上述清洗用萃取柱时，切换成将上述针的前端插入上述废液部的导入口的第二插入状态。
也可以设置用于保持上述多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱的萃取柱支架，上述萃取柱支架由能够隔开规定的间隔在水平方向呈一直线状保持多个萃取柱的保持部件构成，设置有用于使上述萃取柱支架在水平方向上移动的致动器。
也可以是如下情况，上述插入状态切换装置，包括用于使夹紧上述萃取柱的夹紧部件上下移动的上下动驱动单元、以及用于使该废液部在接受位置和非接受位置之间进行移动操作的移动操作单元，其中，接受位置位于被上述上下动驱动单元移动的萃取柱的移动通路内，并且使连接在上述夹紧部件上的上述针的前端可以插入上述废液部的导入口，非接受位置位于该移动通路外，并且上述针的前端可以插入上述气相色谱仪的储存室内(注入口)。
也可以是如下情况，上述插入状态切换装置，包括用于使经由软管连接在上述夹紧部件上的上述针沿上下方向移动的上下动驱动单元、以及用于使该废液部在接受位置和非接受位置之间进行移动操作的移动操作单元，其中，接受位置位于被上述上下动驱动单元移动的萃取柱的移动通路内，并且使连接在上述夹紧部件上的上述针的前端可以插入上述废液部的导入口，非接受位置位于该移动通路外，并且上述针的前端可以插入上述气相色谱仪的储存室内(注入口)。
本发明的第六方面，提供一种固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括：用于把持通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱、并可以使之移动至规定位置的把持部件；用于夹紧被上述把持部件移动的特定的萃取柱、并可以自由解除夹紧的夹紧部件；用于向被上述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；用于将来自该供液泵的溶剂供给至上述固相萃取柱的第一配管；用于将包含有供给至上述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室(注入口)供给的针为止的第二配管；以及废液部，在接受废液的接受位置以及非接受位置之间自由移动，其中，在将包含从上述固相萃取柱洗脱出的分析对象物质的洗脱液供给至气相色谱仪的储存室后，用上述夹紧部件夹紧上述清洗用萃取柱，来自上述供液泵的溶剂通过上述第一配管，作为清洗液从该清洗用萃取柱经由上述第二配管供给至针，将该清洗液作为上述废弃液，设置插入状态切换装置，其用于当为上述固相萃取柱时，切换成将上述针的前端插入上述气相色谱仪的储存室(注入口)的第一插入状态，当为上述清洗用萃取柱时，切换成将上述针的前端插入上述废液部的导入口的第二插入状态。
在上述第二配管与上述针之间可以配备用于除去杂质的杂质除去单元。
设置用于保持吸附杂质用的多个固相萃取柱的萃取柱支架，上述萃取柱支架由能够隔开规定的间隔且在水平方向呈一直线状保持多个萃取柱的保持部件构成，设置用于使上述萃取柱支架在水平方向上移动的致动器，构成上述杂质除去单元。
利用本发明的固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及分析装置，在有机化学物质的分析中，通过状态间的切换，即：将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态，可以不需要使用阀门，因此，洗脱液不会滞留在配管及针内，能够可靠地进行清洗。因而，本发明擅长以高的精度对分析对象物质进行分析，特别在对大气中的有机化学物质或水中的有机化学物质的分析中，可以最大限度的发挥其效果，能够迅速而且正确地对残留农药或环境激素等微量成分进行分析。而且，通过自动化，能够减轻分析时所需的人工、时间和成本等。
另外，通过在第二配管与上述针之间设置用于除去杂质的杂质除去单元，能够除去在预处理工序中没能充分除去的杂质，不仅可以提高有关除去杂质的可靠性，而且通过在分析时进行杂质的除去，能够省略在预处理工序中除去杂质的工序，具有能够提高设计自由度的优点。
附图说明
图1表示的是有机化学物质的分析装置的概略侧面图。
图2表示的是保持萃取柱的支架的平面图。
图3是表示用于夹紧萃取柱的结构的正面图，(a)表示的是即将夹紧萃取柱的状态，(b)表示的是夹紧萃取柱的状态。
图4是表示用于夹紧萃取柱的结构的截面图，(a)表示的是即将夹紧萃取柱的状态，(b)表示的是仅将萃取柱的单侧夹紧的状态，(c)表示的是从两侧夹紧萃取柱的状态。
图5是表示针的升降结构的正面图，(a)表示的是将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态，(b)表示的是使针上升至待机位置的状态，(c)表示的是将针插入废液部的导入部中的状态。
图6表示的是废液部的摇动结构平面图。
图7表示的是控制框图。
图8是表示预处理工序的概略图。
图9是表示另一个萃取柱支架的平面图。
图10是表示其他针的升降结构的侧面图，(a)表示的是即将夹紧萃取柱的状态，(b)表示的是夹紧萃取柱后的状态，(c)表示的是将针插入气相色谱仪的储存室的注入口中的状态，(d)表示的是将针插入废液部的导入部中的状态。
图11表示的是把持部件的另一个结构的平面图。
图12表示的是图11所示的把持部件的背面图。
图13(a)是表示使用图11所示的把持部件把持萃取柱、在即将夹紧的状态的侧面图，(b)是表示夹紧(a)的萃取柱的状态的关键部位的侧面图。
图14表示的是有机化学物质的分析装置的另一个概略侧面图。
图15表示的是通过添加回收试验获得的气相色谱图。
标号说明：
1：固相萃取柱；2：清洗用萃取柱；3：萃取柱支架；3A：保持部件；3B：保持部件；4：泵；5：夹紧部件；6：气相色谱仪；6A：储存室的注入口；7：注射器(syringe)；7A：针；8：废液部(摇动托架，bracket)；8A：导入口(上端开口部)；9：软管；10：软管；11：液相色谱仪；12：检测器；13：排出通路；14：通路；15：排出端切换阀门；16：注入口；17：泵；18：前置柱(precolumn)；19：色谱柱；20：同步齿形带(timing belt)；21：张力辊(tension roller)；夹紧驱动用电动发动机；22：驱动用电动发动机；22A：操作轴；23：驱动滑轮；25：固定框；26：棒状部件；27：操作部件；28：弹簧；29：操作部件；31：弹簧32：夹紧检测传感器；34：萃取柱位置检测单元；35：控制装置；37：针驱动用电动发动机(上下移动驱动单元)；38：旋转螺线管(rotary solenoid)(移动操作单元)；38A：驱动旋转轴；39：插入状态切换单元；40：滑轨；41：托架(bracket)；42：同步齿形带；43：限位开关(limit switch)；44：限位开关；45：软管；46：滑轨；47：托架；48：把持部件；49A：伸缩轴；49：电动发动机；50：皮带；51：电动发动机；53：把持单元；54：升降单元；55：电动发动机；56：盒；57：移动台；58：固定台；59：滑轨；60：滑动部件；61：电动发动机；62：无端皮带；63：纵壁部件；64：滑轨；65：滑动部件；66：无端皮带；67：托架；68：固相萃取柱；69：萃取柱支架(保持部件)；70：夹紧部件；71：连结软管；M：保持部件驱动用电动发动机；72：毒死蜱(chlorpyrifos)的峰值。
具体实施方式
尽管没有特别限定本发明所指的有机化学物质，但从实施本发明的角度，作为分析对象优选残留农药，环境激素等微量成分。作为残留农药可以例举：磺草灵、喹啉铜(oxine-copper)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、福美双(thiuram)、环草隆(siduron)、异菌脲(iprodione)、百菌清(chlorothalonil)、戊菌隆(pencycuron)、地散磷(bensulide)等。另外，环境激素可以例举：壬基酚(nonylphenol)、双酚A(bisphenolA)等苯酚类、邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester)、PCB或二恶英(dioxin)类等、三丁基锡(tributyl tin)、三苯锡(triphenyltin)等有机锡化合物、乙基雌二醇(ethyl estradiol)、雌激素三醇(estriol)等合成雌激素等。
本发明中所指的分析对象试样是大气及饮用水、排出水等各种水以及植物性和动物性的食品等，是用于对包含在其中的有机化学物质及附着在其表面的有机化学物质进行分析的对象试样。例如，需要对附着在蔬菜类表面上的残留农药或环境激素等进行分析的蔬菜类等。
本发明所指的分析对象物质是指包含在分析对象试样中、欲对其含量进行分析的有机化学物质。例如，需要对含在大气中的环境激素等有机化学物质，含在水中的环境激素、残留农药等有机化学物质，作为食品成分含有的有机化学物质以及附着在食品表面的有机化学物质等进行分析的作为分析对象的有机化学物质。
本发明中，在大气及饮用水、排水等各种水中，可以将分析对象试样直接作为分析用试样而使用，但植物性及动物性的食品中，通常，利用溶剂将需要进行分析的有机化学物质提取出来，进行等容，制备分析用试样。例如，在将蔬菜、果实类切成细丝，将谷类、豆类粉碎后，加入水使之充分膨润，之后，作为溶剂加入乙腈(acetonitrile)，将其均匀化后过滤并进行有机化学物质的萃取、等容。分析用试样被吸附进液相色谱仪的色谱柱内后，利用与流进液相色谱仪的流动相液体相异的流动相液体进行洗脱，但此时预先设定分析对象物质的洗脱时间，仅将目的物质移至固相萃取柱。例如，使用与乙腈相异的流动相液体将作为目的物质的有机化学物质移至固相萃取柱，将注射器针安装在该固相萃取柱上，将来自固相萃取柱的洗脱液直接注入气相色谱仪进行分析。
本发明中所说的预先吸附分析对象物质的固相萃取柱是指作为填充剂采用了苯乙烯-二乙烯苯的聚合物(SDB)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)(octadecylsilane silica gel)、乙二胺-N-丙基硅烷键合硅胶(ethyl diamine-N-propyl silane silica gel)(PSA)等的固相萃取柱，填充及根据目的分析对象物质使用分离性好的物质。另外，用于除去杂质的固相萃取柱可以根据杂质的种类而改变固相萃取柱内填充剂的种类，例如可以采用硅胶(silica gel)、硅酸镁载体、PSA、离子交换类固相等。清洗用萃取柱是没有填充填充剂的萃取柱，用于清洗针以及气相色谱仪的储存室的注入口。
实施方式1
图1是表示固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置的概略图。该分析装置是如下装置，通过将多个通过预处理工序预先吸附有包含在分析对象试样中的分析对象物质的固相萃取柱1和清洗用萃取柱2一起使用，而能够自动地对多种有机化学物质依次连续地进行分析，而且能够以良好的精度进行分析。
具体的说，包括：萃取柱支架3，该萃取柱支架具有多个用于保持多个固相萃取柱1以及清洗用萃取柱2的保持部，并隔开规定的间隔将该保持部设置为在水平方向呈一直线状(可以是垂直方向或倾斜方向)；可以自由解除夹紧的上下一对夹紧部件5、5，夹紧由该萃取柱支架3保持着的特定的固相萃取柱1，用于在不泄漏来自供液泵4的溶剂的状态下供应该溶剂；用于将包含使用上述所供应的溶剂从固相萃取柱1中洗脱出的分析对象物质在内的洗脱液，供应至气相色谱仪6的储存室的注入口6A的注射器(syringe)7的针7A；以及废液部8，通过夹紧部件5、5夹紧上述清洗用萃取柱2，将来自上述供液泵4的溶剂供应至该清洗用萃取柱，该废液部8接收包含被排出的清洗液在内的废液。通过作为第一配管的、具有可弯曲性的软管9连接上述供液泵4和一个夹紧部件5，并且，通过作为第二配管的、具有可弯曲性的软管10连接上述剩下的另一个夹紧部件5和注射器7。
图8表示的是上述预处理工序。该预处理工序由以下内容构成：液相色谱仪11，对包含在分析对象试样内的有机化学物质进行萃取及制备，得到分析用试样，该液相色谱仪用于导入并分隔该分析用试样；检测器12，作为检测单元，用于检测由该液相色谱仪11进行分隔并移动来的分析对象物质；排出端切换阀门15，用于根据来自该检测器12的分析对象物质检测信号，将排出端从排出通路13侧切换至主通路14侧；以及固相萃取柱1，为了吸附被上述排出端切换阀门15切换至主通路14一侧的、与洗脱液一起移动来的分析对象物质，被设置在该主通路14上。其中，将这样吸附有分析对象物质的固相萃取柱1安装在上述萃取柱支架3上。
具体的说，上述液相色谱仪11包括，用于将流动相液体供应至将分析用试样导入柱状物侧用的注入口16的泵17；用于除去在分析用试样中包含的、使LC色谱柱劣化的杂质的前置柱18；以及用于分离杂质和分析对象物质的LC色谱柱19。其中，形成在上述检测器12中对来自该LC色谱柱19的洗脱液中含有的分析对象物质进行检测的形式。而且，上述检测器12也可以是液相色谱仪11的结构部件。
如图2所示，上述萃取柱支架3包括，板状的第一保持部件3A，形成有多个贯通孔，能够隔开规定的间隔将多个(图中为12个，也可以是2个以上的任意个数)萃取柱1保持成为在水平方向上的一条直线状；以及板状的第二保持部件3B，从该第一保持部件3A的一端开始延伸，在确保移动冲程的同时形成有用于保持清洗用萃取柱2的凹口3K，但该萃取柱支架并不局限于图示的结构形式。另外，将一根同步齿形带20的两端分别固定在上述萃取柱支架3的长边方向的两端，经由一对张力辊21、21将上述同步齿形带20的中间部卷绕在作为致动器的电动发动机M的驱动滑轮23上，通过驱动电动发动机M，可以使萃取柱支架3与同步齿形带20一起在长边方向(水平方向)移动。图2所示的24是后面将要提到的原点传感器。
如图3(a)、(b)及图4(a)、(b)、(c)所示，上述上下一对的夹紧部件5、5中位于上侧的夹紧部件5被一对棒状部件26、26贯通而被卡止，该对棒状部件26、26可以移动地贯通构成大致呈日文コ字形的固定框25的上下一对的框部，位于下侧的夹紧部件5以可以移动的方式被上述棒状部件26、26贯通并安装在其上。图中所示的27是下侧的夹紧部件5操作用的第一操作部件，在与上述电动发动机22的操作轴22A的前端连接的同时以可以移动的方式贯穿安装在上述棒状部件26、26上，用于经由弹簧28、28而按压上述下侧的夹紧部件5并使之移动。另外，图中所示的29是上侧的夹紧部件5操作用的第二操作部件，与上述电动发动机22的丝杠式的操作轴22A螺合，并贯通卡止在上述棒状部件26、26上。另外，图中所示的30是接触部件，用于对通过弹簧31向离开萃取柱一侧移动的上侧夹紧部件5的位置进行接触限制。
因此，通过从图4(a)的状态旋转驱动电动发动机22的操作轴22A，第一操作部件27仅向上方移动规定距离A的同时，下侧的夹紧部件5通过弹簧31、31仅向上方移动规定距离A。再者，通过旋转驱动电动发动机22的操作轴22A，弹簧31、31被向缩短侧操作的同时，第一操作部件27仅向上方移动规定距离C(至弹簧31、31缩短侧的边界位置为止)，由下侧的夹紧部件5将萃取柱1可靠地夹紧。另外，在阻止操作轴22A相对于第二操作部件29向上方一侧移动的状态下，通过驱动旋转操作轴22A，第二操作部件29向下方一侧移动，上侧夹紧部件5经由棒状部件26、26抵抗弹簧31的施加力而向下方移动规定的距离B，呈现利用上下一对夹紧部件5、5从上下夹紧萃取柱1的状态。并且，为了对上述夹紧部件5、5解除夹紧，是通过对上述电动发动机22的操作轴22A向上述方向的反向进行驱动旋转来实现。
图3(a)、(b)中所示的24是原点传感器，是在为了使上述夹紧部件5、5位于接通电源后被设定的初期位置(夹紧解除位置)上而进行电动发动机22的初期运转时而使用的传感器，没有亦可。再者，32是夹紧检测传感器，用于检测上述第一操作部件27仅向上方移动规定距离C(至弹簧31、31缩短侧的边界位置为止)，用于把握由下侧的夹紧部件5可靠夹紧萃取柱1的状态。另外，33是夹紧解除检测传感器，用于通过检测上侧夹紧部件5的位置而掌握夹紧部件5、5位于夹紧解除位置上。
因此，如图3(a)、(b)以及图7所示，通过选择被保持在由上述电动发动机(致动器)M移动的萃取柱支架3上的萃取柱1、2中的特定的萃取柱1，将用于驱动上述支架驱动用电动发动机M的驱动信号输出，并且，根据由萃取柱位置检测单元34检测出该萃取柱1位于规定位置时的检测信号，设置用于输出使上述电动发动机M的驱动停止的驱动停止信号的控制装置35。该控制装置35，为了将停止在上述规定位置的特定萃取柱1利用上述夹紧部件5、5进行夹紧，将驱动以及停止驱动信号输出至该夹紧部件5、5的驱动用电动发动机22，或在上述夹紧状态下，将驱动及停止驱动信号输出至用于将该洗脱液供应至萃取柱1的泵4内。另外，从控制装置35将驱动以及停止驱动信号输出至作为上下驱动单元的针驱动用电动发动机37以及作为移动操作单元的旋转螺线管38，针驱动用电动发动机37用于使针7A在将该针7A插入气相色谱仪6的储存室的注入口6A内的供应位置、以及在离开该注入口6A的非供应位置之间进行上下方向的移动，该针7A用于供应含有从上述固相萃取柱洗脱出来的分析对象物质的洗脱液；该旋转螺线管38用于使位于接受废液的接受位置上的上述废液部8向非接受位置(上述固相萃取柱1或2的移动通路之外)移动，来自上述泵4的洗脱液被供应至该清洗用萃取柱2，废液包含洗脱出来的清洗液。由上述针驱动用电动发动机37以及旋转螺线管38构成插入状态切换单元39，该插入状态切换单元39根据来自上述萃取柱位置检测单元34的检测信号，在将上述针7A的前端插入上述气相色谱仪6的储存室的注入口6A的第一插入状态，以及将上述针7A的前端插入上述废液部8的导入口8A的第二插入状态间进行切换，但是在废液部8将非接受位置作为通常位置时，只由针驱动用电动发动机37构成插入状态切换单元39。
针对分析装置的自动分析进行说明的话，首先，通过将装置的电源接通(ON)，根据来自原点传感器24、36(图中虽然仅显示了针对夹紧驱动用电动发动机22以及针驱动用电动发动机37的传感器，但也可以设置针对支架驱动用电动发动机M的原点传感器，或供液泵4的原点传感器)的检测信号进行这些电动发动机的原点运行。此处，由于始于清洗工序，为将针7A的前端插入废液部8的导入口8A的第二插入状态，但由于最初配管内不存在溶剂等，因而也可以先进行分析工序。
之后，移动萃取柱支架3，直至能够利用夹紧部件5、5将清洗用萃取柱2夹紧的规定位置为止。此后，利用上下一对夹紧部件5、5，将清洗用萃取柱2夹紧后，驱动供液泵4将溶剂经由软管9、清洗用萃取柱2、软管10、以及针7A排至废液部8的导入口8A，能够对软管9、清洗用萃取柱2、软管10、以及针7A进行清洗。
完成清洗后移至分析工序，将夹紧部件5、5移动至夹紧解除位置，移动萃取柱支架3，直至能够将需要夹紧的固相萃取柱1夹紧的规定位置为止。之后，通过上下一对的夹紧部件5、5夹紧固相萃取柱1，待机直至气相色谱仪6变为运行状态。与此同时，将吸引溶剂的信号输出至供液泵4后，使针7A上升至图5(b)所示的原点为止，之后，将废液部8移动至非接收位置。然后，使针7A下降并切换成插入气相色谱仪6的储存室的注入口6A的第一插入状态，之后，通过供液泵4将溶剂供应至软管9、清洗用萃取柱2，将洗脱后的洗脱液经由软管10、针7A注入气相色谱仪6的储存室的注入口6A，并进行分析。之后，进行上述清洗工序并进行第二次的分析工序，巡回反复，进行多个的固相萃取柱1的分析工序。
图5(a)、(b)、(c)以及图6表示的是上述插入状态切换单元39。
即，上述注射器7经由托架41以能够上下自由移动的方式安装在上下方向上长的滑轨40上，将安装有注射器7的托架41连接在利用上述针驱动用电动发动机(上下移动驱动单元)37而进行驱动的同步齿形带42上，将构成上述废液部8的摇动托架的基端部安装在上述旋转螺线管38的驱动旋转轴38A上，两者能够呈一体自由旋转。因此，通过萃取柱位置检测单元34检测出特定的固相萃取柱1的就位，驱动夹紧驱动用电动发动机22，利用一对夹紧部件5、5将该萃取柱1夹紧，上述事实被夹紧检测传感器32检测出后，驱动旋转螺线管38，并通过对摇动托架8进行摇动操作，使之从图5(a)以及图6中实线所示的接收位置到图5(b)以及图6中双点划线所示的非接收位置为止摇动，一对限位开关43、44中一方的限位开关43变为OFF(切断)状态，而且，另一方的限位开关44变为ON(接通)状态，由此，判断摇动托架8位于非接收位置上，驱动针驱动用电动发动机37，将针7A的前端插入气相色谱仪6的储存室的注入口6A。之后，驱动泵4，能够将包括从固相萃取柱1洗脱出的分析对象物质的洗脱液供应至气相色谱仪6，进行分析。而且，通过由上述萃取柱位置检测单元34检测出清洗用萃取柱2的就位，驱动夹紧驱动用电动发动机22并利用一对夹紧部件5、5将该萃取柱1夹紧，当上述事实经夹紧检测传感器32检测出来后，上述一方的限位开关44变为OFF状态，且另一方的限位开关43变为ON状态，确认摇动托架8位于接受位置上，当摇动托架8位于接收位置上时，如图5(c)所示，驱动针驱动用电动发动机37，将针7A的前端插入废液部8的导入口8A(托架8的上端开口部8A)。之后，驱动泵4，将包含从清洗用萃取柱2洗脱的清洗液在内的洗脱液经由连接在上述导入口8A上的软管45移送至规定的位置使其储存在容器等内。图5(a)、(b)中所示的36是原点传感器，是为了使上述针7A位于接通电源后设定的初期位置上，驱动针驱动用电动发动机37进行初期运行时使用的传感器。
实施方式2
图1～图7表示的是以原有状态夹紧萃取柱1或2，使注射器7(针7A)上下移动的情形，但如图9及图10(a)～(d)所示，也可以采用抓住萃取柱1或2使之上下移动的结构形式。具体地说，在上下方向上长的固定部件上安装滑动导轨46，将上下一对的托架47、47以可以上下自由移动的方式安装在滑动导轨46上，将作为把持单元的把持部件48、48固定在上述托架47、47上，该把持部件能够在上下方向上把持被支架3保持着的萃取柱1，为了使上述把持部件48、48在上下方向上接近或者分离移动，使一方(上侧)的把持部件48搭载支承着的电动发动机49的伸缩轴49A的前端与另一方(下侧)的把持部件48进行螺合。并且，具备用于在上下方向操作上述把持部件48、48的驱动单元，该驱动单元包括并设在上述滑轨46的侧面的无端皮带50、以及用于对该皮带50进行旋转操作的电动发动机51，将上述把持部件48、48连结在上述皮带50上，通过正反向旋转电动发动机51能够在上下方向移动把持部件48、48。因此，如上所述，使支架3移动，将特定的萃取柱1定位。之后，通过从图10(a)所示的状态驱动电动发动机49，使把持部件48、48接近移动(参照图10(b))，以使两者能够把持萃取柱1，之后，通过驱动电动发动机51，如图10(c)所示，将针7A插入气相色谱仪6的储存室的注入口内，利用泵4经由软管10将溶剂供应至萃取柱1，对分析对象物质进行洗脱，将该洗脱液供应至气相色谱仪6从而可以进行分析对象物质的分析。当完成将分析对象物质注入气相色谱仪6后，将萃取柱1返回支架3，之后，使把持部件48、48分离(参照图10(a))。接着，移动支架3使清洗用萃取柱2位于规定位置后，与上述相同，利用把持部件48、48把持清洗用萃取柱2。之后，使把持部件48、48整体从其位置向上方侧移动，之后，如图10(d)所示，使上述废液部8位于上升后的针7A的基本正下方的位置上。然后，通过使整体把持部件48、48稍微下降，将针7A插入废液部8的导入口(未图示)内，与上述相同，通过由泵4经由软管10将溶剂供应至清洗用萃取柱2和针7A，利用溶剂清洗软管10及针7A，能够将该清洗过的废液经由废液部8的软管45移送至规定位置。上述清洗之后，同样把持下一个萃取柱1，将分析对象物质依次供应至气相色谱仪6，进行同样的分析。
实施方式3
也可以将图9及图10所示的把持单元形成如图11～图13(a)、(b)所示的结构形式。即，设置左右一对的第一把持部件52、52，使之在前后方向自由移动，并且在收容有萃取柱1、2的前后方向的中间部沿上下方向自由移动，该第一把持部件52、52沿左右方向(水平方向)把持在纵横方向上排列多列、收容在盒56内的萃取柱1、2，并且设置有第二把持部件48、48(与图9及图10结构相同)，从上下方向把持由上述第一把持部件52、52把持着被移送至前方规定位置的萃取柱1，并在上下方向移送该萃取柱。另外，由于在上下方向驱动上述第二把持部件48、48的结构形式与图9及图10相同，因而赋予相同的编号并省略对其的说明。另外，由于上述第一把持部件52、52是进行规定移动的结构，尽管采用了使盒56也移动的结构形式，也可以形成利用能够自由取出盒56内的任意萃取柱1、2的机械手(robot hand)等的结构形式。
设置上述第一把持部件52、52，使其在由外壳形成的把持单元53的下方突出，在把持萃取柱1的状态和解除把持的状态下，在水平方向(左右方向)上可以自由接近或分离移动，另外，上述把持单元53形成通过升降单元54在上下方向自由移动的结构形式，同时经由托架67连结在被电动发动机55驱动的无端皮带66上，形成在前后方向自由移动的结构。沿上下方向立式设置纵壁部件63，将前后方向上长的滑动轨道64固定在该纵壁部件的壁面上，经由以可以自由移动的方式结合在上述滑动轨道64上的滑动部件65支承着上述升降单元54。上述盒56被搭载在移动台57上，该移动台57被固定在滑动部件60上，该滑动部件60以可以自由移动的方式与设置在固定台58上的在左右方向上较长的滑轨59结合，移动台57经由托架(未图示)而连结在由电动发动机61驱动的无端皮带62上，通过驱动电动发动机61，能够使移动台57沿左右方向进行移动。
因此，如图13(a)所示，开始使双点划线所示的位于后方侧的第二把持部件52、52向前方侧移动，通过使之在基本中央附近向下方移动，由第二把持部件52、52抓住盒56内特定的萃取柱1，之后使之向上方移动，随后，进一步将其向前方移动，使之位于图13(a)中实线所示的位置上。从该状态开始使第二把持部件48、48接近移动并把持萃取柱1(参照图13(b))，在把持该萃取柱1的状态下，如图10(c)所示，将针7A插入气相色谱仪6的储存室的注入口内，之后，通过溶剂对分析对象物质进行洗脱，与上述相同，对分析对象物质进行分析。之后，利用第一把持部件52、52把持清洗用萃取柱2，如图10(d)所示将清洗后的清洗液排出至废液部8，完成第一次分析，通过重复上述操作能够对多种的分析对象物质进行分析。
实施方式4
如图14所示，可以在第二配管10和针7A之间设置用于除去杂质的杂质除去单元而进行实施操作。该杂质除去单元配备有用于保持吸附杂质用的多个(可以是一个，也可以是多个)固相萃取柱68的萃取柱支架69，该萃取柱支架69由能够隔开规定的间隔且在水平方向呈一直线状保持多个萃取柱68的保持部件构成，该杂质除去单元还配备有用于使上述萃取柱支架69在水平方向上移动的致动器(未图示)。在此基础上，设置有用于从上下方向将特定的固相萃取柱夹紧的上下一对夹紧部件70、70，还设置有用于连接(连结)该对夹紧部件70、70中的上侧的夹紧部件70和上述下侧的夹紧部件5的、具有可弯曲性的连结软管71。并且，通过上述第二配管10连接(连结)上述下侧的夹紧部件70与针7A。使上述萃取柱支架69沿水平方向移动的时刻(timing)可以与上侧萃取柱支架3相同，也可以相异。另外，当为同一时刻时，可以将驱动两个萃取柱支架3、69的致动器由同一个致动器兼用。上述杂质除去单元的具体结构可以是图示以外的其他结构形式。
实施方式5
通过添加回收试验进行水中残留农药的分析。
(制备试样)
量取水10ml，添加2ng毒死蜱后将其装入固相萃取柱，喷入氮气以除去水分。
(分析装置)
气相色谱仪(GC/MS)
储存室：大剂量注入用(使用胃袋式衬管)
储存室温度：70℃-120℃/min-250℃(15min)
恒温箱(column oven)温度：60℃(3min)-20℃/min-280℃(5min)
界面
固相萃取柱：固相C18
洗脱液：己烷40μL
(分析方法)
将使试样浓缩的固相萃取柱设置在本装置的注射器部。由洗脱液己烷直接洗脱至气相色谱仪储存室，通过GC/MS进行测定。其结果，毒死蜱的回收率达到90％以上，获得了如图15所示的良好的色谱图。图15的峰值72表示的是毒死蜱的峰值。
实施方式6
通过添加回收试验进行水中残留农药的分析。
(制备试样)
量取水10ml，添加2ng的双酚A(bisphenol-A)后，将其装入固相萃取柱，喷入氮气以除去水分。洗脱液的衍生化试剂采用的是通过丙酮稀释N，O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide(BSTFA)的试剂。
(分析装置)
气相色谱仪(GC/MS)
储存室：大剂量注入用(使用胃袋式衬管)
储存室温度：70℃-120℃/min-250℃(15min)
恒温箱温度：60℃(3min)-20℃/min-280℃(5min)
界面
固相萃取柱：固相C18
洗脱液：含有10％BSTFA的丙酮溶液40μL
(分析方法)
将使试样浓缩的固相萃取柱设置在本装置的注射器部。通过含有衍生化试剂(BSTFA)的洗脱液直接洗脱至气相色谱仪的储存室内，通过GC/MS进行测定。其结果，测定出了被衍生化的双酚A-TMS，可知衍生化被可靠地进行。
产业上的可利用性
利用了本发明的固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，可以对五种乃至二十种左右的特定的残留农药以及环境激素进行迅速并且精密的测定，适用于迅速评价成为检测对象的食品等的安全性。本发明的分析装置中，有关针7A的升降的结构以及整体的控制结构不仅限于图示的内容，可以自由改变。

Claims (15)

1.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将所述固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的所述针注入该储存室，然后利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
2.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在多个所述固相萃取柱以外还设置有另外的固相萃取柱，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将所述固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液通入所述另外的固相萃取柱中，除去杂质，将获得的流出液经由插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的所述针注入该储存室，然后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
3.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将所述固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，在将获得的洗脱液经由插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的所述针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起被注入气相色谱仪的储存室后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，进行该衍生物的分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
4.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在多个所述固相萃取柱以外还设置有另外的固相萃取柱，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将所述固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液通入所述另外的固相萃取柱中，除去杂质，在将获得的流出液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的所述针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该流出液内，与分析对象物质一起被注入气相色谱仪的储存室后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，进行该衍生物的分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
5.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，之后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，然后，利用所述一对夹紧部件将第二固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述第二固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，之后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，继续对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
6.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在多个所述固相萃取柱以外还设置有另外的固相萃取柱，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液通入所述另外的固相萃取柱中，除去杂质，将获得的流出液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，之后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，然后，利用所述一对夹紧部件将第二固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述第二固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液通入另外的固相萃取柱中，除去杂质，将获得的流出液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室，之后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，继续对作为分析对象试样中的分析对象物质的有机化学物质进行分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
7.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，在将获得的洗脱液经插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起被注入该储存室后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，进行该衍生物的分析，然后，利用所述一对夹紧部件将第二固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述第二固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，在将获得的洗脱液经插入气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起被注入该储存室后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从储存室的注入口抬起，利用从所述供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，继续进行该衍生物的分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
8.一种利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法，其特征在于：
使用有机化学物质的分析装置进行有机化学物质的分析，
该有机化学物质的分析装置包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；
用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；
用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；和
用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管，
所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，
所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，
在多个所述固相萃取柱以外还设置有另外的固相萃取柱，
在有机化学物质的分析中，利用所述一对夹紧部件将固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液通入所述另外的固相萃取柱中，除去杂质，在将获得的流出液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液内，与分析对象物质一起被注入该储存室后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，进行该衍生物的分析，然后，利用所述一对夹紧部件将第二固相萃取柱夹紧，利用来自所述供液泵的溶剂对预先吸附在所述第二固相萃取柱内的分析对象物质进行洗脱，将获得的洗脱液通入另外的固相萃取柱中，除去杂质，在将获得的流出液经插入所述气相色谱仪的储存室的注入口的针注入该储存室时，将衍生化试剂溶解在该流出液内，与分析对象物质一起被注入该储存室后，利用所述一对夹紧部件将所述清洗用萃取柱夹紧，将该针从储存室的注入口抬起，利用从供液泵供给的溶剂对该针的内部进行清洗，废弃清洗液，随后，在该储存室内将分析对象试样中的分析对象物质衍生化，之后，继续进行该衍生物的分析，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
9.一种固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括：
一对夹紧部件，其可以自由解除夹紧，用于夹紧通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱；用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管；以及废液部，在接受废液的接受位置以及非接受位置之间自由移动，其中，在将包含从所述固相萃取柱洗脱出的分析对象物质的洗脱液供给至气相色谱仪的储存室后，用所述夹紧部件夹紧所述清洗用萃取柱，来自所述供液泵的溶剂通过所述第一配管，作为清洗液从该清洗用萃取柱经由所述第二配管供给至针，将该清洗液作为所述废弃液，所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，设置插入状态切换装置，其用于当为所述固相萃取柱时，切换成将所述针的前端插入所述气相色谱仪的储存室的第一插入状态，当为所述清洗用萃取柱时，切换成将所述针的前端插入所述废液部的导入口的第二插入状态，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
10.根据权利要求9所述的固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于：
设置用于保持所述多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱的萃取柱支架，所述萃取柱支架由能够隔开规定的间隔在水平方向呈一直线状保持多个萃取柱的保持部件构成，设置有用于使所述萃取柱支架在水平方向上移动的致动器。
11.一种固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括：
用于把持通过预处理工序而预先吸附有分析对象试样中所包含的分析对象物质的多个固相萃取柱以及清洗用萃取柱中的特定的萃取柱、并可以使之移动至规定位置的把持部件；用于夹紧被所述把持部件移动的特定的萃取柱、并可以自由解除夹紧的一对夹紧部件；用于向被所述夹紧部件所夹紧的萃取柱供给溶剂的供液泵；用于将来自该供液泵的溶剂供给至所述固相萃取柱的第一配管；用于将包含有供给至所述固相萃取柱并被洗脱出的分析对象物质的洗脱液移送至向气相色谱仪的储存室供给的针为止的第二配管；以及废液部，在接受废液的接受位置以及非接受位置之间自由移动，其中，在将包含从所述固相萃取柱洗脱出的分析对象物质的洗脱液供给至气相色谱仪的储存室后，用所述夹紧部件夹紧所述清洗用萃取柱，来自所述供液泵的溶剂通过所述第一配管，作为清洗液从该清洗用萃取柱经由所述第二配管供给至针，将该清洗液作为所述废弃液，所述第一配管与所述一对夹紧部件的一个连接，所述第二配管与所述一对夹紧部件的另一个连接，设置插入状态切换装置，其用于当为所述固相萃取柱时，切换成将所述针的前端插入所述气相色谱仪的储存室的第一插入状态，当为所述清洗用萃取柱时，切换成将所述针的前端插入所述废液部的导入口的第二插入状态，
通过在将针插入气相色谱仪的储存室的注入口的状态以及将针从注入口抬起并废弃清洗液的状态间切换，不需要使用阀门，洗脱液不会滞留在配管及针内。
12.根据权利要求9或11所述的固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于：
所述插入状态切换装置，包括用于使夹紧所述萃取柱的夹紧部件上下移动的上下动驱动单元、以及用于使该废液部在接受位置和非接受位置之间进行移动操作的移动操作单元，其中，接受位置位于被所述上下动驱动单元移动的萃取柱的移动通路内，并且使连接在所述夹紧部件上的所述针的前端可以插入所述废液部的导入口，非接受位置位于该移动通路外，并且所述针的前端可以插入所述气相色谱仪的储存室内。
13.根据权利要求9或11所述的固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于：
所述插入状态切换装置，包括用于使经由软管连接在所述夹紧部件上的所述针沿上下方向移动的上下动驱动单元、以及用于使该废液部在接受位置和非接受位置之间进行移动操作的移动操作单元，其中，接受位置位于被所述上下动驱动单元移动的萃取柱的移动通路内，并且使连接在所述夹紧部件上的所述针的前端可以插入所述废液部的导入口，非接受位置位于该移动通路外，并且所述针的前端可以插入所述气相色谱仪的储存室内。
14.根据权利要求9或11所述的固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于：
在所述第二配管与所述针之间具有用于除去杂质的杂质除去单元。
15.根据权利要求14所述的固相萃取柱中的有机化学物质的分析装置，其特征在于：
设置用于保持吸附杂质用的多个固相萃取柱的萃取柱支架，所述萃取柱支架由能够隔开规定的间隔且在水平方向呈一直线状保持多个萃取柱的保持部件构成，设置用于使所述萃取柱支架在水平方向上移动的致动器，构成所述杂质除去单元。
CN2005800291237A 2004-08-30 2005-06-14 利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置 Active CN101010584B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004250205 2004-08-30
JP250205/2004 2004-08-30
PCT/JP2005/010880 WO2006025143A1 (ja) 2004-08-30 2005-06-14 固相カートリッジを利用した有機化学物質の分析方法及びその装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101010584A CN101010584A (zh) 2007-08-01
CN101010584B true CN101010584B (zh) 2012-07-04

Family

ID=35999808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800291237A Active CN101010584B (zh) 2004-08-30 2005-06-14 利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080179252A1 (zh)
EP (1) EP1788387A1 (zh)
JP (1) JP4697141B2 (zh)
CN (1) CN101010584B (zh)
AU (1) AU2005278765A1 (zh)
WO (1) WO2006025143A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008058207A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sumika Chemical Analysis Service Ltd カートリッジ及び該カートリッジを具備するカドミウム分析用前処理装置
JP5046124B2 (ja) * 2008-07-01 2012-10-10 独立行政法人産業技術総合研究所 固相カートリッジ自動切換え装置
CN101936963B (zh) * 2010-07-28 2012-10-03 河北科技大学 有机锡自动测试仪
CN102749406A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 林维宣 一种同时检测动物组织中多种激素类兽药残留量的检测方法
TWI477755B (zh) * 2013-06-04 2015-03-21 Genereach Biotechnology Corp 核酸萃取設備
CN103940922B (zh) * 2014-04-08 2016-05-18 中国检验检疫科学研究院 一种化妆品中五种禁用除螨剂的测定方法
WO2015184430A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Quantalytical Labs Inc. Extraction, derivatization, and quantification of analytes
CN104749277B (zh) * 2015-03-26 2017-03-08 聊城大学 基于磁性竹炭分散基质固相萃取的多氯联苯检测方法
US20180188139A1 (en) * 2015-06-22 2018-07-05 Dots Technology Corp. Improved assays and methods for allergen detection
US10849600B2 (en) 2016-03-08 2020-12-01 Entech Instruments Inc. Breath condensate and saliva analysis using oral rinse
WO2018160757A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 Entech Instruments Inc. Increasing the sensitivity of gas chromatography analysis by allowing relatively large solvent volume injections while reducing sample loss and system contamination
WO2019173501A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Entech Instruments Inc. Ventilator-coupled sampling device and method
KR102157126B1 (ko) * 2019-10-09 2020-09-18 (주) 에이스엔 센서와 가스 크로마토그래피를 이용한 듀얼샘플루프 타입 대기 모니터링 시스템 및 방법
CN111380984A (zh) * 2020-03-27 2020-07-07 深圳大学 蔬菜样品前处理及同时检测其中多种双酚类化合物的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2738560B2 (ja) * 1989-04-12 1998-04-08 株式会社草野科学器械製作所 液体クロマトグラフ用プレカラム
JPH05306998A (ja) * 1992-04-28 1993-11-19 Shimadzu Corp ゴルフ場使用農薬の分析方法
JP2888092B2 (ja) * 1993-05-20 1999-05-10 和光純薬工業株式会社 農薬の分析方法
JPH07275601A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Hitachi Ltd 固相抽出カラム再生機能付き自動固相抽出装置
JP3315546B2 (ja) * 1994-12-16 2002-08-19 社団法人長野県農村工業研究所 残留農薬分析方法
JPH09274025A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Shimadzu Corp ガスクロマトグラフ用試料注入装置
JPH11344477A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Japan Organo Co Ltd 有害有機物質の分解処理装置の排水のモニタリング方法及び装置
CZ9900770A3 (cs) * 1999-03-04 2000-10-11 Petr Ing. Drsc. Hušek Způsob přípravy vzorků pro analýzu aminokyselin a souprava pro tuto přípravu
JP2002048688A (ja) * 2000-07-31 2002-02-15 Kansai Research Institute 高沸点化合物気化装置及びダイオキシン類分析方法ならびに装置
JP5054261B2 (ja) * 2001-04-27 2012-10-24 ジーエルサイエンス株式会社 固相抽出方法及び装置
JP2002174629A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Saika Gijutsu Kenkyusho ガスクロマトグラフィーの試料注入方法及びその装置
JP2002181673A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Miura Co Ltd Ｐｃｂの濃度測定における前処理方法およびこの前処理において使用する採取装置並びに精製装置
JP4022060B2 (ja) * 2001-12-14 2007-12-12 三菱重工業株式会社 有機物分析装置
US6719826B2 (en) * 2002-07-15 2004-04-13 Saika Technological Institute Foundation Method and apparatus for sample injecting in gas chromatography

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006025143A1 (ja) 2006-03-09
CN101010584A (zh) 2007-08-01
JPWO2006025143A1 (ja) 2008-05-08
JP4697141B2 (ja) 2011-06-08
EP1788387A1 (en) 2007-05-23
AU2005278765A1 (en) 2006-03-09
US20080179252A1 (en) 2008-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101010584B (zh) 利用固相萃取柱的有机化学物质的分析方法及其分析装置
US8182768B2 (en) Interface assembly for pre-concentrating analytes in chromatography
US8404185B2 (en) Adsorbent housing with separated adsorption outflow and desorption inflow
US8247239B2 (en) System for introducing standard gas into sample container
CN107073358A (zh) 用于两向rplc‑sfc色谱的系统和方法
WO2007026693A1 (ja) 有機化学物質の分析前処理装置及びその分析前処理方法
Quintana et al. Online coupling of bead injection lab-on-valve analysis to gas chromatography: application to the determination of trace levels of polychlorinated biphenyls in solid waste leachates
JP5488483B2 (ja) 気体試料導入装置
US9588088B2 (en) Gas sample introduction device
JP4492541B2 (ja) 有機化学物質の分析装置
CN108152429A (zh) 一种固相萃取微柱及应用
JPH07318545A (ja) 自動前処理機能付ガスクロマトグラフ
JP4447851B2 (ja) 液体クロマトグラフ装置
JP4207787B2 (ja) ダイオキシン類の簡易分析方法および簡易分析装置
EP1329705A2 (en) Pipette- and cartridge-comprising set and related application methods
JP4324735B2 (ja) オートサンプラ
CN209858311U (zh) 一种可与质谱联用的在线样品前处理装置
EP1850128A1 (en) Interface assembly for preconcentrating analytes in chromatography
EP1682885B1 (en) Interface assembly for pre-concentrating analytes in chromatography
JPS6332366A (ja) 超臨界流体クロマトグラフイ−装置
CN114878732A (zh) 气体萃取的气相色谱进样方法
US20030170902A1 (en) Automated environmental analytic system with improved sample throughput
Millier et al. Robotization of the analysis of organic micropollutants in water
de Castro et al. The Analytical-Scale Supercritical Fluid Extractor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AISIDI SCIENCE CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAIKA TECHNOLOGICAL INST.

Effective date: 20140116

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140116

Address after: Wakayama County

Patentee after: AISTI SCIENCE CO., LTD.

Address before: Wakayama County

Patentee before: Saika Technological Inst.