CN104749277B

CN104749277B - 基于磁性竹炭分散基质固相萃取的多氯联苯检测方法

Info

Publication number: CN104749277B
Application number: CN201510135367.9A
Authority: CN
Inventors: 刁春鹏; 杨肖; 孙爱玲; 柳仁民
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: CN104749277A

Abstract

本发明公开了一种检测水中痕量多氯联苯的方法，本方法为以分散基质固相萃取为样品预处理技术，气相色谱‑电子俘获检测器分析水中多氯联苯的检测方法。以廉价﹑易得的磁性竹炭为吸附剂，简化了吸附剂与液相的分离步骤，提高了检测效率。方法简便﹑快速﹑灵敏度高而且可靠，检测限可以达到0.02‑0.05 µg L^‑1。

Description

基于磁性竹炭分散基质固相萃取的多氯联苯检测方法

技术领域

本发明涉及水中多氯联苯的检测方法，具体地说是一种简便﹑快速﹑灵敏的检测水中多氯联苯的方法。本方法以廉价﹑易制备的磁性竹炭为吸附剂，吸附富集水中多氯联苯，以有机溶剂解吸后，利用气相色谱-电子俘获检测器检测。本发明方法简化了吸附剂与液相的分离步骤，提高了水样预处理效率。

技术背景

多氯联苯是由联苯中的一个或者多个氢原子被氯原子取代生成，是一组化合物，共209个。多氯联苯具有良好的化学惰性和不可燃性，作为阻燃剂主要用于变压器和电容器的绝缘体。多氯联苯还是重要的化工原料，曾广泛用于化工和塑料加工业。多氯联苯是高毒性环境污染物，可以造成肝脏损伤﹑脾脏细胞核染色质减少﹑肺泡出血﹑肾小囊狭窄，而且还具有生殖和免疫毒性。2001年的斯德哥尔摩会议，多氯联苯被列为第一批持久性有机污染物（POPs），是“肮脏的一打”中的一员，目前，其生产和应用都得到了很大限制。

多氯联苯的使用导致了世界范围内的环境污染，欧洲﹑亚洲各国以及美国都有环境介质中多氯联苯检出的报道。多氯联苯的辛醇-水系数较大，其水溶性很差，这种性质导致多氯联苯容易吸附在水体中的颗粒物上以及水体底泥中，而其在水体中的浓度很低。水体中多氯联苯的检测仪器主要有气相色谱-质谱 (GC/MS)、气相色谱-电子俘获检测器(GC/ECD)、液相色谱-质谱联用(LC/MS)、液相色谱-串联质谱联用(LC/MS/MS)等。为了满足仪器分析的需要，低浓度的多氯联苯需要进行预浓缩。

液液萃取（LLE），尤其是固相萃取（SPE）由于具有较高的灵敏度和可靠性，是两种最常用的样品预处理技术。作为固相萃取的一种，分散基质固相萃取（MSDP）具有较高的灵敏度和可靠性，而且相比于柱固相萃取具有更快的预处理速度。但是，由于分散固相基质萃取完成后，需要离心等步骤分离吸附剂和液相，一定程度上降低了预处理效率。而且，利用离心进行的吸附剂和液相的分离有时并不彻底，小粒径吸附剂容易残留在液相中，造成回收率的降低和解吸液直接仪器分析的困难。

发明内容

本发明是针对多氯联苯检测过程中分散基质固相萃取需要离心，而且吸附剂与液相分离不彻底的问题，利用竹炭合成磁性竹炭作为吸附剂，并利用永久磁铁完全分离磁性竹炭和液相，提高多氯联苯回收率和仪器分析效率，提供了一种简便﹑快速﹑灵敏度高而且可靠的检测水中多氯联苯的方法。

本发明的技术方案如下：

基于磁性竹炭分散基质固相萃取的多氯联苯检测方法，其步骤如下：（1）磁性竹炭分散基质固相萃取吸附富集多氯联苯，（2）涡旋辅助解吸多氯联苯，（3）气相色谱-电子俘获检测器检测多氯联苯。

所述的多氯联苯检测方法，优选的是，步骤（1）中所述磁性竹炭为市购竹炭，先用研钵磨细过筛，然后经过活化、羧基化和磁化三步合成。

所述的多氯联苯检测方法，优选的是，步骤（1）中所述磁性竹炭经过X射线衍射（XRD）分析，确定竹炭磁性来源于表面的Fe₃O₄，磁性竹炭经过BET比表面积测试，比表面积达到706.5 cm³ g^-1，磁性竹炭经过退磁曲线测试，饱和磁化度为22.7 emu g^-1。

所述的多氯联苯检测方法，优选的是，步骤（1）磁性竹炭分散基质固相萃取吸附富集多氯联苯是指，取水样置于锥形瓶中，加入磁性竹炭，利用涡旋振荡器混合水样和磁性竹炭，进行分散基质固相萃取，将多氯联苯吸附在磁性竹炭上；萃取完成后，利用永久性磁铁吸引固定磁性竹炭，固定于锥形瓶内壁，将水样倒出丢弃。

所述的多氯联苯检测方法，优选的是，步骤（2）涡旋辅助解吸多氯联苯是指，以丙酮为洗脱剂，利用涡旋振荡器混合丙酮和磁性竹炭，将吸附在磁性竹炭上的多氯联苯洗脱下来，进入丙酮中；利用永久性磁铁吸引固定磁性竹炭，分离磁性竹炭与洗脱剂；磁性竹炭经过洗脱剂二次洗脱和去离子水净化后，重复使用。

所述的多氯联苯检测方法，优选的是，步骤（3）气相色谱-电子俘获检测器检测多氯联苯是指，以气相色谱微量进样针吸取洗脱剂；多氯联苯检测系统为气相色谱，配有电子俘获检测器；气相色谱条件为HP-5毛细管气相色谱柱，初始温度为100℃，保持2 min，然后以5℃ min^-1的速度升至280℃，保持2 min。

本发明的有益效果为：本方法可以简便﹑灵敏检测水中多氯联苯。本方法首次以磁性竹炭作为分散基质固相萃取的吸附剂，利用永久性磁铁可以彻底分离吸附剂和液相，并省略两步离心步骤，提高检测效率。本方法具有快速﹑可靠和环境友好等优点。

附图说明

图1为磁性竹炭X射线衍射图。

图2 为多氯联苯检测流程图。

图3为河水加标后气相色谱图（其中：1 2,4,4’-三氯联苯；2 2,2’,5,5’-四氯联苯；3 2,2’,4,5,5’-五氯联苯；4 2,3’,4,4’,5-五氯联苯；5 2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯；6 2,2’,3,4,4’, 5’-六氯联苯；7 2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯）。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例：基于磁性竹炭分散基质固相萃取的多氯联苯检测方法，采取方案如下：（1）磁性竹炭分散基质固相萃取吸附富集多氯联苯，（2）涡旋辅助解吸多氯联苯，（3）气相色谱-电子俘获检测器检测多氯联苯。

图2 为多氯联苯检测流程图。具体步骤是：

（1）磁性竹炭分散基质固相萃取吸附富集多氯联苯

竹炭:KOH（质量比）以1:4混合，放入微波炉活化10 min。用水洗至中性，放入65 °C真空鼓风干燥过夜。取0.50 g活化竹炭和100 mL浓硝酸放入圆形烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌磁子，80 °C油浴搅拌回流反应3 h。冷却后进行离心，多次加水洗涤羧基化竹炭，直至pH为7，放入65 °C真空鼓风干燥箱内烘干过夜。取0.20 g羟基化竹炭、1.70 g丙烯酸钠、1.70 g醋酸钠、1.20 g FeCl₃• 6H₂O、17 mL乙二醇和6.0 mL二乙二醇放入烧杯中进行搅拌，超声2.0 h，然后放入200 °C聚四氟乙烯反应釜密封加热10 h，冷却之后进行洗脱，先用乙醇6次，再用三次水洗6次，洗净后放入65 °C真空干燥箱内干燥10 h。

图1为磁性竹炭X射线衍射图。磁性竹炭经过X射线衍射（XRD）分析确定竹炭磁性来源于表面的Fe₃O₄，磁性竹炭经过BET比表面积测试，比表面积达到706.5 cm³ g^-1，磁性竹炭经过退磁曲线测试，饱和磁化度为22.7 emu g^-1。

将100 mL含有多氯联苯的水样置于锥形瓶中，加入30 mg磁性竹炭，利用涡旋振荡器混合磁性竹炭和水样，激烈振荡10 min。以永久性磁铁紧贴锥形瓶瓶底，吸附并固定磁性竹炭，将水样倒出锥形瓶，加入50 mL去离子水洗涤磁性竹炭，除去可能存在的杂质。

（2）涡旋辅助解吸多氯联苯

向锥形瓶中加入0.30 mL丙酮，利用涡旋振荡器激烈振荡5.0 min，以永久性磁铁紧贴锥形瓶瓶底，吸附并固定磁性竹炭，利用气相色谱进样针吸取1.0 µL丙酮洗脱液准备进行仪器分析。磁性竹炭再用0.50 mL丙酮涡旋净化2次，用去离子水涡旋净化2次后，重复使用。

（3）气相色谱-电子俘获检测器检测多氯联苯

气相色谱系统，配有电子俘获检测器。气相色谱柱为HP-5（5 %聚甲氧基硅烷），其规格为30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，载气为高纯氦（99.999 %），载气流速为1.0 mL min⁻¹。进样口温度280 °C，初始炉温100 °C，保持2 min，然后以5 °C min^-1升至280 °C，保持 2 min，电子俘获检测器温度280 °C。

图3为加标0.50 µg L^-1河水气相色谱图（其中：1 2,4,4’-三氯联苯；2 2,2’,5,5’-四氯联苯；3 2,2’,4,5,5’-五氯联苯；4 2,3’,4,4’,5-五氯联苯；5 2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯；6 2,2’,3,4,4’, 5’-六氯联苯；7 2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯）。由图3可以看出，所建立分析方法对多氯联苯的响应灵敏，而且对多氯联苯具有较好的分离效果。

Claims

1.基于磁性竹炭分散基质固相萃取的多氯联苯检测方法，其特征是，步骤如下：

（1）磁性竹炭分散基质固相萃取吸附富集多氯联苯：取水样置于锥形瓶中，加入磁性竹炭，利用涡旋振荡器混合水样和磁性竹炭，进行分散基质固相萃取，将多氯联苯吸附在磁性竹炭上；萃取完成后，利用永久性磁铁吸引固定磁性竹炭，固定于锥形瓶内壁，将水样倒出丢弃；

（2）涡旋辅助解吸多氯联苯：以丙酮为洗脱剂，利用涡旋振荡器混合丙酮和磁性竹炭，将吸附在磁性竹炭上的多氯联苯洗脱下来，进入丙酮中；利用永久性磁铁吸引固定磁性竹炭，分离磁性竹炭与洗脱剂；磁性竹炭经过洗脱剂二次洗脱和去离子水净化后，重复使用；

（3）气相色谱-电子俘获检测器检测多氯联苯：以气相色谱微量进样针吸取洗脱剂；多氯联苯检测系统为气相色谱，配有电子俘获检测器；气相色谱条件为HP-5毛细管气相色谱柱，初始温度为100℃，保持2 min，然后以5℃ min^-1的速度升至280℃，保持2 min。

2.根据权利要求1所述的多氯联苯检测方法，其特征是，步骤（1）中所述磁性竹炭为市购竹炭，先用研钵磨细过筛，然后经过活化、羧基化和磁化三步合成。

3.根据权利要求1所述的多氯联苯检测方法，其特征是，步骤（1）中所述磁性竹炭经过X射线衍射（XRD）分析，确定竹炭磁性来源于表面的Fe₃O₄，磁性竹炭经过BET比表面积测试，比表面积达到706.5 cm³ g^-1，磁性竹炭经过退磁曲线测试，饱和磁化度为22.7 emu g^-1。