CN107255689B - 一种阵列式动态分散固相萃取装置及萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阵列式动态分散固相萃取装置，包括底座壳体、控制器、龙门架、托盘、纵向壳体和用于承载吸液器的承载板；所述托盘上可拆卸连接有换盘器；所述换盘器上设置若干排承载孔；所述承载板上设置若干个电动吸液器，每排承载孔的数量与电动吸液器的数量相同；所述电动吸液器上安装有萃取吸头。本发明阵列式动态分散固相萃取装置所采用的是气泡辅助动态分散的形式，可大大减少萃取时间；采用动态分散固相萃取专用吸附剂—聚乙烯醇改性膨胀石墨，更大的表面积带来更高的萃取效率。采用多位阵列全自动吸液器装置，可同时处理多个样品，在提高工作效率的同时，保证整个动态分散萃取与脱附过程的平行性高，测试结果重复性高。

Description

一种阵列式动态分散固相萃取装置及萃取方法

技术领域

本发明属于分析化学设备及方法技术领域，具体涉及一种阵列式动态分散固相萃取装置及萃取方法。

背景技术

固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)是一种基于色谱分离的样品前处理技术，主要用于样品的分离，净化和富集，目的在于降低样品基质干扰，提高检测灵敏度。固相萃取原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液将分析物脱附，从而实现目标化合物的净化与富集。

传统固相萃取装置为固相萃取小柱，其结构为：在医用针筒中紧密填充一定量固相吸附剂，吸附剂上下两端装有多孔筛板，其结构类似于液相色谱柱。所用针筒用于储存固相吸附剂，同时又作为样品容器。在真空或重力作用下，使样品或溶剂通过固定相填充层。固相萃取主要分为活化、萃取和洗脱三个步骤。首先固定相要使用不同溶剂(通常为1-3mL)进行活化处理；活化后将液体样品加入针筒中，液体样品慢慢通过固定相(2-3滴/min)使分析物与固定相接触并相互作用，分析物被吸附到固定相上，然后用一定量清洗液清洗固定相，将样品残留物洗掉；使用一定量有机溶剂(1-2mL)将分析物从固定相上洗脱下来。

然而，传统固相萃取技术存在以下问题：(1)固相萃取柱内吸附剂颗粒为固定且紧密填充模式，吸附剂粒径大小与分布以及装填均匀性会显著影响固相萃取效率。若装填不均匀，则会发生通道化，即样品组分通过固定相填充层却没有与固定相发生有效吸附作用的行为。(2)为了提高萃取效率，需使液体样品慢慢通过固定相填充层，使两者充分接触和作用，因此耗时长(1-2h)，工作效率低。(3)通常通过真空泵抽真作用下，使样品或溶剂以2-3滴的速度通过固定相填充层，其流速很难控制，造成样品间的重复性不理想。(4)为了洗脱完全，洗脱液体积需要1-2mL，洗脱溶液仍需进一步氮吹处理提高浓缩富集倍数。

目前，吸附水中多环芳烃或石油的吸附剂，常用的有竹炭和膨胀石墨；竹炭是使用竹材经烧制而成，其具有高孔隙度和比表面积，吸附性能强，但因其制备过程复杂、能耗高，且使用竹材为原料，不符合可持续发展的要求；石墨在自然界中存在量大，膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，具有吸附性能，但其表面含有较少的官能团，对物质的吸附性不强，对于膨胀石墨改性，能够通过增加其表面官能团，来提高其吸附性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阵列式动态分散固相萃取装置及萃取方法。

一种阵列式动态分散固相萃取装置，包括底座壳体、控制器、龙门架、托盘、纵向壳体和用于承载吸液器的承载板；所述托盘上可拆卸连接有换盘器；所述换盘器上设置若干排承载孔，每排承载孔有若干个；所述承载板上设置若干个电动吸液器，每排承载孔的数量与电动吸液器的数量相同；所述电动吸液器上安装有萃取吸头；所述龙门架固定连接于底座壳体上，所述纵向壳体纵向设置并与龙门架固定连接；所述底座壳体中设置有第一电机、减速器、主支锥齿轮、从动锥齿轮、丝杆、丝母和横向隔板，所述第一电机的转轴与减速器的输入轴相连接，所述主支锥齿轮与减速器的输出轴相连接，所述从动锥齿轮与主支锥齿轮相啮合并与丝杆键连接，所述丝母与丝杆组成滚珠丝杠副，所述底座壳体上开设有第一滑槽，所述托盘通过穿过第一滑槽的第一连接件与丝母相固接，所述托盘与底座壳体滑动连接，所述纵向壳体中设置有第二电机、转轮、纵向隔板、连杆和滑块，所述纵向隔板纵向固接于纵向壳体的腔体中将纵向壳体的内腔分隔为第一腔体和第二腔体，所述第二电机位于第二腔体中，所述转轮、连杆和滑块位于第一腔体中，所述转轮的中心与第二电机的转轴相固接，所述连杆一端与滑块相铰接，另一端与转轮的偏心位置处相铰接；所述滑块滑动连接于第一腔体中并与纵向隔板相接触，所述纵向壳体上开设有第二滑槽，所述承载板与第二连接件相固接，所述第二连接件与滑块通过螺钉相连接且第二连接件与第二滑槽滑动一连接。

在上述方案的基础上，所述萃取吸头为锥形，内部设置上筛板和下筛板，所述上筛板和下筛板之间为吸附腔，所述下筛板上放置吸附剂。

在上述方案的基础上，所述吸附腔为圆球型，所述下筛板设置于圆球型吸附腔的底端。

在上述方案的基础上，所述第二滑槽的两侧固接有耐磨板，所述耐磨板由高力黄铜制成。

在上述方案的基础上，所述纵向隔板上开设有若干个嵌入孔，所述嵌入孔中嵌装有石墨。

在上述方案的基础上，所述纵向隔板上开设通气口，所述第二腔体中设置有用于盛装固体干燥剂的盒体，所述纵向壳体的后端具有用于打开或关闭第二腔体的翻盖。

在上述方案的基础上，所述吸附剂为聚乙烯醇改性膨胀石墨。

所述聚乙烯醇改性膨胀石墨由以下方法制备而成：

(1)称取天然鳞片石墨，将其加入1mol/L的NaOH溶液中，25℃，60rpm，反应2.5h，反应完成后，滤出石墨，去离子水冲洗，100℃烘干；

(2)向烘干的石墨中加入高锰酸钾混匀后，缓缓加入浓硫酸和浓硝酸，搅拌混匀，25℃，反应40min；所述石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为：1∶2∶0.5∶0.1；

(3)再向上述反应体系中按1∶1的质量比缓缓加入浓硫酸和浓硝酸，搅拌混匀，25℃，反应40min；

(4)反应完成后，滤出石墨，用无水乙醇清洗3次，每次5min，得可膨胀石墨；

(5)将上述可膨胀石墨浸入质量浓度为20g/L的聚乙烯醇溶液中，搅拌混匀，80℃，浸渍1h，滤出可膨胀石墨，加入新的质量浓度为20g/L的聚乙烯醇溶液中，搅拌混匀，80℃，浸渍2h；

(6)反应完成后，滤出石墨并置于马弗炉中，经1000℃膨化1min后得到聚乙烯醇改性膨胀石墨。

一种使用上述的阵列式动态分散固相萃取装置萃取海水中多环芳烃的方法，

换盘器上的承载孔有6排，6排承载孔内放置的依次为：装活化液的EP管、装待测样品的EP管、装清洗液的EP管、装洗脱液的EP管、装废液的EP管、样品瓶；

具体步骤如下：

(1)在第一电机的带动下，换盘器上的装活化液的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器在第二电机的带动下向下移动并同时吸取EP管内装盛的活化液(甲醇)，之后电动吸液器上升并吸入空气进行鼓泡，之后换盘器上的装废液的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并将活化液排入装废液的EP管；

(2)换盘器上的装待测样品的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并吸入待测样品，静置1min，之后电动吸液器上升并吸入空气，然后静置1min；之后换盘器上的装废液的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并将待测样品液体排入装废液的EP管；

(3)换盘器上的装清洗液的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并吸入清洗液超纯水，静置1min；之后电动吸液器上升并吸入空气，然后静置1min；之后换盘器上的装废液的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并将清洗液排入装废液的EP管；

(4)换盘器上的装洗脱液的EP管移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并吸入洗脱液(乙酸乙酯)，静置1min；之后电动吸液器上升并吸入空气，洗脱完成后将换盘器上的样品瓶移动到电动吸液器下，电动吸液器下降并将洗脱液排入样品瓶。

本发明的技术优势：

本发明阵列式动态分散固相萃取装置托盘的前后运动依靠滚珠丝杠机构完成，运动平稳，试管内液体不容易在运动中晃动造成飞溅；承载板的上下运动由曲柄摇杆机构完成，运动反应快，电机转轴只朝单一方向运动即可，相较齿轮齿条的结构占用空间小。滑块和第二连接件选用硬度较小的金属材料，如此由于滑块和第二连接件运动频率高，通过将纵向隔板设置为由高力黄铜制成且嵌装石墨，如此一是便于滑块的滑动，二是滑块由于质软，使用过程中先磨损，相当于变相保护了纵向隔板，由于滑块容易更换故可节省维护成本。由于纵向壳体上具有第二滑槽，水气会由第二滑槽进入纵向壳体中造成纵向壳体中电机的损伤或滑块、连杆等的锈蚀，通过在盒体中放置固体干燥剂可对纵向壳体内部器件进行保护。

本发明装置所采用的是气泡辅助动态分散的形式，与萃取吸附剂接触更充分、平衡时间更短，可大大减少萃取时间；采用动态分散固相萃取专用吸附剂—聚乙烯醇改性膨胀石墨，更大的表面积带来更高的萃取效率，更高的强度保证了气泡搅动时吸附剂无破损。采用多位阵列全自动吸液器装置，可同时处理多个样品，在提高工作效率的同时，保证整个动态分散萃取与脱附过程的平行性高，测试结果重复性高。

天然鳞片石墨的纯度大都在95％以上，其中含有一定量的氧化物杂质，如：SiO₂、Al₂O₃、CaO等，这些氧化物的存在会影响插层反应，甚至进入可膨胀石墨的孔隙，影响膨胀石墨的吸附性能；在插层反应前，利用NaOH去除这些氧化物，不仅有利于插层反应的进行，还能提高石墨的吸附性能；在插层反应中，随着反应的进行浓硫酸的量会逐渐减少，浓硝酸也会因为挥发而散失一部分，在反应进行一段时间后，再补充一部分浓硫酸和浓硝酸，有利于反应的正向进行；插层反应结束后，往往会采用水清洗后并干燥，会将未深入插层酸洗脱下来，干燥过程，不仅耗时耗能，还会使一部分酸挥发散失，不利于石墨的膨胀；用无水乙醇清洗，不仅能够清洗掉未反应的酸液，还能吸附水分，不需要进行干燥，省时节能，此外，乙醇还能对石墨进行部分改性，增加石墨表面的官能团。本发明的制备方法各个工艺之间相互配合，相辅相成，从而使聚乙烯醇改性膨胀石墨。达到较好的吸附性能。

附图说明

图1为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的结构示意图；

图2为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的承载板、电动吸液器及萃取吸头的结构示意图；

图3为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的换盘器的俯视视角示意图；

图4为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的底座壳体的内部结构示意图；

图5为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的底座壳体的俯视结构示意图；

图6为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的纵向壳体的内部结构示意图；

图7为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的纵向壳体的结构示意图；

图8为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的萃取吸头的结构示意图(吸附腔为锥形)；

图9为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的萃取吸头的结构示意图(吸附腔为圆球形)；

图10为本发明阵列式动态分散固相萃取装置的纵向隔板的结构示意图；

图11为本发明实施例3检测的海水中16种多环芳烃GC-MS分析谱图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种阵列式动态分散固相萃取装置，包括底座壳体1、控制器2、龙门架3、托盘4、纵向壳体5和用于承载吸液器的承载板6；所述托盘4上可拆卸连接有换盘器9；所述龙门架3固定连接于底座壳体1上，所述纵向壳体5纵向设置并与龙门架3固定连接；

如图2和图3所示，所述换盘器9上设置若干排承载孔9-1，每排承载孔9-1有若干个；所述承载板6上设置若干个电动吸液器7，每排承载孔9-1的数量与电动吸液器7的数量相同；所述电动吸液器7上安装有萃取吸头8；

承载孔9-1里面用于放置装盛液体的EP管或样品瓶，每排EP管内装盛的液体不同。

如图4、图5所示，所述底座壳体1中设置有第一电机11、减速器12、主支锥齿轮13、从动锥齿轮14、丝杆15、丝母16和横向隔板10，所述第一电机11的转轴与减速器12的输入轴相连接，所述主支锥齿轮13与减速器12的输出轴相连接，所述从动锥齿轮14与主支锥齿轮13相啮合并与丝杆15键连接，所述丝母16与丝杆15组成滚珠丝杠副，所述底座壳体1上开设有第一滑槽17，所述托盘4通过穿过第一滑槽17的第一连接件18与丝母16相固接，所述托盘4与底座壳体1滑动连接；

如图6、图7所示，所述纵向壳体5中设置有第二电机21、转轮23、纵向隔板22、连杆24和滑块25，所述纵向隔板22纵向固接于纵向壳体5的腔体中将纵向壳体5的内腔分隔为第一腔体50和第二腔体51，所述第二电机21位于第二腔体51中，所述转轮23、连杆24和滑块25位于第一腔体50中，所述转轮23的中心与第二电机21的转轴相固接，所述连杆24一端与滑块25相铰接，另一端与转轮23的偏心位置处相铰接；所述滑块25滑动连接于第一腔体50中并与纵向隔板22相接触，所述纵向壳体5上开设有第二滑槽20，所述承载板6与第二连接件26相固接，所述第二连接件26与滑块25通过螺钉相连接且第二连接件26与第二滑槽20滑动一连接。所述第二腔体51中设置有用于盛装固体干燥剂的盒体29，所述纵向壳体5的后端具有用于打开或关闭第二腔体51的翻盖。

如图8所示，所述萃取吸头8为锥形，内部设置上筛板801和下筛板802，所述上筛板801和下筛板802之间为吸附腔804，所述下筛板802上放置吸附剂803。

萃取吸头8的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯中的一种；

上筛板801允许气体和液体通过，但是不允许固体通过，材质可以是烧结玻璃多孔塞、玻璃纤维塞、多孔高分子聚合物塞或金属筛板的其中一种；

下筛板802允许气体通过，但不允许液体或固体通过，材料可以是烧结玻璃多孔塞、多孔高分子聚合物塞或半透膜的其中一种；

如图9所示，所述吸附腔804为圆球形，所述下筛板802设置于圆球形吸附腔804的底端。传统的萃取吸头8的吸附腔804为锥形，在使用过程中会造成液体和吸附剂随气流快速冲击到上筛板801的底部，液体会随空气进入到电动吸液器7内，对设备造成污染，而且吸附过程剧烈，不利于萃取。

圆球形吸附腔804的设置可以有效增大吸附剂803的吸附空间，

优选的，所述第二滑槽20的两侧固接有耐磨板，所述耐磨板由高力黄铜制成。

优选的，如图10所示，所述纵向隔板22上开设有若干个嵌入孔，所述嵌入孔中嵌装有石墨27。所述纵向隔板22上开设通气口28，

实施例2

一种吸附剂，为聚乙烯醇改性膨胀石墨，具体的制备方法如下：

(1)称取天然鳞片石墨，将其加入1mol/L的NaOH溶液中，25℃，60rpm，反应2.5h，反应完成后，滤出石墨，去离子水冲洗，100℃烘干；

(2)向烘干的石墨中加入高锰酸钾混匀后，缓缓加入浓硫酸和浓硝酸，搅拌混匀，25℃，反应40min；所述石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为：1∶2∶0.5∶0.1；

(3)再向上述反应体系中按1∶1的质量比缓缓加入浓硫酸和浓硝酸，搅拌混匀，25℃，反应40min；

(4)反应完成后，滤出石墨，用无水乙醇清洗3次，每次5min，得可膨胀石墨；

(5)将上述可膨胀石墨浸入质量浓度为20g/L的聚乙烯醇溶液中，搅拌混匀，80℃，浸渍1h，滤出可膨胀石墨，加入新的质量浓度为20g/L的聚乙烯醇溶液中，搅拌混匀，80℃，浸渍2h；

(6)反应完成后，滤出石墨并置于马弗炉中，经1000℃膨化1min后得到聚乙烯醇改性膨胀石墨。

一、性能试验

1.1试验分组

1.1.1本发明的聚乙烯醇改性膨胀石墨，记为试验组1；

1.1.2本发明未经NaOH处理的聚乙烯醇改性膨胀石墨，记为对照组1；

1.1.3本发明将无水乙醇清洗改为水清洗干燥后的聚乙烯醇改性膨胀石墨，记为对照组2；

1.2性能测试

采用JW-RB24型静态氮吸附仪对上述聚乙烯醇改性膨胀石墨的比表面积、总孔容积、介孔容积和孔径分布进行表征。结果如表1所示：

表1聚乙烯醇改性膨胀石墨的物理特性

由表1可知：本发明方法制备的聚乙烯醇改性膨胀石墨具有较大的比表面积、总孔容积和介孔容积；插层反应前，未经NaOH处理的聚乙烯醇改性膨胀石墨，比表面积、总孔容积和介孔容积相对较小；水清洗干燥后的聚乙烯醇改性膨胀石墨，比表面积、总孔容积和介孔容积较未经NaOH处理的聚乙烯醇改性膨胀石墨大，但比本发明方法制备的聚乙烯醇改性膨胀石墨小，这说明，乙醇清洗也会影响聚乙烯醇改性膨胀石墨的比表面积、总孔容积和介孔容积。

实施例3

以电动吸液器7数量为6×1、换盘器9上的承载孔9-1有6排、每排6个孔、萃取吸头8内的吸附剂为实施例2制备的聚乙烯醇改性膨胀石墨为例，来对海水中的多环芳烃样品进行了固相萃取处理。电动吸液器7为5mL电动吸液器；萃取吸头为5mL。

6排承载孔内放置的依次为：装活化液的EP管、装待测样品的EP管、装清洗液的EP管、装洗脱液的EP管、装废液的EP管、样品瓶。

加标海水中16种多环芳烃的浓度均为0.5ppm

设置控制器2，以实现以下过程：

(1)在第一电机11的带动下，换盘器9上的装活化液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7在第二电机21的带动下向下移动并同时吸取6个EP管内装盛的活化液(甲醇1mL)，之后电动吸液器7上升并吸入4mL空气进行鼓泡，之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将活化液排入装废液的EP管；

(2)换盘器9上的装待测样品的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入加标海水2.5mL(浓度均为0.5ppm)，静置1min，之后电动吸液器7上升并吸入2.5mL空气进行鼓泡，使海水与吸附剂颗粒快速混匀并充分接触，实现快速吸附与萃取，然后静置1min；之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将待测样品液体排入装废液的EP管；

(3)换盘器9上的装清洗液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入清洗液超纯水1mL，静置1min；之后电动吸液器7上升并吸入4mL空气进行鼓泡，然后静置1min；之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将清洗液排入装废液的EP管；

(4)换盘器9上的装洗脱液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入洗脱液乙酸乙酯0.3mL，静置1min；之后电动吸液器7上升并吸入4.7mL空气进行鼓泡，洗脱完成后将换盘器9上的样品瓶移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将洗脱液排入样品瓶。

设备完成上述工作后，无需后续浓缩步骤，直接去样品瓶中的洗脱液进入GC/MS进行分析；萃取吸头为一次性使用。

GC/MS分析条件为：色谱柱为DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度为260℃，不分流进样模式；程序升温条件为40℃保持1min，以15℃/min升温至100℃，以10℃/min升至210℃，以5℃/min升至300℃，保持8min；质谱扫描范围为50-500m/z，离子源温度为250℃。

萃取步骤总耗时仅为8min；一次可同时平行处理6个样品。洗脱溶液的GC/MS分析结果表明(见表2)，16种多环芳烃峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于3.2％，说明样品处理结果的重复性及平行性好。

实施例4

以电动吸液器7数量为6×1、换盘器9上的承载孔9-1有6排、每排6个孔、萃取吸头8内的吸附剂为实施例2制备的聚乙烯醇改性膨胀石墨为例，来对海水中的多环芳烃样品进行了固相萃取处理。电动吸液器7为15mL电动吸液器；萃取吸头为15mL。

6排承载孔内放置的依次为：装活化液的EP管、装待测样品的EP管、装清洗液的EP管、装洗脱液的EP管、装废液的EP管、样品瓶。

加标海水中16种多环芳烃的浓度均为0.5ppm

设置控制器2，以实现以下过程：

(1)在第一电机11的带动下，换盘器9上的装活化液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7在第二电机21的带动下向下移动并同时吸取6个EP管内装盛的活化液(甲醇3mL)，之后电动吸液器7上升并吸入12mL空气进行鼓泡，之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将活化液排入装废液的EP管；

(2)换盘器9上的装待测样品的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入加标海水7.5mL(浓度均为0.5ppm)，静置1min，之后电动吸液器7上升并吸入7.5mL空气进行鼓泡，使海水与吸附剂颗粒快速混匀并充分接触，实现快速吸附与萃取，然后静置1min；之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将待测样品液体排入装废液的EP管；

(3)换盘器9上的装清洗液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入清洗液超纯水3mL，静置1min；之后电动吸液器7上升并吸入12mL空气进行鼓泡，然后静置1min；之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将清洗液排入装废液的EP管；

(4)换盘器9上的装洗脱液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入洗脱液乙酸乙酯1.2mL，静置1min；之后电动吸液器7上升并吸入14.1mL空气进行鼓泡，洗脱完成后将换盘器9上的样品瓶移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将洗脱液排入样品瓶。

设备完成上述工作后，无需后续浓缩步骤，直接去样品瓶中的洗脱液进入GC/MS进行分析。

GC/MS分析条件为：色谱柱为DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度为260℃，不分流进样模式；程序升温条件为40℃保持1min，以15℃/min升温至100℃，以10℃/min升至210℃，以5℃/min升至300℃，保持8min；质谱扫描范围为50-500m/z，离子源温度为250℃。

萃取步骤总耗时仅为12min；一次可同时平行处理6个样品。洗脱溶液的GC/MS分析结果表明(见表2)，16种多环芳烃峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于4.8％，说明样品处理结果的重复性及平行性好。

实施例5

以电动吸液器7数量为6×1、换盘器9上的承载孔9-1有6排、每排6个孔、萃取吸头8内的吸附剂为实施例2制备的聚乙烯醇改性膨胀石墨为例，来对海水中的多环芳烃样品进行了固相萃取处理。电动吸液器7为2mL电动吸液器；萃取吸头为2mL。

6排承载孔内放置的依次为：装活化液的EP管、装待测样品的EP管、装清洗液的EP管、装洗脱液的EP管、装废液的EP管、样品瓶。

加标海水中16种多环芳烃的浓度均为0.5ppm。

设置控制器2，以实现以下过程：

(1)在第一电机11的带动下，换盘器9上的装活化液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7在第二电机21的带动下向下移动并同时吸取6个EP管内装盛的活化液(甲醇0.4mL)，之后电动吸液器7上升并吸入1.6mL空气进行鼓泡，之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将活化液排入装废液的EP管；

(2)换盘器9上的装待测样品的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入加标海水1mL(浓度均为0.5ppm)，静置1min，之后电动吸液器7上升并吸入1mL空气进行鼓泡，使海水与吸附剂颗粒快速混匀并充分接触，实现快速吸附与萃取，然后静置1min；之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将待测样品液体排入装废液的EP管；

(3)换盘器9上的装清洗液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入清洗液超纯水0.4mL，静置1min；之后电动吸液器7上升并吸入1.6mL空气进行鼓泡，然后静置1min；之后换盘器9上的装废液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将清洗液排入装废液的EP管；

(4)换盘器9上的装洗脱液的EP管移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并吸入洗脱液乙酸乙酯0.12mL，静置1min；之后电动吸液器7上升并吸入1.88mL空气进行鼓泡，洗脱完成后将换盘器9上的样品瓶移动到电动吸液器7下，电动吸液器7下降并将洗脱液排入样品瓶。

设备完成上述工作后，无需后续浓缩步骤，直接去样品瓶中的洗脱液进入GC/MS进行分析；萃取吸头为一次性使用。

GC/MS分析条件为：色谱柱为DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度为260℃，不分流进样模式；程序升温条件为40℃保持1min，以15℃/min升温至100℃，以10℃/min升至210℃，以5℃/min升至300℃，保持8min；质谱扫描范围为50-500m/z，离子源温度为250℃。

萃取步骤总耗时仅为5min；一次可同时平行处理6个样品。洗脱溶液的GC/MS分析结果表明(见表2)，16种多环芳烃峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于3.9％，说明样品处理结果的重复性及平行性好。

表2处理的海水中多环芳烃GC/MS分析结果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种阵列式动态分散固相萃取装置，其特征在于：包括底座壳体（1）、控制器（2）、龙门架（3）、托盘（4）、纵向壳体（5）和用于承载吸液器的承载板（6）；所述托盘（4）上可拆卸连接有换盘器（9）；所述换盘器（9）上设置若干排承载孔（9-1），每排承载孔（9-1）有若干个；所述承载板（6）上设置若干个电动吸液器（7），每排承载孔（9-1）的数量与电动吸液器（7）的数量相同；所述电动吸液器（7）上安装有萃取吸头（8）；所述龙门架（3）固定连接于底座壳体（1）上，所述纵向壳体（5）纵向设置并与龙门架（3）固定连接；所述底座壳体（1）中设置有第一电机（11）、减速器（12）、主支锥齿轮（13）、从动锥齿轮（14）、丝杆（15）、丝母（16）和横向隔板（10），所述第一电机（11）的转轴与减速器（12）的输入轴相连接，所述主支锥齿轮（13）与减速器（12）的输出轴相连接，所述从动锥齿轮（14）与主支锥齿轮（13）相啮合并与丝杆（15）键连接，所述丝母（16）与丝杆（15）组成滚珠丝杠副，所述底座壳体（1）上开设有第一滑槽（17），所述托盘（4）通过穿过第一滑槽（17）的第一连接件（18）与丝母（16）相固接，所述托盘（4）与底座壳体（1）滑动连接，所述纵向壳体（5）中设置有第二电机（21）、转轮（23）、纵向隔板（22）、连杆（24）和滑块（25），所述纵向隔板（22）纵向固接于纵向壳体（5）的腔体中将纵向壳体（5）的内腔分隔为第一腔体（50）和第二腔体（51），所述第二电机（21）位于第二腔体（51）中，所述转轮（23）、连杆（24）和滑块（25）位于第一腔体（50）中，所述转轮（23）的中心与第二电机（21）的转轴相固接，所述连杆（24）一端与滑块（25）相铰接，另一端与转轮（23）的偏心位置处相铰接；所述滑块（25）滑动连接于第一腔体（50）中并与纵向隔板（22）相接触，所述纵向壳体（5）上开设有第二滑槽（20），所述承载板（6）与第二连接件（26）相固接，所述第二连接件（26）与滑块（25）通过螺钉相连接且第二连接件（26）与第二滑槽（20）滑动一连接；

所述萃取吸头（8）为锥形，内部设置上筛板（801）和下筛板（802），所述上筛板（801）和下筛板（802）之间为吸附腔（804），所述下筛板（802）上放置吸附剂（803）；

所述吸附剂（803）为聚乙烯醇改性膨胀石墨；

所述聚乙烯醇改性膨胀石墨由以下方法制备而成：

（1）称取天然鳞片石墨，将其加入1mol/L的NaOH溶液中，25℃，60rpm，反应2.5h，反应完成后，滤出石墨，去离子水冲洗，100℃烘干；

（2）向烘干的石墨中加入高锰酸钾混匀后，缓缓加入浓硫酸和浓硝酸，搅拌混匀，25℃，反应40min；所述石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为：1∶2∶0.5∶0.1；

（3）再向上述反应体系中按1∶1的质量比缓缓加入浓硫酸和浓硝酸，搅拌混匀，25℃，反应40min；

（4）反应完成后，滤出石墨，用无水乙醇清洗3次，每次5min，得可膨胀石墨；

（5）将上述可膨胀石墨浸入质量浓度为20g/L的聚乙烯醇溶液中，搅拌混匀，80℃，浸渍1h，滤出可膨胀石墨，加入新的质量浓度为20g/L的聚乙烯醇溶液中，搅拌混匀，80℃，浸渍2h；

（6）反应完成后，滤出石墨并置于马弗炉中，经1000℃膨化1min后得到聚乙烯醇改性膨胀石墨。

2.根据权利要求1的一种阵列式动态分散固相萃取装置，其特征在于：所述吸附腔（804）为圆球形，所述下筛板（802）设置于圆球形吸附腔（804）的底端。

3.根据权利要求1的一种阵列式动态分散固相萃取装置，其特征在于：所述第二滑槽（20）的两侧固接有耐磨板，所述耐磨板由高力黄铜制成。

4.根据权利要求1的阵列式动态分散固相萃取装置，其特征在于：所述纵向隔板（22）上开设有若干个嵌入孔，所述嵌入孔中嵌装有石墨（27）。

5.根据权利要求1的阵列式动态分散固相萃取装置，其特征在于：所述纵向隔板（22）上开设通气口（28），所述第二腔体（51）中设置有用于盛装固体干燥剂的盒体（29），所述纵向壳体（5）的后端具有用于打开或关闭第二腔体（51）的翻盖。

6.一种权利要求1~5任一项所述的阵列式动态分散固相萃取装置的用途，其特征在于，用于吸附海水中的多环芳烃。

7.一种使用权利要求1所述的阵列式动态分散固相萃取装置萃取海水中多环芳烃的方法，其特征在于，

换盘器（9）上的承载孔（9-1）有6排，6排承载孔（9-1）内放置的依次为：装活化液的EP管、装待测样品的EP管、装清洗液的EP管、装洗脱液的EP管、装废液的EP管、样品瓶；

具体步骤如下：

（1）在第一电机（11）的带动下，换盘器（9）上的装活化液的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）在第二电机（21）的带动下向下移动并同时吸取EP管内装盛的活化液甲醇，之后电动吸液器（7）上升并吸入空气进行鼓泡，之后换盘器（9）上的装废液的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并将活化液排入装废液的EP管；

（2）换盘器（9）上的装待测样品的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并吸入待测样品，静置1min，之后电动吸液器（7）上升并吸入空气，然后静置1min；之后换盘器（9）上的装废液的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并将待测样品液体排入装废液的EP管；

（3）换盘器（9）上的装清洗液的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并吸入清洗液超纯水，静置1min；之后电动吸液器（7）上升并吸入空气，然后静置1min；之后换盘器（9）上的装废液的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并将清洗液排入装废液的EP管；

（4）换盘器（9）上的装洗脱液的EP管移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并吸入洗脱液乙酸乙酯，静置1min；之后电动吸液器（7）上升并吸入空气，洗脱完成后将换盘器（9）上的样品瓶移动到电动吸液器（7）下，电动吸液器（7）下降并将洗脱液排入样品瓶。