WO2007026693A1

WO2007026693A1 - 有機化学物質の分析前処理装置及びその分析前処理方法

Info

Publication number: WO2007026693A1
Application number: PCT/JP2006/316969
Authority: WO
Inventors: Ryoichi Sasano; Yutaka Nakanishi; Kazuki Okimoto
Original assignee: Saika Technological Institute Foundation
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-03-08
Also published as: CN101253406A; JP4780109B2; JPWO2007026693A1

Abstract

【課題】分析精度を高め、効率よく分析できる有機化学物質の分析前処理装置を提供する。【解決手段】分析対象物質を注入する注入部（Ｆ）と、分析対象物質を押し流すための溶媒を送り出す第１送液ポンプ（Ｐ１）と、分析対象物質と溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物を吸着させるための第１固相カートリッジ（Ｓ１）と、前記分析対象物質を吸着させる第２固相カートリッジ（Ｓ２）と、分析対象物質を含有した溶液を第１固相カートリッジ（Ｓ１）に供給し、夾雑物が除去された溶液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第２固相カートリッジ（Ｓ２）に供給してサンプルを取得するためのサンプル取得制御手段（Ｎ）を備えた分析前処理装置。

Description

明細書

有機化学物質の分析前処理装置及びその分析前処理方法

技術分野

[0001] 本発明は、有機化学物質の分析において、複数の固相カートリッジを利用することにより、分析対象物質を含有した溶液中の夾雑物を除去し、ガスクロマトグラフィ〖こよる定量分析の精度及び作業性を向上させるための分析前処理装置及びその分析前処理方法に関する。

背景技術

[0002] 有機化学物質、特に農薬の分析については、液体クロマトグラフィによる分析法が採用されてきた (例えば、特許文献 1参照。 ) oまた、ゴルフ場において使用される農薬の分析についても液体クロマトグラフィが応用されてきた (例えば、特許文献 2参照。；)。その後、農作物に付着している残留農薬の安全性が問題となり、液体クロマトグラフィのみではなぐガスクロマトグラフィも利用されるようになってきた。さらには、ガスクロマトグラフィと赤外吸収スペクトルを併用する方法あるいはガスクロマトグラフィ分祈の前処理としてマイクロトラップを使用する方法も提案された (例えば、特許文献 3 および特許文献 4参照。 ) ₀一方、環境問題がクローズアップされるにつれて、ダイォキシンなどの分析方法も検討されてきた (例えば、特許文献 5参照。 ) ₀また、固相力ートリッジとガスクロマトグラフとを連結する研究が行われ、分析対象物質を減成させるノッキングを利用せず、バルブを利用し、自動化する方法が提案されている（例えば、非特許文献 1参照。）。

[0003] 特許文献 1 :特開平 6— 331618号公報

特許文献 2：特開平 5 - 306998号公報

特許文献 3：特開平 8— 170941号公報

特許文献 4：特開 2002— 328121号公報

特許文献 5 :特開 2002— 48688号公報

非特干文献 1 : Ryoicm Sasano et ai., Journal of Chromatography A Elsevier bcienc e, (米国)， 896(2000) p.41-49 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 環境問題が重要視されるにつれて、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その分析精度及び作業性を上げるための努力が払われてきた。しかし、大気、飲料水、排水、植物性及び動物性の食品などの分析対象試料より抽出された分析対象物質を含有した溶液には常に夾雑物が混入されており、この夾雑物を如何に効率よく除去し、分析対象物質の分析精度を如何に高めるかが、これらの有機化学物質の分析において、大きな課題であった。本発明は、これらの課題を解決するために、合理的な分析前処理を提案し、その前処理を実施することが可能な自動分析前処理装置を提案することである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、分析対象物質を注入する注入部と、前記注入部に注入された前記分析対象物質を押し流すための溶媒を送り出す第 1送液ポンプと、分析対象物質と前記押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物を吸着させるための第 1固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第 2固相カートリッジと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒を送り出すための第 2送液ポンプと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液に前記第 2送液ポンプからの極性変更用溶媒を送り出して混合された混合液を前記第 2固相カートリッジに供給し、分析対象物質を吸着すること〖こよって分析対象物質を取得するサンプル取得制御手段を備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置である。

サンプル取得制御手段により、分析対象物質が注入部に注入されると、第 1送液ポンプにて送り出される溶媒によって分析対象物質が押し流され、分析対象物質と押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物が第 1固相カートリッジに吸着除去される。前記第 1固相カートリッジを通過した溶液に第 2送液ポンプにて極性変更用溶媒を加えて第 2固相カートリッジに供給して、分析対象物質を第 2固相力ートリッジに吸着させて、サンプルの取得を完了し、サンプル取得制御が終了する。尚、サンプルの取得が完了すると、第 2固相カートリッジを別の装置に移動させて力、溶出用溶媒を供給して第 2固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出し、溶出したサンプルと共に流れる溶液のうちのイオン性の夾雑物を第 3固相カートリッジなどに吸着させて、サンプルを取り出すことができるようにしてもよい。又、前記取り出したサンプルをガスクロマトグラフの注入口に投入してサンプルの分析を行うことになる。上記のように溶液の極性を変更する極性変更用溶媒を加えることによる逆相的固相抽出法を用いることによって、連続してサンプルの取得を行うことができ、自動化を行うことができる。

又、分析対象物質を貯留するサンプル貯留部と、無極性の夾雑物を吸着させるための第 1固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第 2固相カートリッジと、イオン性の夾雑物を吸着させるための第 3固相カートリッジと、前記分析対象物質を押し流すための溶媒、該分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒、前記第 2固相カートリッジに吸着させた分析対象物質を溶出させるための溶出用溶媒をそれぞれ貯留する少なくとも 3つの溶媒貯留部と、該溶出用溶媒と前記サンプル貯留部力ゝらの分析対象物質とをそれぞれ受け止めるための少なくとも 2つの注入口と、該溶媒貯留部に貯留された溶媒を該注入口に供給するために設けた少なくとも 3つの送液ポンプと、該送液ポンプにて前記注入口に供給された特定の溶媒を受け止めて前記 3つの固相カートリッジのうちの特定の固相カートリッジに接続された所定の流路へ流出させるために、該注入口の位置を切り替えるための切り替え手段と、前記分析対象物質を押し流すための送液ポンプに接続されて、る前記注入口の出口側に前記サンプル貯留部を接続して該分析対象物質の所定量を該送液ポンプにて吸引した後、前記押し流すための溶媒により送り出して該分析対象物質と溶媒とを含む溶液を前記第 1固相カートリッジに供給し、該第 1固相カートリツジを通過した溶液に極性変更用溶媒を加えて前記第 2固相カートリッジに供給するためのサンプル取得制御手段と、前記サンプル取得制御手段にて第 2固相カートリツジに吸着されたサンプルを溶出するための前記溶出用溶媒を供給し、溶出したサンプルと共に流れる溶液を前記第 3固相カートリッジに供給し、該第 3固相カートリッジにイオン性の夾雑物を吸着してサンプルを取り出すためのサンプル送り出し制御手段とを備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置であってもよい。サンプル取得制御手段により、サンプル貯留部の分析対象物質を送液ポンプにて注入口を介して所定量吸引してから、該送液ポンプにて分析対象物質を押し流すための溶媒を押し出して第 1固相カートリッジに供給し、第 1固相カートリッジに夾雑物を吸着させて除去する。前記第 1固相カートリッジを通過した溶液に極性変更用溶媒を加えて第 2固相カートリッジに供給して、分析対象物質を第 2固相カートリッジに吸着させて、サンプルの取得を完了する。次に、サンプル送り出し制御手段により、溶出用溶媒を供給して第 2固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出し、溶出したサンプルと共に流れる溶液のうちの脂肪酸などのイオン性の夾雑物を第 3固相カートリッジに吸着させて、サンプルを取り出してサンプルの取り出しを完了する。尚、取り出したサンプルをガスクロマトグラフの注入口に投入してサンプルの分析を行うことになる。

上記のように溶液の極性を変更する極性変更用溶媒を加えることによる逆相的固相抽出法を用いることによって、連続してサンプルの取得を行うことができ、自動化を行うことができる。

又、溶出用溶媒の注入口と分析対象物質の注入口とを異なる注入口から構成すること〖こよって、溶出用溶媒の流路を構成する管の洗浄を行う必要がなぐサンプルである分析対象物質が通過する流路を構成する管のみを洗浄するだけで済み、その分制御構成の簡略ィ匕を実現することができるだけでなく、洗浄工程数を減らすことで精度よくサンプルの取り出しを行うことができる。

洗浄用の溶媒を貯留する溶媒貯留部と該溶媒貯留部の溶媒を送り出すための送液ポンプを設け、前記分析対象物質を押し出すための溶媒を貯留する溶媒貯留部力もこれに対応する前記注入口までの流路の途中部分に切り替えノレブを設け、前記送液ポンプにて吸引される分析対象物質が該切り替えバルブのポートに入る手前で吸引動作を終了するように送液ポンプの作動を制御するように構成し、該切り替えバルブに前記洗浄用の溶媒を供給して前記流路に流出可能な状態に構成し、前記洗浄用の溶媒を供給する洗浄動作状態と前記分析対象物質を押し出すための溶媒を供給するサンプル取得動作状態とに前記切り替えバルブを切り替える切り替え制御手段を備えることによって、切り替えバルブのポートに分析対象物質が入り込むことがないから、流路内を洗浄するだけで済むから、次回のサンプルの取り出し時に、ポート内に残留する前回の分析対象物質が溶媒にて送り出されてしまうことがなぐサンプルの分析を精度よく行うことができ、サンプル分析の自動化を実現することができる。

[0008] また、前記サンプルを吸着した第 2固相カートリッジを乾燥させるための乾燥手段を備えてもよい。

[0009] 前記第 1固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C18)であり、前記第 2固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C 18)又はスチルジビュルベンゼン重合体 (SDB)であり、前記第 3固相カートリッジの充填剤がェチルジァミン N—プロビルシランシリカゲル (PSA)であることが好ましぐ前記分析対象物質を押し出すための溶媒がァセトニトリルと水とからなる溶液であって、ァセトニトリルと水との比率力 1〜1： 1であり、前記溶出用溶媒がへキサンとアセトンとからなる溶液であって、へキサンとアセトンとの比率が 1： 1〜4： 1であることが好ましい。

[0010] 本発明の第二は、分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第 1固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第 2固相カートリッジに供給し、分析対象物質を吸着させることを特徴とする有機化学物質の分析前処理方法であり、又、分析対象物質を吸着させた前記第 2固相カートリッジを乾燥し、次いで溶出用溶媒を第 2固相カートリッジに供給し、溶出した分析対象物質と共に流れる溶液を第 3固相カートリツジに供給してイオン性の夾雑物を吸着させてガスクロマトグラフに供給するサンプルを定容用容器に採り、定容とすることを特徴としている。前記第 1固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C18)であり、前記第 2固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C 18)又はスチルジビュルベンゼン重合体 (SDB)であり、前記第 3固相カートリッジの充填剤がェチルァミン—N—プロビルシランシリカゲル (PSA)であることが好ましぐ前記分析対象物質を押し流すための溶媒がァセトニトリルと水とからなる溶液であって、ァセトニトリルと水との比率が 4 : 1〜1： 1であり、前記第 2固相カートリッジに供給する溶媒がへキサンとアセトンとからなる溶液であって、へキサンとアセトンとの比率が 1： 1〜4： 1であることが特に好ましぐ前記極性変更用溶媒が水又は食塩水であることが好ましぐ食塩水の場合には 5〜25重量％に設定することが好ましぐ 20重量％とした場合が特に好ましい。

発明の効果

[0011] 従来、残留農薬などの有機化学物質の分析における前処理方法は非常に複雑であつたので、自動化が不可能であった。また、たとえ自動化しても溶出用溶媒と分析対象物質 (サンプル)とが混ざり合うことにより、前処理が不充分となり満足できる効果が得られな力つた。本発明の固相カートリッジを利用した有機化学物質の分析前処理装置及び分析前処理方法は、前処理の過程に逆相的固相抽出法を用いることにより、自動化が困難であるとされているロータリーエバポレーターや窒素パージによる濃縮操作を省くことができ、また試料量を少量ィ匕することができたので、オンラインの装置化をすることができた。従って、本発明の分析前処理装置を用いることによって、従来手作業で行って、た操作とほぼ同一の効果を発揮することができるので、有機化学物質の分析の精度を高め、しかも分析前処理方法を効率よく実施することができるようになった。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]分析前処理装置の概念図である。

[図 2]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトンにて第 2及び第 3固相カートリッジをコンディショニングして、る状態を示して、る。

[図 3]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、へキサンとアセトンとからなる溶液にて第 2及び第 3固相カートリッジをコンディショニングしている状態を示している

[図 4]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトンにて第 1及び第 2固相カートリッジをコンディショニングして、る状態を示して、る。

[図 5]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、ァセトニトリルと水力なる溶液にて第 1及び第 2固相カートリッジをコンディショニングしている状態を示している。

[図 6]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、サンプルを流路に保持している状態を示している。 [図 7]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、保持しているサンプルをァセトンと水力なる溶液にて押し出して、る状態を示して、る。

[図 8]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、乾燥ユニットにて第 2固相カートリッジを乾燥して、る状態を示して、る。

[図 9]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、乾燥した第 2固相カートリッジから分析対象物質を溶出して、る状態を示して、る。

[図 10]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトンにてサンプルの流路を洗浄して、る状態を示して、る。

[図 11]分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、ァセトニトリルと水力なる溶液にてサンプルの流路をコンディショニングして、る状態を示して、る。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明にいう有機化学物質は、特に限定されるものではないが、分析の対象としては残留農薬、環境ホルモンなどの微量成分が本発明を実施する上で好ましい。残留農薬としては、ァシュラム、ォキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、ィプロジオン、クロロタロニル、ペンシクロン、ベンスリドなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノ-ルフエノール、ビスフエノール Aなどのフエノール類、フタル酸エステル、 PCBやダイォキシン類など、トリブチル錫、トリフエ-ル錫などの有機錫化合物、ェチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなどを例示することができる。

[0014] 本発明にいう分析対象試料とは、大気及び飲料水、排水などの各種の水並びに植物性及び動物性の食品などであって、それらに含まれて、る有機化学物質及びその表面に付着している有機化学物質を分析すべき対象の試料をいう。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などのことである。

[0015] 本発明にいう分析対象物質とは、分析対象試料中に含まれ、その含有量を分析しようとしている有機化学物質のことをいう。例えば、大気中に含まれている環境ホルモンなどの有機化学物質及び水中に含まれて、る環境ホルモン、残留農薬などの有機化学物質並びに食品の成分として含まれている有機化学物質および食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき目的の有機化学物質をいう。

[0016] 本発明にお、ては、大気及び飲料水、排水などの各種の水では分析対象試料をそのまま分析用試料とすることができるが、植物性及び動物性の食品などにおいては、通常、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、定容とし、分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてァセトニトリルを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行い、定容とする。分析用試料は液体クロマトグラフのカラムに吸着させた後、液体クロマトグラフに流入した移動相液とは異なる移動相液により溶出するが、このとき分析対象物質の溶出時間を予め設定し、目的とする物質のみを含有した溶液にっ、て、本発明による前処理方法を行うものである。

[0017] 本発明に、う固相カートリッジとは、充填剤としてスチルジビュルベンゼン重合体（S DB)、ォクタデシルシランシリカゲル（C18)、ェチルジァミン一 N—プロピルシランシリカゲル (PSA)などを用いた固相カートリッジを、、充填剤は目的とする有機化学物質及び除去すべき夾雑物により、分離性のよいものを使用する。また、色素を除去するためにグラフアイトカーボンを使用してもょ、。

[0018] 本発明におヽて極性変更用溶媒とは、夾雑物及び分析対象物質などを含有した溶液を第 1固相カートリッジに通液し、夾雑物を第 1固相カートリッジに吸着させた後、分析対象物質を第 2固相カートリッジに吸着させるために、第 1固相カートリッジの流出液に異なった溶媒を混合するが、このときの流出液と異なった溶媒のことをいう。実施例 1

[0019] 図 1に、前記分析対象試料中に含まれている分析対象物質を取り出すための自動前処理装置の概略を示している。この自動前処理装置は、分析対象物質を取得する第 1装置と、取得した分析対象物質のうちの脂肪酸などのイオン性の夾雑物を取り除 Vヽた溶出液を取り出すための第 2装置とからなつて、る。

前記第 1装置は、分析対象物質を注入する注入部 Fと、この注入部 Fに注入された分析対象物質を押し流すために管 L1を介して溶媒を流し込むための第 1送液ボンプ P1と、前記注入部 Fから管 L2を介して流れ込む無極性の夾雑物を吸着させる第 1 固相カートリッジ S1と、この第 1固相カートリッジ S1を通して管 L3に供給された分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒を管 L4を介して管 L3に合流させるための第 2送液ポンプ P2と、合流された溶液を撹拌させるためのミキサー M (無くてもよい）と、撹拌された溶液が管 L5を介して供給され、その供給された溶液のうちの分析対象物質を吸着させるための第 2固相カートリッジ S2と、この第 2固相カートリッジ S2に吸着されな力つた極性の夾雑物を外部に排出するための管 L6とを備えて、分析対象物質を取得することができるようになつている。つまり、図示してヽな、制御装置にサンプル取得制御手段を備えさせてあり、このサンプル取得制御手段により、分析対象物質が注入部 Fに注入されると、第 1送液ポンプ P1〖こて送り出される溶媒によって分析対象物質が押し流され、分析対象物質と押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物が第 1固相カートリッジ S1に吸着除去される。続いて前記第 1固相カートリッジ S1を通過した溶液に第 2送液ポンプ P2にて極性変更用溶媒を加えて第 2固相カートリッジ S2に供給して、分析対象物質を第 2固相カートリッジ S2に吸着させて、サンプルの取得を完了し、サンプル取得制御が終了するようになって!/、る。

前記第 2装置は、分析対象物質を取得した第 2固相カートリッジ S2に管 L7を介して溶出用溶媒を供給するための第 3送液ポンプ P3と、第 2固相カートリッジ S2から溶出された溶液を管 L8を介して供給され、脂肪酸などのイオン性の夾雑物を吸着するための第 3固相カートリッジ S3と、この第 3固相カートリッジ S3を通過した分析対象物質と共に流れる溶液を定容用試験管 Wに排出するための管 L9とを備えて、分析対象物質を取り出すことができるようになつている。第 1装置の第 2固相カートリッジ S2を第 2装置へ移動させる手段としては、回転体に第 2固相カートリッジ S2を備えさせ、その回転体を回転させて第 2装置側へ移動させる他、スライド移動させる手段を用いて移動させるなど、どのような手段を用いてもよい。尚、図示していないが、第 2固相カートリッジ S2に取得させた分析対象物質を溶出用溶媒にて溶出する前に乾燥手段にて第 2固相カートリッジ S2を乾燥させておくことになる。

実施例 2

前記自動前処理装置の更に具体的なものを図 2〜図 11に動作を含めて示して！/、る。この自動前処理装置は、コンディショニング工程、サンプル取得工程、乾燥工程、サンプル取り出し工程、サンプル管路洗浄工程、サンプル管路コンディショニングェ程の 6つの工程力前処理作業を完了するようになって、る。

具体的には、分析対象物質を貯留するサンプル貯留部としてのサンプルバイアル B5と、無極性の夾雑物を吸着させるための第 1固相カートリッジ S1と、前記分析対象物質を吸着させる第 2固相カートリッジ S2と、脂肪酸などのイオン性の夾雑物を吸着させるための第 3固相カートリッジ S3と、前記分析対象物質を押し流すための溶媒（ァセトニトリルと水と力もなる溶液で、それらの比率が 4 : 1になっている力 4 : 1〜1 : 1 の範囲であればどのような比率に設定してもよい）、該分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒 (水又は食塩水）、前記第 2固相カートリツジ S2に吸着させた分析対象物質を溶出させるための溶出用溶媒 (へキサンとァセトンとカもなる溶液で、それらの比率が 1： 1になっている力 1： 1〜4： 1の範囲であればどのような比率に設定してもよい）をそれぞれ貯留する 3つ (4つ以上でもよい）の溶媒貯留部を構成する第 1〜第 3ボトル Bl, B2, B3と、該ボトルからの溶媒をそれぞれ受け止めるために該ボトルと同数設けた (溶出用溶媒と分析対象物質との注入口とが異なるのであれば、同数でなくてもよい、ここでは 3つである力 2つでもよい）注入口 A, B, Cと、該ボトルに貯留された溶媒をそれに対応する該注入口に供給するために設けた 3つの第 1〜第 3送液ポンプ PI, P2, P3と、該送液ポンプにて前記注入口に供給された特定の溶媒を受け止めて前記 3つの固相カートリッジのうちの特定の固相カートリッジに接続された所定の流路へ流出させるために、該注入口の位置を切り替えるための切り替え手段 Hと、前記分析対象物質を押し流すための第 1送液ポンプ P 1に接続されて!、る前記注入口 Aの出口側に前記サンプルバイアル B5を接続して該分析対象物質の所定量を該第 1送液ポンプ P1にて吸引した後、前記第 1ボトル B1の溶媒により送り出して該分析対象物質と溶媒とを含む溶液を前記第 1固相力ートリッジ S 1に供給し、該第 1固相カートリッジ S1を通過した溶液に第 2送液ポンプ P 2にて第 2ボトル B2内の極性変更用溶媒を加えて前記第 2固相カートリッジ S2に供給するためのサンプル取得制御手段 Nと、前記サンプル取得制御手段 Nにて第 2固相カートリッジ S2に吸着されたサンプルを溶出するための前記第 3送液ポンプ P3にて第 3ボトル B3内の溶出用溶媒を供給し、溶出したサンプルと共に流れる溶液を前記第 3固相カートリッジ S3に供給し、脂肪酸などのイオン性の夾雑物を第 3固相カートリッジ S3に吸着して抽出液バイアル B6にサンプルを取り出すためのサンプル送り出し制御手段 Rとを備えている。図 2に示す Tは、前記サンプルバイアル B5と後述する洗浄容器 B7とを備えたサンプルロードユニットである。前記溶出用溶媒として、ァセトン、へキサン、トルエンの混合溶媒であってもよい。

[0021] 又、洗浄用の溶媒 (アセトン)を貯留する溶媒貯留部を構成する第 4ボトル B4と該第 4ボトル B4内の溶媒を送り出すための第 4送液ポンプ P4を設け、前記分析対象物質を押し流すための溶媒を貯留する第 1ボトル B1からこれに対応する前記注入口 A までの流路の途中部分に切り替えバルブ Vを設け、前記第 1送液ポンプ P1にて吸引される分析対象物質が該切り替えバルブ Vのポート 6に入る手前で吸引動作を終了するように第 1送液ポンプ P1の作動を制御するように構成し (実際には第 1送液ボンプ P1の作動時間を設定することにより、設定量吸引している）、該切り替えバルブ V に前記洗浄用の溶媒を供給して流路 LAに流出可能な状態に構成し、前記洗浄用の溶媒を供給する洗浄動作状態と前記分析対象物質を押し流すための溶媒を供給するサンプル取得動作状態とに前記切り替えバルブ Vを切り替える切り替え制御手段 Xを備えて、切り替えバルブ Vと注入口 Aとの間の流路 LA内を洗浄するだけで済ませることができるようにして！/、る。

[0022] 前記切り替えバルブ Vは 6つのポート 1〜6を備え、図 2の位置と図 3の位置の 2位置に切り替えることができるようになつている。つまり、ポート 1とポート 2、ポート 3とポート 4、ポート 5とポート 6とがそれぞれ連通状態となる第 1位置と、ポート 1とポート 6、ポート 2とポート 3、ポート 4とポート 5とがそれぞれ連通状態となる第 2位置と切り替えることができるようになつている。前記ボトル B1〜B4及び送液ポンプ P1〜P4をボトル保管場 Uとし、前記切り替えバルブ Vを切り替える切り替え制御手段 Xなどの溶媒を制御する溶媒制御部を備えている。前記洗浄用の溶媒が前記流路 LAを通った後は、洗浄容器 B7を介して廃液受 B8へ排出されることになる。

[0023] 又、前記サンプルを吸着した第 2固相カートリッジ S2を乾燥させるための乾燥手段としての乾燥ユニット Kを備えている。この乾燥ユニット Kは、窒素ボンべ K1とこの窒素ボンべ Klからの窒素の流量を制御するための流量制御部 K2から構成しているが

、他の構成であってもよい。

[0024] 前記各ボトル Β1〜Β4には、図 2の紙面の左上に示す 4つの方向のみ流すことができるバルブ Vを備えている。

[0025] 前記 4つの注入口 A〜Dは、上下軸芯周りで回転自在な回転体（図示せず）に備えられており、その回転体を所定角度回転させることにより、特定の注入口の出口を所定の流路へ接続できるようにして前記切り替え手段 Hを構成しているが、 4つの注入口を一挙に又は別々に水平方向にスライドさせることにより、特定の注入口の出口を所定の流路へ接続できるように構成してもよい。

[0026] このように構成された自動前処理装置を用いて、前述したように、コンディショニング工程、サンプル取得工程、乾燥工程、サンプル取り出し工程、サンプル管路洗浄ェ程、サンプル管路コンディショニングの 6つの工程を経てサンプルを取り出すことについて説明する。

まず、コンディショニング工程は、図 2〜図 5に示し、第 1番目に、図 2に示すように、バルブ Vを第 1位置に切り替えると共に回転体を回転させて図 2に示す注入口 Bの出口が第 2固相カートリッジ S2に通じる流路 LB1に接続される状態にした後、第 4送液ポンプ P4にて第 4ボトル B4からアセトン (洗浄用の溶媒）をバルブ Vに流し、流路 LB を介して注入口 Bに供給する。供給されたアセトンは、前記注入口 Bから第 2固相力ートリッジ S2、第 3固相カートリッジ S3の順に通って廃液受 B8に流される。

第 2番目に、図 3に示すように、バルブ Vを第 2位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口 Cの出口が第 2固相カートリッジ S2に通じる流路 LC1に接続される状態にした後、第 3送液ポンプ P3にて第 3ボトル B3からへキサンとアセトンとからなる溶液 (溶出用溶媒)をバルブ Vに流し、流路 LCを介して注入口 Cに供給する。供給された溶液は、前記注入口 C力も第 2固相カートリッジ S2、第 3固相カートリッジ S3 の順に通って廃液受 B8に流される。

第 3番目に、図 4に示すように、バルブ Vを第 1位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口 Bの出口が第 1固相カートリッジ S 1に通じる流路 LB2 (LB1とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第 4送液ポンプ P4にて第 4ボトル B4 力アセトン (洗浄用の溶媒)をバルブ Vに流し、流路 LBを介して注入口 Bに供給する。供給された溶液は、前記注入口 B力第 1固相カートリッジ Sl、極性変更用溶媒が供給される T字状のジョイント部 J、第 2固相カートリッジ S2の順に通って廃液受 B8 流れる。

第 4番目に、図 5に示すように、バルブ Vを第 2位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口 Bの出口が第 1固相カートリッジ S 1に通じる流路 LB3 (LB1、 LB 2とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第 1送液ポンプ P1にて第 1ボトル B1からァセトニトリルと水力なる溶液 (分析対象物質を押し出すための溶媒)をバルブ Vに流し、流路 LBを介して注入口 Bに供給する。供給された溶液は、前記注入口 Bから第 1固相カートリッジ S1、極性変更用溶媒が供給される T字状のジョイント部 J、第 2固相カートリッジ S2の順に通って廃液受 B8に流される。

サンプル取得工程は、図 6及び図 7に示し、まず、図 6に示すように、バルブ Vを第 1 位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口 Aの出口がサンプルバイァル B5に通じる流路 LA1に接続される状態にした後、サンプル取得制御手段 Nにより、サンプルバイアル B5の分析対象物質を第 1送液ポンプ P1にて注入口 Aを介して所定量 (流路 LAを一杯にしない程度の量）吸引してから、図 7に示すように、前記回転体を回転させて注入口 Aが第 1固相カートリッジ S1に通じる流路 LA2に接続される状態にした後、該送液ポンプ P1にて分析対象物質を押し流すための溶媒 (ァセト二トリルと水力なる溶液)を押し出して、注入口 A、流路 LA2、第 1固相カートリッジ S 1に供給し、第 1固相カートリッジ S1に無極性の夾雑物を吸着させて除去する。続いて前記第 1固相カートリッジ S1を通過して流路 LA3を流れる溶液に第 2送液ポンプ P 2にて第 2ボトル B2内の食塩水（水でもよい、極性変更用溶媒)を流路 LEを介してカロえて第 2固相カートリッジ S2に供給して、分析対象物質を第 2固相カートリッジ S2に吸着させて、サンプルの取得を完了する。前記サンプルバイアル B5の分析対象物質を第 1送液ポンプ P1にて注入口 Aを介して流路 LAを一杯にしな、程度の量 (実際には流路 LAの 1Z3又は 1Z2程度の量）にすることによって、ポート 6に分析対象物質が入り込むことがなぐ流路 LAだけに分析対象物質を保持させることができ、バルブ Vのポートに分析対象物質と溶媒とが混入することがな、ようにして、る。この後、乾燥工程に移行し、図 8に示すように、前記回転体を回転させて乾燥ュニット Kと注入口 Dとを接続し、かつ、該注入口 Dの出口と第 2固相カートリッジ S2とを流路 LD1にて接続する状態とした後、窒素を流路 LD、注入口 D、流路 LDlを介して第 2固相カートリッジ S2を乾燥させるようにして、る。

[0028] 次に、サンプル取り出し工程に移り、図 9に示すように、前記回転体を回転させて注入口 Cの出口が第 2固相カートリッジ S2に通じる流路 LC1に接続される状態にした後、サンプル送り出し制御手段 Rにより、送液ポンプ P3にて第 3ボトル B3内の溶出用溶媒 (へキサンとアセトンとからなる溶液)を供給して第 2固相カートリッジ S2に吸着されたサンプルを溶出し、溶出したサンプルと共に流れる溶液のうちの脂肪酸などのィオン性の夾雑物を第 3固相カートリッジ S3に吸着させて、抽出液バイアル B6にサンプルを取り出してサンプルの取り出しを完了する。尚、抽出液バイアル B6に取り出したサンプルをガスクロマトグラフの注入口に投入してサンプルの分析を行うことになる上記のように分析対象物質の注入口 Aに対して溶出用溶媒の注入口 Cを別に設けることによって、両者が混ざり合うことがなぐ溶出用溶媒の流路を構成する管を洗浄する必要がない。又、分析対象物質の吸引時に切り替えノレブ Vのポート 6に分析対象物質が入り込むことがなぐポートの洗浄をも不要にすることができ、精度よくサンプルの取り出しを行うことができる利点がある。

[0029] サンプルの取り出しが完了した後は、サンプル管路洗浄工程に移る。図 10に示すように、バルブ Vを第 2位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口 Aの出口が洗浄容器 B7に通じる流路 LA3 (LA1、 LA2とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第 4送液ポンプ P4にて第 4ボトル B4からアセトン (洗浄用の溶媒) を流路 LP4を介してバルブ Vのポート 1からポート 6に流し、流路 LAを介して注入口 Aに供給する。供給された洗浄用の溶媒は、前記注入口 Aから流路 LA3、洗浄容器 B7、流路 LA4の順に通って廃液受 B8に流されて、洗浄工程を完了する。

[0030] 次に、図 11に示すように、前記洗浄した管路 (流路）内のコンディショニングを行つて一連の制御動作を終了する。つまり、バルブ Vを第 1位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口 Aの出口が洗浄容器 B7に通じる流路 LA3 (LA1、 LA2 とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第 1送液ポンプ P1にて第 1ボトル B1からァセトニトリルと水とからなる溶液 (分析対象物質を押し出すための溶媒)を流路 LP1を介してバルブ Vのポート 5からポート 6に流し、流路 LAを介して注入口 Aに供給する。供給された溶液は、前記注入口 Aから流路 LA3、洗浄容器 B7、流路 LA 4の順に通って廃液受 B8に流されて、最後の工程を終了する。

産業上の利用可能性

本発明の自動前処理装置は、有機化学物質のガスクロマトグラフによる分析において、分析用試料の前処理を速やかに行うことができ、多成分の残留農薬および環境ホルモンを速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価することに適している。

又、前記第 3固相カートリッジ S3の充填剤を、 PSAのみで構成する他、色素除去を行うグラフアイトカーボンも加えたものであってもよい。この場合、 PSAとグラフアイト力一ボンとを区分けして充填してもよ!/、し、両者が完全に混合した混合状態で充填してちょい。

Claims

請求の範囲

[1] 分析対象物質を注入する注入部と、前記注入部に注入された前記分析対象物質を押し流すための溶媒を送り出す第 1送液ポンプと、分析対象物質と前記押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物を吸着させるための第 1固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第 2固相カートリッジと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒を送り出すための第 2送液ポンプと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液に前記第 2送液ポンプからの極性変更用溶媒を送り出して混合された混合液を前記第 2固相カートリッジに供給し、分析対象物質を吸着することによって分析対象物質を取得するサンプル取得制御手段とを備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置。

[2] 分析対象物質を貯留するサンプル貯留部と、無極性の夾雑物を吸着させるための第 1固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第 2固相カートリッジと、ィォン性の夾雑物を吸着させるための第 3固相カートリッジと、前記分析対象物質を押し流すための溶媒、該分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒、前記第 2固相カートリッジに吸着させた分析対象物質を溶出させるための溶出用溶媒をそれぞれ貯留する少なくとも 3つの溶媒貯留部と、該溶出用溶媒と前記サンプル貯留部力ゝらの分析対象物質とをそれぞれ受け止めるための少なくとも 2つの注入口と、該溶媒貯留部に貯留された溶媒を該注入口に供給するために設けた少なくとも 3つの送液ポンプと、該送液ポンプにて前記注入口に供給された特定の溶媒を受け止めて前記 3つの固相カートリッジのうちの特定の固相カートリッジに接続された所定の流路へ流出させるために、該注入口の位置を切り替えるための切り替え手段と、前記分析対象物質を押し流すための送液ポンプに接続されてヽる前記注入口の出口側に前記サンプル貯留部を接続して該分析対象物質の所定量を該送液ポンプにて吸引した後、前記押し流すための溶媒により送り出して該分析対象物質と溶媒とを含む溶液を前記第 1固相カートリッジに供給し、該第 1固相カートリッジを通過した溶液に極性変更用溶媒を加えて前記第 2固相カートリッジに供給するためのサンプル取得制御手段と、前記サンプル取得制御手段にて第 2固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出するための前記溶出用溶媒を供給し、溶出したサンプルと共に流れる溶液を前記第 3固相カートリッジに供給し、該第 3固相カートリッジにィオン性の夾雑物を吸着してサンプルを取り出すためのサンプル送り出し制御手段とを備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置。

[3] 請求項 2において、洗浄用の溶媒を貯留する溶媒貯留部と該溶媒貯留部の溶媒を送り出すための送液ポンプを設け、前記分析対象物質を押し出すための溶媒を貯留する溶媒貯留部力これに対応する前記注入口までの流路の途中部分に切り替えバルブを設け、前記送液ポンプにて吸引される分析対象物質が該切り替えバルブのポートに入る手前で吸引動作を終了するように送液ポンプの作動を制御するように構成し、該切り替えバルブに前記洗浄用の溶媒を供給して前記流路に流出可能な状態に構成し、前記洗浄用の溶媒を供給する洗浄動作状態と前記分析対象物質を押し出すための溶媒を供給するサンプル取得動作状態とに前記切り替えバルブを切り替える切り替え制御手段を備えてなる有機化学物質の分析前処理装置。

[4] 請求項 2又は 3において、前記サンプルを吸着した第 2固相カートリッジを乾燥させるための乾燥手段を備えてなる有機化学物質の分析前処理装置。

[5] 請求項 1〜4のいずれかにおいて、前記第 1固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C18)であり、前記第 2固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C 18)又はスチルジビュルベンゼン重合体 (SDB)である有機化学物質の分析前処理装置。

[6] 請求項 2〜4のいずれかにおいて、前記第 3固相カートリッジの充填剤がェチルジァミン—N—プロビルシランシリカゲル (PSA)である有機化学物質の分析前処理装置

[7] 請求項 1〜4のいずれかにおいて、前記分析対象物質を押し出すための溶媒がァセトニトリルと水とからなる溶液であって、ァセトニトリルと水との比率が 4 : 1〜1： 1である有機化学物質の分析前処理装置。

[8] 請求項 2〜4の、ずれかにお、て、前記溶出用溶媒がへキサンとアセトンとからなる溶液であって、へキサンとアセトンとの比率が 1： 1〜4： 1である有機化学物質の分析前処理装置。

[9] 分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第 1 固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第 2固相カートリッジに供給し、前記分析対象物質を吸着させることを特徴とする有機化学物質の分析前処理方法。

[10] 請求項 9において、分析対象物質を吸着させた前記第 2固相カートリッジを乾燥し、次いで溶出用溶媒を第 2固相カートリッジに供給し、溶出した分析対象物質と共に流れる溶液を第 3固相カートリッジに供給してイオン性の夾雑物を吸着させてガスクロマトグラフに供給するサンプルを定容用容器に採り、定容とする有機化学物質の分析前処理方法。

[11] 請求項 9又は 10において、前記第 1固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C18)であり、前記第 2固相カートリッジの充填剤がォクタデシルシランシリカゲル (C18)又はスチルジビュルベンゼン重合体 (SDB)である有機化学物質の分析前処理方法。

[12] 請求項 10において、前記第 3固相カートリッジの充填剤がェチルジァミン— N—プ口ビルシランシリカゲル (PSA)である有機化学物質の分析前処理方法。

[13] 請求項 9又は 10において、前記分析対象物質を押し流すための溶媒がァセトニトリルと水と力もなる溶液であって、ァセトニトリルと水との比率が 4 : 1〜1： 1である有機化学物質の分析前処理方法。

[14] 請求項 10において、前記溶出用溶媒がへキサンとアセトンとからなる溶液であって

、へキサンとアセトンとの比率が 1： 1〜4： 1である有機化学物質の分析前処理方法。

[15] 請求項 9又は 10において、前記極性変更用溶媒が水又は食塩水である有機化学物質の分析前処理方法。