JPS6332366A - 超臨界流体クロマトグラフイ−装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超臨界流体を移動相溶媒として用いるクロマト
グラフィー装置に関し、特に第１段階として超臨界流体
抽出手段、第２段階として超臨界流体クロマトグラフィ
ー手段を含み、両手段を接続して抽出手段からの抽出試
料をクロマトグラフィー手段の分離カラムで分離溶出せ
しめる超臨界流体クロマトグラフィー装置に関するもの
である。

従来の技術 超１）Ｒ界流体抽出法においては、抽出物質の回収に際
して圧力を低下させ、抽出物の流体中における溶解度を
低下させ、溶質を流体から分離回収する方法、すなわち
、減圧分離法が広く用いられている。最新の分析装置は
、非常に高感度であり、極値かな量の試料、例えば、数
ミリグラム、があればほとんどの場合、分析が可能であ
るが、従来のパイロット・プラントなど比較的小規模な
垣しｎ界流体抽出装置では、減圧分離槽を備えてはいて
も、その抽出槽の容積は、数ミリリットルがら１リツト
ルもあり、それは分析に用いるのに必要とする容積の１
００倍から１０００倍もあるため、高価な試料や、入手
が困難な試料を分析するための抽出装置としては、全く
不適当であった。本発明者達はすでに、特願昭５８−１
１７７７３号等で、実験室使用できる分析規模（マイク
ロスケール）の超臨界流体抽出装置（ＳＦＥ）、および
マイクロクロマトグラフィー装置ＳＦＣについて提案し
ている。

このようなマイクロＳＦＥは工業的規模のパイロットプ
ラン）ＳＦＥに比べて次のような利点を持つ。

ｆｉｌ　　ランニングコストが低い； （２）　　オペレーションが容易； （３）試料量が少ない；及び ＜４１ＵＶ、　　クロマトグラフ、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ
などの分析装置との接続が容易でオンライン／オフライ
ンで抽出のモニタが可能である。

特にマイクロスケールのＳＦＥと超臨界流体クロマトグ
ラフィー（Ｓ　Ｆ　Ｃ）を直接接続し、ＳＦＥを第１段
階、ＳＦＣを第２段階として持つシステムは、試料を固
体あるいは前処理なしに分析を行なうことができるとい
う利点を有する。

発明が解決しようとする問題点 一方、超ｂｎ界流体に対する物質の溶解度や、抽出の時
間変化を調べることは超ｂｉＳ界流体抽出のプロセス設
計上極めて重要である。しかしながら超臨界流体は、温
度、圧力の変化によって大きく密度が変化し、物質の溶
解度は密度に大きく影響されるので、各温度、圧力につ
いての溶解度を調べなくてはならず、これまでのバイロ
フトプラントを用いた実験ではそれらを詳細に調べるた
めには多くの時間と労力を必要とした。

これに対しマイクロスケールでは、少ない試料で容易か
つ短時間に抽出の実験を行うことができるので、容易に
いろいろな条件での抽出を試みることが可能であるが、
ＳＦＥとＳＦＣを単にシリーズに接続しただけでは抽出
の効率があまりよくないばかりか、ＳＦＣへの試料の導
入の仕方も限定されてしまう。

従って本発明の目的は、ＳＦＥとＳＦＣを接続したもの
において、ＳＦＥ内の抽出系をリサイクル式に構成し、
上記の問題点を解決した超臨界流体クロマトグラフィー
装置を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明による超臨界流体ク
ロマトグラフィー装置は、所定の駆動手段にて給送ポン
プを駆動して、所定の超臨界流体を試料の入った抽出カ
ートリフジへ導き、抽出された試料をサンプルループに
導入する超臨界流体抽出手段；所定の駆動手段にて給送
ポンプを駆動して、所定の超臨界流体を移動槽溶媒とし
て上記サンプルループ内の試料をインジェクタから分離
カラムに導入し、分離カラムから順次溶出される成分を
検出する超臨界流体クロマトグラフィー手段；上記超臨
界流体抽出手段及びクロマトグラフィー手段の各超臨界
流体を選択的に上記サンプルループへ導く切換手段；及
び上記超臨界流体抽出手段内にあって、抽出カートリッ
ジを結ぶ閉回路と、超臨界流体を該閉回路内でリサイク
ルさせる循環ポンプ；を備えたことを特徴とするもので
ある。

立里 本発明では、切換手段によってサンプルループを超臨界
流体抽出手段（ＳＦＥ）と超臨界流体クロマトグラフィ
ー手段（Ｓ　Ｆ　Ｃ）へ選択的に組み入れＳＦＥをＳＦ
Ｃに接続する他、ＳＦＣ内の抽出カートリッジ、切換手
段及びサンプルループを結ぶ回路を循環ポンプを介して
再び抽出カートリッジに戻し、この閉回路内で超９ｐ界
流体をリサイクルようにしたため、抽出効率が高まるば
かりでなく、抽出試料が常にリサイクルしているため、
切換弁の切り換えによって任意の時点に任意の反復で抽
出試料をＳＦＣへ導入できる。

去血桝 以下、本発明の実施例を添付の図面に沿って詳しく説明
する。

第１，２図はともに本発明による超９ｐ界流体クロマト
グラフィー装置の構成を示す系統Ｍであるが、第１図中
の太線が超臨界流体抽出手段（ＳＦＥ）の経路を表わし
、第２図中の太線が超臨界流体クロマトグラフィー手段
（Ｓ　Ｆ　Ｃ）の経路を表わしている。尚、超Ｒｎ界流
体を形成し得る溶媒には、炭酸ガス（Ｃｏ□）、ｎ−へ
ブタン、ｎ−ヘキサン、アンモニア等があるが、無害、
無毒、無臭性、または安価なことがらＣＯ２が広く用い
られている。

ＳＦＥの部分は第１図中太線で示すようにＣＯｔボンベ
１、第１ポンプ２、抽出カートリフジ３、例えば第３六
方弁から成る切換手段４、サンプルループ５によって構
成されている。これによって、第１ポンプ２で加圧され
なからＣＯ□が第４六方弁６を経て抽出カートリ・ノジ
３に給送され、抽出カートリッジ３内に予め充填された
試料から可溶成分が抽出される。この可溶成分が第３大
方弁４を経て、サンプルループ５内に導かれる。尚特に
図示しなかったが、抽出カートリッジ３はオーブン内に
設置されて加熱されており、ＣＯ２はこの加熱と第１ポ
ンプ２による加圧によって超臨界流体となり試料を抽出
する。

本発明ではさらに、サンプルループ５の出口側が第３六
方弁４と第２大方弁７を経て抽出カートリッジ３にシリ
ーズに接続され、閉じた回路を形成する。そしてこの閉
回路中に循環ポンプとして第２ポンプ８が接続され、加
圧された閉回路内のＣＯ２が第２ポンプ８によってリサ
イクルされ、抽出物を含むＣＯ２がサンプルループ５中
を常に連続的に流れる状態が維持される。

他方、ＳＦＣの部分は第２図中太線で示してあり、上記
ＳＦＥの部分と共通なのは第３六方弁４とサンプルルー
プ５で、第３大方弁４は第１図の状態から図示の状態に
切り換えられている。すなわちＳＦＣの部分は、ＣＯ□
ボンベ１１、ＣＯ２送給用の第３ポンプ１２、適当な有
機溶媒をＣｏ２に混合するための第４ポンプ１３、上記
の第３六方弁４とサンプルループ５、インジェクタ１４
、分離カラム１５、及び検出系１６によって構成されて
いる。

尚、１７．１８は第１．第５六方弁で、例えば第５六方
弁１８を切り換えれば、インジェクタ１４及び分離カラ
ム１５をバイパスして抽出の直接モニータを行なえる。

また、１９は背圧レギュレータ、２ｏはマスフローメー
タである。

ＳＦＣ用の移動相となるＣＯ２と有機溶媒の混合物が第
３．４両ポンプ１２．１３によって、第３六方弁４から
サンプルループ５に送られ、サンプルループ５内の抽出
試料がインジェクタ１４を経て分離カラム１５に導入さ
れる。特に図示してないが、抽出カートリッジ３の場合
と同じく、分離カラム１５はオーブン内に設置されて加
熱されており、ＣＯ□はこの加熱とポンプによる加圧に
よって超臣視界流体となる。この超臨界流体を移動相溶
媒として、抽出試料が分離カラム１５内で溶離され、そ
れぞれの試料成分が順次流出し検出系１６で検出される
。背圧レギュレータ１９とマスフローメータ２゜によっ
て、ｔｆｆｉ流量を一定に保ったまま背圧を変化できる
ため、ＳＦＣにおける溶出条件は容易に変えられる。

このように本発明では、第３六方弁４を介してＳＦＣを
マイクロＳＦＥに接続し、ＳＦＥでは閉回路内でリサイ
クルによって抽出試料を含むＣＯ□が常にサンプルルー
プ５を通って流れるようにし、この状態で第３六方弁４
を切り換えることで抽出試料は随時ＳＦＣへインジェク
トでき、従っているいろな時間的条件で容易に試料導入
が可能となる。その例として、多量の小麦はい芽を抽出
５分後にＳＦＣへ導入して抽出飽和量を求める場合（応
用例１）と、石油ピッチ中の多環芳香族の抽出のタイム
コースを求める場合（応用例２）を次に示す。

応用例１ 初めに、一定量の小麦はい芽を１０ｍ１容量の抽出カー
トリッジ３にいれ、２００　ｋｇ　／　ｃＩＩｔ　　４
０℃でＳＦＥを行った。抽出セクションのＣｏｔをリサ
イクルしながら第３六方弁４を切り換えることにより抽
出物を含むＣｏ２をクロマトグラフィー系に導入した。

いろいろな量の小麦はい芽について抽出から５分後に第
３大方弁４を切え換えて得られたクロマトグラフィから
抽出されたトコフェロール量を測定した。その結果を第
３図に示す。図中白丸ハク−トコフェロール、黒丸はβ
−トコフェロールをしめす。抽出量は小麦はい芽を増す
ほど高くなり、Ｃｏｚ１ｇあたり３．５μｇ、３．２μ
ｇで飽和に達することがわかった。尚縦軸は波長２９５
ｎｍにおけるピーク値（絶対単位）、横軸は小麦はい芽
量（ダラム）を表わす。

この結果からもわかるように、本装置を用い°ることに
よってわずか数グラムの試料を用いて単位量あたりの超
臨界Ｃｏ２に対するトコフェロールの小麦はい芽から抽
出する際の飽和量を求めることができた。

応用例２ 石油ピッチ５■を１ｍｌ容量の抽出カートリッジ３にい
れ、同じシステムを用いてＣＯ□をリサイクルしながら
抽出を行った。サンプルループ５の容量を１μβと抽出
カートリッジの容量に対して無視しうる程小さくするこ
とにより、経時的に何度も試料をクロマトグラフィーに
導入して抽出のタイムコースを容易に得ることができる
。第４図はこうして得られたクロマトグラムのシリーズ
である。第４図は抽出開始から２分間隔で第３六方弁４
を切り換えてクロマトグラフィーに試料を導入した結果
を示している。尚縦軸は多環芳香族の量、横軸は時間（
分）である。

光夙少四星 以上述べたように本発明によれば、ＳＦＥとＳＦＣを切
換手段を介して接続するとともに、抽出系にリサイクル
システムを導入したことにより、単に抽出における攪は
ん効率をよくするのみならず、任意の時点でサンプルを
導入したり、あるいは連続的にサンプルをクロマトグラ
フィーに導入することにより抽出のタイムコースを極め
て容易にモニターできる。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明による超臨界流体クロマトグラフィ
ー装置の系統図で第１図中の太線が超しｎ界流体抽出手
段用の流れ経路、第２図中の太線が超臨界流体クロマド
グ、ラフイ一手段用の流れ経路をそれぞれ示す。第３図
は容量の小麦はい芽を抽出５分後に超臨界流体クロマト
グラフィー手段へ導入して抽出飽和量を求めた場合の結
果を示すグラフ、第４図は石油ピッチ中の多環芳香族の
抽出のタイムコースを示すグラフである。 １〜８・・・超臨界流体抽出手段（１；Ｃｏ２ボンベ、
２；第１ポンプ、３；抽出カートリッジ、４；切換手段
（第３六方弁）、５；サンプルループ。 ８・・・第２循環ポンプ）、１１〜２０・・・超臨界流
体クロマトグラフィー手段（１１，Ｃｏ□ボンベ、　１
２．１３；第３．４ポンプ、１４；インジェクタ、１５
；分離カラム、１６；検出系）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 所定の駆動手段にて給送ポンプを駆動して、所定の超臨
   界流体を試料の入った抽出カートリッジへ導き、抽出さ
   れた試料をサンプルループに導入する超臨界流体抽出手
   段； 所定の駆動手段にて給送ポンプを駆動して、所定の超臨
   界流体を移動相溶媒として上記サンプルループ内の試料
   をインジェクタから分離カラムに導入し、分離カラムか
   ら順次溶出される成分を検出する超臨界流体クロマトグ
   ラフィー手段；上記超臨界流体抽出手段及びクロマトグ
   ラフィー手段の各超臨界流体を選択的に上記サンプルル
   ープへ導く切換手段；及び 上記超臨界流体抽出手段内にあって、抽出カートリッジ
   、上記切換手段及びサンプルループを結ぶ閉回路と、超
   臨界流体を該閉回路内でリサイクルさせる循環ポンプ； を備えたことを特徴とする超臨界流体クロマトグラフィ
   ー装置。