CN101010363A - 制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的具有基质的聚合物的方法。本发明的方法包括下面步骤：将聚合物的前体溶液与纳米结构的前体混合形成混合物；由纳米结构的前体形成处于混合物中的纳米结构；和由聚合物的前体溶液形成聚合物，从而将纳米结构引入到聚合物基质中。
Description
发明领域
本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法。
发明背景
诸如航空和汽车透明材料、光学透镜、涂料组合物、玻璃纤维表面改性剂等等的产品由各种聚合物制成。在制造更好产品的尝试中，科学家和工程师已尝试优化用于制造该产品的聚合物的性能。已经建议多种技术来优化聚合物的性能。
例如，科学家和工程师已试图将纳米结构引入到聚合物基质中以改性聚合物的性能。因为纳米结构具有与相应本体材料和聚合物基质明显不同的物理性能，引入该纳米结构会改变聚合物的性能。已经将纳米结构引入聚合物基质中以改进聚合物的热稳定性和降低聚合物的化学活性。
通常，通过取得预制的纳米结构并将它们引入到聚合物溶液中来将纳米结构引入到聚合物基质中。典型地，该分散步骤包括若干其它步骤如改性表面、混合、搅拌、加热、研磨等等。这些常规方法是低效的，这归因于所涉及到的多个步骤并且倾向于生产出其中纳米结构发生聚结的聚合物。当纳米结构在聚合物中聚结时，该纳米结构能够有效地变成常规尺寸，并且引入该纳米结构的预期效果会降低。
本发明提供了制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的改进方法。根据本发明生产的聚合物经历减少的纳米结构聚结。
发明概述
在非限制性实施方案中，本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法，该方法包括：将聚合物的前体溶液与纳米结构的前体进行混合形成混合物；由纳米结构的前体形成在聚合物的基质中的纳米结构；和由聚合物的前体溶液形成聚合物。
在本发明的另一个非限制性实施方案中，本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法，该方法包括：将包含聚乙烯醇的聚合物的前体溶液与选自一丁基三氯化锡和乙酸铟的纳米结构的前体进行混合形成混合物；由纳米结构的前体形成在聚合物的基质中的纳米结构；和由聚合物的前体溶液形成聚合物。
在又一个实施方案中，本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法，该方法包括：将聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的前体溶液与包含异丙醇钛的纳米结构的前体进行混合形成混合物；由纳米结构的前体形成在聚合物的基质中的纳米结构；和由聚合物的前体溶液形成聚合物。
在本发明的又一个实施方案中，本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法，该方法包括：将三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫代二乙醇的前体溶液与选自一丁基三氯化锡和乙酸铟中的纳米结构的前体进行混合形成混合物；由纳米结构的前体形成在聚合物的基质中的纳米结构；和由聚合物的前体溶液形成聚合物。
发明详述
如在这里所使用的，在说明书和权利要求书中使用的表达尺寸、物理特性、工艺参数、成分的量、反应条件等的全部数值被理解为在一切情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和权利要求书中给出的数值将根据本发明所寻求获得的所需性能来变化。至少，并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，各数值应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。另外，在这里公开的所有范围应该理解为包括开始和结束范围值以及包含在其中的任何子范围。例如，“1到10”的所述范围应该认为包括在1的最低值和10的最高值之间(包括端值)的任何子范围；即，以1或更高的最小值开始和以10或更低的最大值结束的全部子范围，例如1.0-3.8，6.6-9.7和5.5-10。
在这里使用的术语“纳米结构”指三维物体，其中最长尺寸的长度是1nm到1000nm，例如：从1nm到500nm，和从1nm到100nm，或从1到40nm。
在这里使用的短语“聚合物的前体溶液”指能够用作形成聚合物的起始原料的任何材料。
在这里使用的短语“纳米结构的前体”指能够用作形成纳米结构的起始原料的任何材料。
在非限制性实施方案中，本发明涉及制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物的方法。根据本发明，在该方法中的第一步包括将聚合物的前体溶液和纳米结构(它被引入到聚合物基质中)的前体进行混合形成混合物。聚合物的前体溶液最初不包括任何纳米结构。用于本发明中的聚合物的确切前体溶液取决于在最终产物中所需的聚合物。
例如，如果所需的最终产物是聚乙烯醇缩醛树脂如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，则聚合物的合适前体包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)。
作为另一个实例，如果所需要的最终产物是聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]，则聚合物的合适前体包括，但不限于，双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯单体。
作为另一个实例，如果所需的最终产物是脂族聚氨酯，则聚合物的合适前体包括，但不限于，1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷，和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(它作为De smodurW从Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA商购)，和硫代二乙醇。
在本发明的非限制性实施方案中，溶剂如水、乙醇、异丙醇、丁醇等被添加到该混合物中。
根据本发明，该方法的第二步骤包括由在聚合物的基质中的纳米结构前体形成纳米结构。在聚合物的粘度低时形成该纳米结构，这样纳米结构能够将它们本身引入到聚合物的基质中。纳米结构的形成能够使用多种技术来引发。在本发明的非限制性实施方案中，通过调节混合物的pH来形成该纳米结构。酸或碱如氨可用于调节溶液的pH。取决于聚合物的确切前体溶液和纳米结构的确切前体，存在有形成纳米结构的最佳pH范围。本领域普通技术人员能够基于两种前体得知最佳的pH范围。
在另一个非限制性实施方案中，能够加热混合物来引发纳米粒子的形成。混合物能够被加热至任何温度，前提条件是混合物没有加热到高于该温度将使得前体溶液破坏的温度。例如，包含PVA的前体溶液不能加热高于200℃，因为在该温度下PVA开始分解。类似地对于pH范围，形成颗粒的最佳温度范围取决于聚合物的确切前体溶液和纳米结构的确切前体。本领域普通技术人员能够基于两种前体得知最佳的温度范围。一般，混合物被加热到的温度越高和/或混合物被加热的时间越长，所形成的纳米结构的尺寸越大。
在本发明的又一个非限制性实施方案中，通过在调节混合物的pH之后加热该混合物来形成纳米结构。在本发明的另一非限制性实施方案中，通过加热该混合物和然后调节混合物的pH来形成纳米结构。
在本发明的多种其它非限制性实施方案中，该纳米结构能够通过使用一种或多种下列方法来形成：增加在混合物上的压力；改变聚合物的前体溶液的浓度；使用纳米结构形成用引发剂；和接种(以所形成的纳米结构的计划重量为基础添加不多于5％的所需纳米结构材料，这是本领域已知的)。
所形成的纳米结构是带电荷的物质。如果调节溶液的pH来引起纳米结构的形成，则电荷是pH调节的结果。如果在纳米结构形成步骤中不进行pH调节，则能够将聚合物稳定剂，比如但不限于在水中的聚甲基丙烯酸钠和在水中的聚甲基丙烯酸铵，两者分别作为Da rvan7和Da rvanC从R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT商购，加入到该溶液中产生电荷。
根据本发明，该第三步骤涉及由包括聚合物的前体溶液的混合物形成聚合物。聚合物的形成能够使用多种技术来引发。本领域普通技术人员能够基于聚合物的前体溶液和纳米结构的前体得知使用什么技术。
在本发明的非限制性实施方案中，如上所述的第二和第三个步骤可以交换。
将根据本发明的制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的方法称作“原位(in-situ)”方法。这指在生产聚合物的同一过程中形成纳米结构，这与将预先形成的纳米结构分散到聚合物溶液中的情况相反。
在本发明的方法的过程中，离子(阳离子和/或阴离子)能够在混合物中形成。所形成的离子以及其它工艺参数如混合物所处的系统压力都能够影响最终聚合物。例如，纳米结构形成的量和纳米结构的形态将根据在溶液中存在的离子的类型和量而变化。
在聚合物基质中，该纳米结构典型地彼此不断地接近和碰撞，因为它们具有动能。在正常的情况下，一些的纳米结构将由于各种力如范德华力而粘结在一起和聚结。如以上所讨论，聚结不是所希望的，因为该纳米结构能够有效地变成常规尺寸，因此引入该纳米结构的预期效果会降低。
然而，本发明的方法生产出不会聚结到聚合物的性能受损的程度的在聚合物的基质中引入有纳米结构的聚合物。该纳米结构不聚结，因为它们是稳定化的。该稳定化经由3种机理来发生：(1)静电稳定化，(2)立体稳定化和(3)静电稳定化和立体稳定化的结合。
因为在聚合物基质中的纳米结构是类似地带电荷的物质，它们彼此排斥。这防止该纳米结构彼此太靠近而发生聚结。这一现象被称为静电稳定化。
因为纳米结构被聚合物前体溶液包围(当它们形成时)，该纳米结构丧失了自由度，而该自由度是在纳米结构彼此接近时它们所具有的。自由度的这一损失以热力学术语表达为熵的减少，这为防止聚结提供必要的阻隔作用。这一现象被称为立体稳定化。当本发明的方法涉及到在形成纳米结构之前形成聚合物时，相同的原理也适用。
根据本发明形成的聚合物能够具有下列性能。纳米结构在聚合物基质中的浓度能够是0.1％-90％，例如3％-85％或15％-80％，基于体积。在聚合物基质中的纳米结构能够具有下列形状：球形，多面体状立方体形，三角形，五边形，菱形，针状，棒状，盘状等等。在聚合物基质中的纳米结构能够具有1∶1到1∶1,000，例如1∶1到1∶100的纵横比。
在聚合物基质中的纳米结构能够具有从1nm到1,000nm，例如1nm到500nm，或1nm到100nm，或1nm到40nm的最长尺寸。如果该纳米结构聚结，则纳米结构的尺寸能够有效地变得太大以致于聚合物的所需性能受到损害。这是前面讨论的在聚合物基质中引入有预先形成的纳米结构的聚合物所遇到的问题。
根据本发明形成的聚合物能够用于许多应用中。在聚合物基质中引入有特定的纳米结构的特定聚合物的形成在下面与该聚合物的工业应用一起进行讨论。
在本发明的非限制性实施方案中，形成了在聚合物基质中引入有氧化铟锡(ITO)或氧化锡锑(ATO)纳米结构的聚乙烯醇缩乙醛树脂如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。此类聚合物能够按照下列方法形成。在第一步骤中，PVB的前体溶液与ITO或ATO纳米结构的前体进行混合。
PVB的合适前体溶液的例子是聚乙烯醇(PVA)。ITO纳米结构的合适前体包括一丁基三氯化锡和乙酸铟。ATO纳米结构的合适前体是三氯化锑。
在第二步骤中，ITO或ATO纳米结构由在聚合物基质中的纳米结构的前体形成。该纳米结构形成能够通过调节混合物的pH和随后加热来引起。该pH能够通过将试剂如氨引入到混合物中来调节。对于在PVA水溶液中的ITO纳米结构，该纳米结构在pH＞8下开始形成。在调节该pH之后，将混合物加热至多200℃的温度。加热该溶液到大于200℃的温度会引起PVA基质分解。如以上所讨论，加热该混合物较长的时间能够增大纳米结构的尺寸。
在PVA上的-OH基团能够附着于纳米结构上，因此PVA分子的主链能够利用立体稳定化来使纳米结构稳定化。通过改变PVA的羟基化程度和分子量，PVA的稳定化效果能够优化。
在第三步骤中，该聚合物的前体溶液转化成聚合物。正如本领域所公知，该前体溶液能够通过将PVA溶液添加到混合物中和然后让所得混合物与丁醛反应而转化成PVB。
如以上所讨论，最终聚合物的性能能够受到诸如在方法中所形成的离子的类型和量，混合物所处的压力等等的影响。
典型地，该最终的PVB聚合物具有大于70,000的平均分子量，根据使用小角激光散射法由尺寸排阻色谱法的测量结果。按重量计，最终的PVB聚合物典型地包括15-25％羟基(按聚乙烯醇(PVA))；0-10％的残留酯基(按聚乙烯基酯计算)，余量是缩醛基。
在本发明的非限制性实施方案中，最终的PVB聚合物在汽车和建筑应用的层压玻璃透明材料中用作中间层；如本领域所公知的，层压玻璃透明材料能够通过在至少两个透明玻璃片材之间插入中间层来制造。
在本发明的这一特定的实施方案，即用于汽车和建筑应用的层压玻璃透明材料的实施方案中，重要的是该纳米结构不聚结。如果该纳米结构聚结并有效地达到大于200nm的直径，则该纳米结构会将可见光射线散射到使得透过该中间层的光透射率对于该应用而言不足的程度。含有具有对于应用而言可接受尺寸的纳米结构的聚合物能够通过使用“雾度值”来测定。该雾度值与透明度保持的程度有关。在聚合物基质中存在的纳米结构越大，雾度值越高。根据本发明，汽车和建筑应用的层压玻璃具有小于或等于1％的雾度值，例如小于或等于0.3％，和低于0.2％，根据使用从BYK-Gardner，Columbia，MD获得的Hazeguard System测量。
在本发明的另一个非限制性实施方案中，形成了有氧化物纳米结构如二氧化钛、氧化铝、二氧化锆纳米结构引入到聚合物基质中的聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]。此类聚合物能够按照下列方法形成。在第一步骤中，聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的前体溶液与二氧化钛、氧化铝、或二氧化锆纳米结构的前体混合。
聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的合适前体溶液包括，但不限于，双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯单体。二氧化钛纳米结构的合适前体包括，但不限于，异丙醇钛、氯化钛(IV)和草酸钛钾。氧化铝纳米结构的合适前体包括，但不限于，异丙铝、三叔丁醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝，和戊二酮酸铝。二氧化锆纳米结构的合适前体包括，但不限于，异丙醇锆，叔丁醇锆，丁醇锆，乙醇锆，2，4-戊二酮酸锆和三氟戊二酮酸锆。
在其中形成了有二氧化钛纳米结构引入到聚合物基质中的聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的实施方案中，第一步骤能够包括将异丙醇钛与1-10wt％H2O2溶液和双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯单体混合。H2O2用作二氧化钛纳米结构、尤其，锐钛矿形式的二氧化钛纳米结构的引发剂。任选，能够将聚合物如作为Tween80可从ICILtd.(Bridgewater，NJ)商购的聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯添加到溶液中帮助稳定化该二氧化钛纳米结构。
在第二步骤中，该二氧化钛纳米结构通过将混合物加热到至多200℃的温度而由前体形成。
在第三步骤中，聚合物的前体溶液转化成双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯，这是本领域公知的。例如，能够将异丙基过碳酸酯(IPP)(它是自由基引发剂)添加到双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯单体中。IPP能够直接溶解在单体中，倾倒在玻璃模具中和然后在70℃之上加热至少8小时，形成聚[双(二甘醇二烯丙基碳酸酯]。该IPP分解成自由基，后者与处于单体末端的烯丙基进行反应而开始聚合反应。
在本发明的非限制性实施方案中，有二氧化钛、氧化铝、或二氧化锆纳米结构引入到聚合物基质中的聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]能够用作光学透镜。与由标准聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]制成的光学透镜相比，由根据本发明形成的聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]制成的光学透镜将具有更大的弹性模量和更高的折光指数。由于有更高的折光指数，由根据本发明形成的聚合物制成的光学透镜不必象普通光学透镜那样厚以便满足严格的规定。
含有具有对于应用而言可接受尺寸的纳米结构的聚合物能够通过使用“雾度值”来测定。根据本发明，光学透镜的雾度值小于或等于0.5％，例如0.2％，根据使用从BYK Gardner获得的Hazeguard System测量。
在本发明的非限制性实施方案中，形成了有ITO或ATO纳米结构引入到聚合物基质中的聚氨酯。此类聚合物能够按照下列方法形成。在第一步骤中，三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)硫代二乙醇的前体溶液与ITO或ATO纳米结构的前体混合。
聚氨酯的合适前体溶液是三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫代二乙醇， 包括，但不限于，1，4-丁二醇。ITO纳米结构的合适前体包括一丁基三氯化锡和乙酸铟。ATO纳米结构的合适前体是三氯化锑。
在第二步骤中，ITO或ATO纳米结构由该前体形成。该纳米结构形成能够通过在混合物中引入试剂如氨调节溶液的pH和随后加热混合物来引起。对于ITO纳米结构，该ITO纳米结构在pH＞8下开始形成。在调节pH之后，将混合物加热至多200℃的温度。如以上所讨论，加热该混合物较长的时间能够增大纳米结构的尺寸。
在第三步骤中，将1，4-丁二醇混合到三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫代二乙醇之中，这是本领域公知的。例如1，4-丁二醇、硫代二乙醇、三羟甲基丙烷(TMP)、和De smodurW能够全部混合在容器中，然后被加热到180。混合物在真空下混合大约1 5分钟，然后将锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡或羧酸铋添加到混合物中，达到25ppm浓度。混合物然后铸塑到玻璃模具中，在250下固化至少20小时，形成聚氨酯。
在非限制性实施方案中，有ITO或ATO纳米结构引入到聚合物基质中的三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫代二乙醇可用来形成飞机窗口的抗静电涂料。有纳米结构的聚合物的弹性模量大于没有ITO/ATO纳米粒子的标准三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)硫代二乙醇的弹性模量。
含有具有对于飞机窗口应用而言可接受尺寸的纳米结构的聚合物能够通过使用“雾度值”来测定。根据本发明，层压飞机窗口的雾度值小于或等于1％，例如0.5％，根据使用从BYK Gardner获得的Hazeguard System测量。
本领域技术人员将容易地认识到，在不脱离在前面的叙述中公开的概念的前提下可以对本发明进行改进。此类改进将被认为包括在本发明范围内。因此，在这里详细描述的特定实施方案仅仅是举例说明而并不限制本发明的范围，本发明的范围的所附权利要求书和它的所有等同物的全部范围给出。
Claims (32)
1.制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的具有基质的聚合物的方法，该方法包括：
a.将聚合物的前体溶液与纳米结构的前体混合形成混合物；
b.由纳米结构的前体形成处于混合物中的纳米结构；和
c.由聚合物的前体溶液形成聚合物，从而将纳米结构引入到聚合物基质中。
2.根据权利要求1的方法，其中形成纳米结构包括调节混合物的pH。
3.根据权利要求2的方法，其中调节混合物的pH包括将氨添加到混合物中。
4.根据权利要求1的方法，其中形成纳米结构包括加热混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中加热包括将混合物加热到小于或等于200℃的温度。
6.根据权利要求1的方法，其中形成纳米结构包括调节混合物的pH和然后加热该混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中形成聚合物在形成纳米结构之前进行。
8.根据权利要求1的方法，其中聚合物具有0.1％-90％体积的在聚合物基质中的纳米结构浓度。
9.根据权利要求1的方法，其中聚合物包括纳米结构，选自球形、多面体状立方体形、三角形、五边形、菱形、针状、棒状和盘状的形状。
10.根据权利要求1的方法，其中聚合物包括具有1nm到1,000nm的最长尺寸的纳米结构。
11.制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的具有基质的聚合物的方法，该方法包括：
a.将包括聚乙烯醇的聚合物的前体溶液与选自一丁基三氯化锡和乙酸铟中的纳米结构的前体进行混合，形成混合物；
b.由纳米结构的前体形成处于混合物中的纳米结构；和
c.由聚合物的前体溶液形成聚合物，从而将纳米结构引入到聚合物基质中。
12.根据权利要求11的方法，其中形成纳米结构包括调节混合物的pH和然后加热该混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中调节混合物的pH包括将氨添加到混合物中。
14.根据权利要求11的方法，其中加热包括将混合物加热到小于或等于200℃的温度。
15.根据权利要求11的方法，其中聚合物是PVB和该纳米结构是ITO。
16.根据权利要求15的方法，其中聚合物具有在0.1％-90％体积范围内的纳米结构浓度。
17.根据权利要求15的方法，其中聚合物具有在15％-80％体积范围内的纳米结构浓度。
18.根据权利要求15的方法，其中聚合物包括具有1nm到1,000nm的最长尺寸的纳米结构。
19.根据权利要求15的方法，其中聚合物用来制造层压玻璃透明材料。
20.根据权利要求19的方法，其中该层压玻璃透明材料具有小于或等于1％的雾度值。
21.制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的具有基质的聚合物的方法，该方法包括：
a.将聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的前体溶液和包括异丙醇钛的纳米结构的前体混合，形成混合物；
b.由纳米结构的前体形成处于混合物中的纳米结构；和
c.由聚合物的前体溶液形成聚合物，从而将纳米结构引入到聚合物基质中。
22.根据权利要求21的方法，其中形成纳米结构包括加热混合物。
23.根据权利要求21的方法，其中聚合物是聚[双(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]和该纳米结构是二氧化钛。
24.根据权利要求23的方法，其中聚合物用来制造光学透镜。
25.制造在聚合物的基质中引入有纳米结构的具有基质的聚合物的方法，该方法包括：
a.将三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫代二乙醇的前体溶液与选自一丁基三氯化锡和乙酸铟中的纳米结构的前体进行混合，形成混合物；
b.由纳米结构的前体形成处于混合物中的纳米结构；和
c.由聚合物的前体溶液形成聚合物，从而将纳米结构引入到聚合物基质中。
26.根据权利要求24的方法，其中聚合物是三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫代二乙醇和该纳米结构是氧化铟锡。
27.根据权利要求26的方法，其中聚合物用来制造抗静电涂料。
28.在聚合物的基质中引入有纳米结构的具有基质的聚合物，该聚合物由包括以下步骤的方法形成：
a.将聚合物的前体溶液与纳米结构的前体混合形成混合物；
b.由纳米结构的前体形成处于混合物中的纳米结构；和
c.由聚合物的前体溶液形成聚合物，从而将纳米结构引入到聚合物基质中。
29.根据权利要求28的聚合物，其中聚合物包括具有0.1％-90％体积的在聚合物基质中的浓度的纳米结构。
30.根据权利要求28的聚合物，其中聚合物包括纳米结构，选自球形、多面体状立方体形、三角形、五边形、菱形、针状、棒状和盘状的形状。
31.根据权利要求28的聚合物，其中聚合物包括具有1∶1到1∶1,000的纵横比的纳米结构。
32.根据权利要求28的聚合物，其中聚合物包括具有1nm到1,000nm的最长尺寸的纳米结构。
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