CN101006013B - 碳酸锶分散体及由该分散体得到的可再分散的粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了优选改性的碳酸锶在有机液体中的分散体,例如在醇、酮中、特别是在二氯甲烷中的分散体。该分散体可用于生产具有减小的双折射或没有双折射的聚合物,因此适合光学应用。通过去除有机液体获得的粉末可以惊奇地利用少量能量转变为分散体。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸锶在有机液体中的分散体以及可由该分散体得到的粉末,本发明还涉及该分散体用作具有降低的双折射或没有双折射的聚合物中的添加剂的用途。
背景技术
如A.Tagaya,H.Ohkita,M.Mukoh,R.Sakaguchi和Y.Koike在Science,Vol.301(2003)第812~815页中所述,光学聚合物寻求用于光学制品例如透镜或作为液晶显示器的功能膜的用途。但是,由于聚合物链的配向,这种聚合物在加工过程中具有形成双折射的倾向,这形成各向异性材料。结果,光学性能变差。
如在Science中所引用文献中进一步所说明的,已经提出了消除这种双折射的各种建议。例如,据报道通过聚合物的混合、无规配向共聚(copolymerization with random alignment)或通过引入各向异性分子可产生没有双折射的制品。特别是聚合物的混合是已知的方法。但是,难以充分均匀地混合聚合物。
Tagaya等人建议通过引入棒状结晶的无机物质来消除双折射。使用棒状并且具有200nm长和20nm厚的晶体形式的碳酸锶。这些晶体利用双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯来表面处理,并且将基于总重量的0.3~1wt%的这些晶体引入到聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苯甲酯)的四氢呋喃溶液中。然后将所得混合物铸成膜并测试光学性质。
本发明的目的是详细说明一种经处理的碳酸锶,该碳酸锶可用于光学聚合物中并且可以被容易地引入。该目的通过本发明的分散体和可由该分散体获得的本发明的可再分散粉末来实现。
本发明的一个方面包括分散在有机液体或水中的棒状碳酸锶颗粒,该颗粒的长度不大于1000nm,优选不大于500nm,特别是不大于200nm,所述颗粒在有机液体中的分散体是利用分散剂获得的。这些限制适用于所有颗粒的至少90%,优选至少95%,特别是适用于基本上所有颗粒。
术语“棒状”是指颗粒的长度超过颗粒的厚度。长度对厚度的比优选至少为2。
优选的连续相是有机液体。可用的有机液体是质子和非质子有机液体。具有质子的液体是不大合适的,这些液体为酸性因而会与碳酸锶反应放出CO2。方便可用的有机液体是线型或支化的醇例如具有1~6个碳原子的醇、线型或支化的酮例如具有3~10个碳原子的酮、环酮例如环戊酮、烃或烃混合物例如特定沸点的汽油(spirt)以及卤代烃例如氯代烃如二氯甲烷。也可以使用羧酸酯例如具有总共2~6个碳原子的羧酸和具有1~4个碳原子的醇的羧酸酯。据认为,线型脂族醚或环醚、优选具有至多6个碳原子的线型脂族醚或环醚也适合用作溶剂。
碳酸锶可以通过已知方法来制备,例如由氢氧化锶和CO2来制备。这种方法在WO97/15530中有描述。氢氧化锶水溶液与CO2气体在反应器中接触,在该反应器中剪切力和摩擦力作用于反应混合物。根据需要,也可以在沉淀中存在结晶抑制剂。在本发明中,可使用未改性的碳酸锶,但是优选使用包含结晶抑制剂的碳酸锶。当至少一些结晶抑制剂被去质子化时,例如利用至少部分或全部为碱金属盐例如为钠盐或为铵盐的结晶抑制剂时,可能是有利的。当然,所述抑制剂也可以以酸的形式来使用并且可以加入适量的碱或强碱(alkali)。
所用的结晶抑制剂例如可以是具有碳链R和n[A(O)OH]取代基的式(I)的化合物或盐,其中
R是具有疏水和/或亲水结构的有机基团,其中R是低分子量、低聚或多聚、支化、非支化和/或环碳链,其任选地含有氧、氮、磷或硫作为杂原子,和/或由经氧、氮、磷或硫键合R基团的基团所取代,和
其中
A是C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O),和
n是1~10000。
当它们是单体或低聚物时,n优选为1~5。
这种可用的结晶抑制剂包括羟基取代的羧酸化合物。例如,在链中(没有计算COO基团的碳原子)具有1~20个碳原子的羟基取代的单和二酸酸是可易于使用的,例如柠檬酸、苹果酸(2-羟基-1,4-二丁酸)、二羟基琥珀酸和2-羟基油酸。特别优选柠檬酸和聚丙烯酸酯作为结晶抑制剂。
而且,可非常易于使用的是具有1~10个碳原子链长的烷基(亚烷基)的磷酸化合物。可用的化合物是具有一个、两个或更多个膦酸基的那些。它们还可以被羟基取代。非常有用的实例是1-羟基亚乙基二膦酸、1,1-二膦酸丙烷-2,3-二羧酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸。这些实例表明,也可使用具有膦酸基和羧酸基的那些化合物。
而且,可非常易于使用的是以下化合物,其含有1~5个或甚至更多氮原子以及1个或更多例如至多5个羧酸或膦酸基,并且任选另外被羟基取代。实例包括具有乙二胺或二亚乙基三胺基本结构和羧酸或膦酸取代基的化合物。可易于使用的化合物是例如二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)、亚氨基二琥珀酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N,N-三乙酸。
而且,可非常容易使用的是聚氨基酸,例如聚天冬氨酸。
而且,非常容易使用的是具有1~20个碳原子(没有计算COO基团的碳原子)和1个或多个COO基团的硫代羧酸,例如双(2-乙基己基)硫代琥珀酸酯(硫代琥珀酸二辛酯)。
当然也可以使用添加剂的混合物,例如混合诸如亚磷酸的其它添加剂的混合物。
存在的结晶抑制剂例如可以是用于该目的的已知物质,例如相对短链或相对长链的聚丙烯酸盐,特别是钠盐形式;聚醚例如聚乙二醇醚;醚磺酸盐,例如钠盐形式的月桂基醚磺酸盐;邻苯二甲酸酯及其衍生物;聚甘油酯;胺例如三乙醇胺;和脂肪酸酯,例如硬脂酸酯,如WO01/92157中所详述。
而且,非常易于使用的是在WO97/15530中详细说明的羧酸盐或其游离酸,例如柠檬酸或其碱金属或铵盐。
优选的结晶抑制剂具有至少一个阴离子基团。结晶抑制剂优选含有至少一个硫酸基、至少一个磺酸基、至少两个磷酸基、至少两个膦酸基、至少两个羧酸基或至少一个羟基和至少一个羧酸基作为阴离子基团。
根据一个替代实施方案,用于本发明分散体的碳酸锶不含结晶抑制剂,但是在优选的实施方案中,本发明分散体的碳酸锶含有结晶抑制剂,并进一步在分散剂的存在下被粉碎。例如这可以在珠磨机中来完成。
下面进一步说明分散剂。
分散剂用于防止碳酸锶在溶剂中的分散体再聚集以及使该分散体稳定。这通过分散剂施加在颗粒表面上的静电力来实现,例如利用带负电荷的取代基,由此防止再聚集,或通过分散剂的位阻效应。分散剂优选具有可以与碳酸锶表面相互作用的一个或多个阴离子基团。优选的基团是羧酸基、磷酸基、膦酸基、二膦酸基、硫酸基和磺酰基。
可用的分散剂是一些上述试剂,其除了抑制结晶作用之外还具有分散作用。当使用这种试剂时,结晶抑制剂和分散剂可以相同。合适的试剂可以通过常规试验来确定。这种具有抑制结晶和分散作用的试剂可使碳酸锶容易形成可再分散聚集体。当使用同时具有抑制结晶和分散作用的这种试剂时,它可以加入沉淀中,然后在其存在下可以实施解聚集,例如在上述的珠磨机中实施。
通常,使用具有抑制结晶和分散作用的不同化合物。
非常有利的是,本发明解聚集的碳酸锶包含分散剂,所述分散剂赋予碳酸锶颗粒以通过静电、位阻或静电和位阻来抑制聚集并且防止再聚集的表面。
特别有利的解聚集碳酸锶的特征在于,分散剂具有可以与碳酸锶表面相互作用的羧酸、磷酸、膦酸、二膦酸、硫酸或磺酸基团,还在于它具有含疏水和/或亲水结构的一种或多种有机R1基团。
R1例如是低分子量、低聚或多聚、支化、非支化和/或环烃链,其任选地含有氧、氮、磷或硫作为杂原子,和/或由经氧、氮、磷或硫与R键合的基团所取代,碳链任选地被亲水或疏水基团取代。这种取代基的一个实例是聚醚基团取代基。优选的聚醚基团具有3~50、优选3~40个、特别是3~30个个亚烷氧基。亚烷氧基优选选自亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基。
有利的本发明碳酸锶包含分散剂,该分散剂具有用于附着或结合到聚合物中的基团。这些基团可以是产生这种化学附着或结合的基团,例如OH基团或NH基团或NH2基团。所述基团还可以是那些产生物理结合或附着的基团。
适当地使分散剂与将分散碳酸锶的溶剂相适应。在一定程度上具有疏水特性的分散剂可有利地用于在非极性或低极性溶剂中制备分散体。适合于在非极性到低极性溶剂中制备碳酸锶分散体的分散剂的一个实例是磷酸酯,其包含具有来自氧化乙烯单元的聚醚部分的侧链,例如其中P(O)基团的一个氧原子被C3-C10烷基或烯基取代,P(O)基团的其它氧原子被聚醚官能团取代。P(O)基团的其它酸性氧原子可以与碳酸锶表面相互作用。这种分散剂例如可用从Byk Chemie获得,商品名为Disperbyk102、106和111。上文中已经提及了非极性到低极性的溶剂。特别容易使用的实例是线型酮例如甲基乙基酮、羧酸酯例如具有总共2~6个碳原子的羧酸和具有1~4个碳原子的醇的羧酸酯、烃或其混合物例如特定沸点的汽油(具有21~55℃、55~100℃的沸点和具有超过100℃的沸点的)、溶剂石脑油或卤代烃,特别是二氯甲烷。
其它分散剂导致碳酸锶在极性或质子溶剂例如水、醇例如异丙醇或正丁醇、或酮例如丙酮中良好的分散性。优选具有可以与碳酸锶表面相互作用的阴离子基团例如上述基团和被极性基团例如羟基或氨基所取代的聚合物。优选存在末端被羟基取代的聚醚基团。由于这种取代,碳酸锶颗粒外部亲水。本发明的这种碳酸锶容易分散并且在极性或非极性溶剂中产生稳定的分散体。使用时它甚至还可以进一步解聚集。极性基团特别是羟基和氨基构成反应性基团,该反应性基团适合于附着或结合到相应的塑料中,例如具体是附着或结合到环氧树脂中。涂覆分散剂的碳酸锶拥有非常好的特性,其中所述分散剂具有多个聚羧酸盐基团根和多个羟基以及位阻所需的其它取代基例如聚醚基团。特别优选的分散剂是由羟基在聚醚基团上末端取代的聚醚聚羧酸盐基团。
这种碳酸锶包含晶体生长抑制剂和一种通过位阻来防止再聚集的特别优选的分散剂,特别是被如上所述的极性基团所取代的分散剂,这种碳酸锶的重大优点在于,它包含非常细的初级颗粒和在最坏情况下的低聚集二级颗粒,因为它们易于再分散,因此非常容易使用,例如可以容易地引入到聚合物中并且不会倾向于再聚集,甚至在使用中还解聚集。
如上所述,碳酸锶优选与结晶抑制剂一起使用。当碳酸锶、结晶抑制剂和分散剂的总和(即没有溶剂时计算)等于100wt%时,其中存在的结晶抑制剂和分散剂的量优选均为1~15wt%;碳酸锶构成剩余部分直至100wt%;在结晶抑制剂、分散剂和SrCO3的总和中,碳酸锶存在的量优选为20~80wt%。
本发明分散体优选含有20~70wt%的包括结晶抑制剂和分散剂的碳酸锶以及30~80wt%的溶剂或溶剂混合物。分散体可以由碳酸锶、分散剂和溶剂构成,并且还优选结晶抑制剂,或者包含添加剂。
下面将进一步说明本发明分散体的制备。
原料是以棒状晶体形式存在的碳酸锶。例如它可以根据WO97/15530中所描述来制备。该方法设计如下:将Sr(OH)2浓度为0.1~0.75mol/l的Sr(OH)2溶液与二氧化碳混合以形成反应混合物,每升溶液中使用约2~30升的二氧化碳气体,使该反应混合物通过连续混合反应器,在该反应器中根据转子-定子原理的具有高相对速度的啮合工具的剪切和摩擦力作用于反应混合物,在经过反应器之后从反应混合物中移除形成的碳酸锶并干燥。反应器中的剪切和摩擦力具有如下作用:以极细分散的形式将二氧化碳引入到氢氧化锶溶液中。二氧化碳气体的计量(litage)基于标准条件。优选在沉淀中加入如上所述的结晶抑制剂。然后利用分散剂将所产生的碳酸锶分散在有机液体(上文给出的实例)中或水中。分散剂如上文所详细说明。实施分散直到碳酸锶颗粒具有不超过200nm的长度。
可以在用于粉碎已经很小的颗粒的传统设备中进行分散。非常合适的实例是珠磨机或具有由玻璃或其他硬材料制成的球的溶解器。例如可以在溶解器(也可以没有玻璃球)中预混合。可以实施粉碎直到颗粒具有所需尺寸;例如长度小于200nm或者甚至低于150nm。
上述分散体非常适用于将以分散形式存在的碳酸锶引入到塑料中。可去除初始制备的分散体的一部分溶剂。然后获得碳酸锶在溶剂中的浓缩物,其可以通过加入溶剂而进一步稀释。下面将描述其他可能的用途,特别是通过去除溶剂来制备可再分散的粉状碳酸锶。
本发明人发现,在去除溶剂(优选有机溶剂)之后,本发明分散体产生了粉状碳酸锶,其可以再分散在溶剂中形成分散体,该分散体在颗粒细度方面相当于初始制备的分散体。可以以较低能量输入来制备分散体。对再分散体而言,使用与用于制备初始分散体相同的溶剂不是必需的,但是它可能是有利的。出人意料的是,在从初始制备的分散体中去除溶剂之后可获得粉末,然后该粉末又产生碳酸锶的细分散体,而没有大量能量输入,其中所述细分散体与在相同或不同溶剂中的初始分散体相当。有利的是,无溶剂、容易再分散粉末的储存和运输由于其性质而比分散体的储存和运输更简单。
对于再分散体,优选选择已经用于制备分散体的溶剂,或者选择具有相当极性的溶剂。常规试验可以表明再分散体是否产生良好的效果。如上所述,分散体和溶剂应该相互适配。
本发明的碳酸锶作为可再分散粉末或作为分散体或再分散体适合于可使用碳酸锶或其分散体的所有目的。在分散体中的碳酸锶或再分散之后的粉末中,优选所有颗粒的至少90%具有小于1000nm、更优选小于500nm、甚至更优选小于300nm、特别优选小于200nm的长度。
它特别适合用于制备例如可用作如上所述的聚合物添加剂的分散体。
当希望通过分散上述可再分散粉末获得时,将碳酸锶在所选溶剂优选CH2Cl2或环戊酮中的分散体与聚合物前体或聚合物混合。高度均匀的分布是理想的。如果需要,利用溶剂来溶解聚合物或聚合物前体或者降低粘性。在引入之后,如果使用了溶剂则将其蒸发掉,并且如果需要,则进行聚合。
特别有利的是,将碳酸锶引入到上述聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苯甲酯)中,有利的是溶于四氢呋喃中。在引入分散体之后,蒸发掉溶剂。
利用碳酸锶分散体或再分散的粉末可获得的聚合物或其前体同样构成本发明主题的一部分。例如前体是随后以常规方式聚合的单体,或者是利用缩合加工为聚合物的反应物。
下面的实施例将进一步说明本发明,而不是限制其范围。
实施例1:制备具有棒状晶体颗粒的碳酸锶
如WO97/15530中所述,通过使10%的Sr(OH)2溶液与CO2反应来制备碳酸锶。在沉淀中,使用一定量的柠檬酸,使得在沉淀和干燥的SrCO3中存在约1.5wt%的柠檬酸。所制备的颗粒为棒状。SrCO3具有32m2/g的BET表面积。
实施例2:制备在实施例1中制备的碳酸锶在二氯甲烷中的分散体
将碳酸锶与二氯甲烷和Disperbyk102混合,其中Disperbyk102是可从Byk Chemie获得的一种分散剂,并且是一种基于磷酸酯的酸性基团的共聚物,所述磷酸酯具有包含由环氧化物单元形成的聚醚部分的侧链。该混合物含有50wt%的碳酸锶和10wt%的分散剂,剩余部分为二氯甲烷,补足至100wt%。在分散之前,分析该混合物的样品,以测定颗粒尺寸;结果在下表1的“零”栏下列出。
随后,在玻璃球的辅助下将混合物分散在溶解器中。在15分钟以及总共30分钟之后,再次分析样品的颗粒尺寸。
对不含分散剂的SrCO3和二氯甲烷混合物进行溶解器处理(在玻璃球的辅助下),其中SrCO3和二氯甲烷的重量比为1∶1。测定所产生的颗粒尺寸。
表1中列出了结果以及零样品:
在未分散的“零”样品中,%全部颗粒的90%具有39.6μm或更小的直径;仅%全部颗粒的10%具有2.61μm或更小的直径。在经处理的样品中,直径更小;%全部颗粒的90%具有192nm或更小的直径。表1还表明,在15分钟之后,已经实现了显著的粉碎。混合物在溶解器中的进一步处理几乎没有产生进一步的粉碎。
相反,在没有分散剂情况下在溶解器中处理导致碳酸锶的颗粒尺寸增大。
实施例3:在珠磨机中分散
在没有玻璃球的溶解器中预混合之后,在珠磨机中重复实施例2,获得相当的结果。
实施例4:制备碳酸锶在环戊酮中的分散体
分散的物质对应于实施例2的物质。
实施例5:由二氯甲烷分散体来制备可再分散的粉状碳酸锶
如实施例2所述,通过在溶解器中处理然后在珠磨机中处理获得分散体。通过去除二氯甲烷来干燥所得分散体,产生碳酸锶,其作为粉末包含实施例2中提及的结晶抑制剂以及实施例2中提及的分散剂(BYK 102)。
为了证实粉末是否可再分散,将其引入到二氯甲烷中并且不利用玻璃球将其分散在溶解器中,即利用高速旋转的盘(发现不必在例如珠磨机中实施再分散,因为粉末容易被再分散)。发现仅使用溶解器来制备的分散体的特性相当于在二氯甲烷中初始制备的碳酸锶分散体。
使用的对比物是利用柠檬酸沉淀的SrCO3。将其直接加入溶解器并且在没有玻璃球的情况下加入BYK 102来进行分散。分析表明,d90%值为26.9μm,d50%%值为6.27μm,d10%值为194nm。
实施例6:由环戊酮分散体来制备可再分散的粉状碳酸锶
通过蒸发溶剂在减压下干燥实施例5的分散体。粉状碳酸锶包含实施例2中详细说明的结晶抑制剂以及实施例5中说明的分散剂。
发现分散在环戊酮中的这种粉末产生分散体,该分散体的特性相当于制备所述粉末的分散体的特性。因此,这种粉末也表现得可再分散。
实施例7:生产塑料
如上文引用的Tagaya的文献中所述,获得聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苯甲酯)的四氢呋喃溶液。引入在实施例6中制备的可再分散粉末再分散在环戊酮中的分散体。然后蒸发掉溶剂。选择分散体的量使得在所得塑料中存在0.5wt%%的SrCO3。
Claims (14)
1.一种分散体,包含分散在有机液体或水中的棒状碳酸锶颗粒,通过激光衍射法测定的所述碳酸锶颗粒的长度不大于1000nm,所述颗粒在有机液体或水中的分散体是利用分散剂获得的,并且至少90%的颗粒具有所规定的最大长度,所述碳酸锶包含结晶抑制剂,并且所述结晶抑制剂和所述分散剂是不同的化合物,其中所述分散剂选自具有至少一个羧酸、磷酸、膦酸、二膦酸、硫酸或磺酸基团和一个或多个任选取代的聚醚基团的分散剂及其混合物,所述结晶抑制剂选自羟基取代的羧酸化合物;具有1~10个碳原子链长的烷基或亚烷基的任选被一个或多个羟基取代的磷酸化合物;含有至少一个氮原子和至少一个羧酸或膦酸基的任选被一个或多个羟基取代的化合物;聚氨基酸;具有1~20个碳原子,没有计算COO基团的碳原子,和1个或多个COO基团的硫代羧酸;聚丙烯酸盐,任选为钠盐形式;聚醚;醚磺酸盐,任选为钠盐形式;邻苯二甲酸酯及其衍生物;聚甘油酯;胺;脂肪酸酯;及其混合物。
2.权利要求1的分散体,其特征在于,所述分散体包含有机液体,所述有机液体是一种或多种质子和/或非质子有机液体。
3.权利要求2的分散体,其特征在于,所述有机液体包含一种或多种醇、线型酮、环酮、脂族或芳香烃或烃混合物、或卤代烃。
4.权利要求1的分散体,其特征在于,所述碳酸锶通过在结晶抑制剂存在下使氢氧化锶水溶液与CO2反应获得。
5.权利要求1的分散体,其具有20~70wt%含量的包括结晶抑制剂和分散剂的碳酸锶以及30~80wt%含量的有机液体或水。
6.一种制备权利要求1~5中任一项的分散体的方法,所述分散体包含长度不大于1000nm的棒状碳酸锶颗粒,所述方法包括从以棒状结晶形式存在的碳酸锶开始,并将其分散在有机液体或水中,所述颗粒在有机液体或水中的分散体是利用分散剂获得的。
7.权利要求6的方法,其特征在于,利用二级颗粒尺寸的粉碎来实施所述分散。
8.权利要求6或7的方法,其特征在于,原料是已经在结晶抑制剂存在下沉淀的碳酸锶。
9.权利要求6或7的方法,其特征在于,实施所述分散直到碳酸锶颗粒具有低于150nm的平均颗粒尺寸。
10.一种棒状碳酸锶颗粒的可再分散粉末,所述颗粒的长度不大于1000nm,所述颗粒已经涂覆有分散剂,并且所述粉末由根据权利要求1的分散体通过去除有机液体或水获得,所述碳酸锶包含结晶抑制剂,并且所述结晶抑制剂和所述分散剂是不同的化合物,其中所述分散剂选自具有至少一个羧酸、磷酸、膦酸、二膦酸、硫酸或磺酸基团和一个或多个任选取代的聚醚基团的分散剂及其混合物,所述结晶抑制剂选自羟基取代的羧酸化合物;具有1~10个碳原子链长的烷基或亚烷基的任选被一个或多个羟基取代的磷酸化合物;含有至少一个氮原子和至少一个羧酸或膦酸基的任选被一个或多个羟基取代的化合物;聚氨基酸;具有1~20个碳原子,没有计算COO基团的碳原子,和1个或多个COO基团的硫代羧酸;聚丙烯酸盐,任选为钠盐形式;聚醚;醚磺酸盐,任选为钠盐形式;邻苯二甲酸酯及其衍生物;聚甘油酯;胺;脂肪酸酯;及其混合物。
11.权利要求10的可再分散粉末,其特征在于,它由碳酸锶在有机液体中的分散体通过蒸发掉液体而获得。
12.根据权利要求1~5中任一项的碳酸锶分散体或根据权利要求10~11中任一项的可再分散粉末的用途,用作聚合物中的添加剂。
13.根据权利要求12的用途,用于消除塑料的双折射性。
14.一种双折射降低的塑料,其利用权利要求1~5中任一项的分散体或权利要求10~11中任一项的可再分散粉末获得。
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