KR870001037B1 - 고형입자의 수중분산용 분산제의 제조방법 - Google Patents

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Description

고형입자의 수중분산용 분산제의 제조방법

본 발명은 수중에다 고형입자를 분산시키기 위한 분사제의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 수중에다 석탄입자를 분산시키기 위한 분사제의 제조방법과 그의 이용에 관한 것이다.

토올유(Tall oil) 피치라 함은 천연 토올유를 증류시킬 때 남는 찌꺼기로서, 흔히 크라프트지 제조공정이나 황산염펄프화 공정에서 부산물로서 생성되어지는바, 이러한 토올유피치는 상이한 유리 로진산 및 결합된 로진산류의 혼합물, 지방산류 및 그의 유도체와 비누화되지 않는 부위로 구성된 점조성 타르물질을 말한다.

종래에 이와같은 피치는 예컨대 고무와 플라스틱물질 또는 절연물질 및 이들의 유사물질 등의 성분으로써 여러 분야에 사용하기 위하여 많은 연구와 노력을 경주하였지만 정작주요분야에서는 별다른 효과를 거두지 못한 실정이었다.

일반적으로 입자가 큰 분산입자뿐만 아니라, 0.1㎛ 이하인 콜로이드 입자크기의 비전하 입자와 같은 분사입자는 액상에서 입자침적물을 형성하며 분산상태에서는 응집하려는 경향을 띠고 있으나, 이러한 경향은 입자의 입체적 안정화현상 또는 정전기적 안정화 현상과 같은 공지의 원리를 이용하면 방지될 수 있다. 또한 입자의 표면에 중합체를 흡착시키므로써 입체적 안정성을 띠게되는 중합체는 분산매체에 대해 높은 친화성을 가지는 부위와 입자에 흡인되는 다른 부위로 구성되어진 경우가 가장 좋다고 이미 오래전부터 아려져 왔고, 전기적 이중층의 반발작용으로 인한 분산의 안정성을 증가시키기 위한 방법으로는 이온성기를 가진 물질을 첨가시키는 방법도 있음이 알려져 있다.

또한 중력에 의해 침전되는 비교적 큰 입자에 대해서는 침강을 조절할 필요가 있으나, 재분산하기 어려울 정도로 심하게 침전되면 실질적으로 분산에는 적합하지 않게 된다.

이와 관련하여 미국 특허출원 제4,358,293호에는 수중에서 석탄입자를 분산시키는 방법에 대해 개시하고 있는바, 이 경우 분사제로서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 구성되어진 비이온성 계면활성제인 폴리알킬렌옥사이드 화합물이 사용되고 있으며, 이때 친수성 부분은 적어도 100단위 이상의 에틸렌옥사이드로 구성되어 있다.

또한 WO특허출원 제83-00500호에는 입자사이에 반발작용을 일으키고, 입체적 방해를 하여 친수성 중합체와 작용하여서 입자표면에 흡수되어지는 텐시드와 같은 여러개의 상이한 첨가제를 이용하여 수중에서 석탄입자를 분산시키는 방법에 대해서 잘 설명되어 있다.

본 발명에 따라 수중에서 고형입자를 분산시키기 위한 분사제로서 매우 적합한 반응생성물은 토올유피치를 폴리알킬렌글리클로 에스테르화시케서 얻을 수 있는바, 본 발명에 따른 분산제는 주로 평균분자량 600이상의 에틸렌옥사이드 단위 또는 잔여산가가 3이상인 이들의 모노에스테르 또는 모노에테르로 구성된 폴리알킬렌글리콜을 이용하여 부분적으로 에스테르화시킨 토올유피치인 것이다.

토올유피치에 결합된 이온성기뿐 아니라 폴리알킬렌글리콜 사슬로서 구성된 본 발명의 분산제는 수중에서 정전기적 및 입체적 반발작용에 의한 두가지 기능을 나타내는 것으로 여겨진다. 이때 반응생성물은 하이드록시기, 카르복실산기와 이들의 비누 및 폴리알킬렌글리콜사슬과 같은 친수성기들이 결합된 천연생성물의 소수성부분을 가지며, 수용액중에서 폴리알킬렌글리콜사슬이 분산매체인 물에 떨어져 나와서 입체적으로 보호되며 이로부터 피치의 소수성부분이 고형입자에 흡착된다.

이렇게 하여 얻어진 생성물의 잔여산가는 반드시 3보다 큰 것이어야 하는바, 이는 분산되는 입자들 사이에서 정전기적 반발작용을 부여하는 유리카르복실산류가 반응후에 피치에 충분한 양만큼 남아있어야 한다는 것을 의미하여 이로써 약 3 이하의 잔여산가를 가진 생성물은 높은 잔여산가를 가진 대응하는 생성물에 비해 특성이 저하된다. 특정한 혼합비를 위한 최적의 잔여산가는 반응혼합물의 산가와 초기의 피치에 있어서의 산가의 감소에 달려 있다.

초기 물지로서는 제조방법에 따라 대략 20 내지 75 사이, 일반적으로는 25 내지 55 사이의 산가를 갖는 토올유피치가 사용될 수 있는바, 이때 산가가 너무 낮으면 예컨대 디엘스―알더반응에 따른 무수 말레인산을 이용하여 카르복실산류를 첨가시킬 수도 있다.

초기물질로서 사용되는 토올유피치는 수중에서 고형입자를 분산시킴에 있어서, 높은 점도를 갖는 피치가 낮은 정도를 갖는 피치를 사용할때보다 보관 안정성이 좋으므로 높은 점도를 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

토올유피치의 점도가 너무 낮은 경우에는 공지방법, 예컨대 올레움(oleum)의 존재하에서 가열시킨다든지 BF₃와 같은 루이스산의 존재하에서 송풍시키므로써 점도를 증가시킬 수도 있다.

토올유피치의 특성은 주로 펄프화공정에 사용되는 모재공급물의 조성과 펄프공장에서의 프로세스변수, 천연토올유의 증류를 위한 조건 및 토올유비누의 산성화를 위한 조건등에 달려 있다. 상술한 바와같이, 피치는 비등점이 높은 로진산 및 지방산과 이들의 축합, 산화 및 분해산물뿐 아니라 에스테르류, 탄화수소류와 스테롤류와 페놀화합물류 및 지방족 알코올류와 같은 하이드록시 함유화합물 등과 같이 희발성이 낮은 천연물질을 함유하므로 결국 저분자량의 유리산류, 주로 로진산류를 소량 함유하게 된다.

본 발명에 따른 시험결과에 의하면 근원과 조성이 다른 토올류피치가 본 발명에 따른 분산제에서 동일한 분산특성을 나타내며 토올유외에 증류잔사를 함유한 다른 산류도 역시 분산제를 제조하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.

에스테르화에 사용되는 폴리알킬렌글리콜은 친수성이어야 하므로 주로 에틸렌옥사이드 단위로 구성되며, 이들의 모노에테르나 모노에스테르도 사용될 수 있다.

모노에스테르류의 예로서는 R―COOH 형태의 카르복실산의 에스테르를 들 수 있으며, 이 경우 R은 탄소원자수가 1 내지 19개인 탄화수소기이고 산소원자수가 1 내지 4개인 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 탄산 및 카프릴산, 페라르곤산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레인산 또는 토올유지방산 및 대두지방산과 같은 것들의 혼합물 등이 바람직하다.

또한 폴리알킬렌글리콜의 모노에테르는 알킬에테르로서, 이 경우 알킬기는 탄소원자수가 1 내지 20개, 좋기로는 1 내지 5개의 탄소원자수로 이루어져 있다. 이러한 예로서는 일반식 R-O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-CH₂-OH의 모노에테르류 또는 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있으며 이 경우 R은 탄소원자수가 1 내지 5개인 알킬이고, n은 12 이상의 정수값을 갖는다. 그러나 이때 경제적인 면을 고려하면 폴리에틸렌글리콜이 적합하다.

본 발명에 따르면 폴리알킬렌글리콜의 분자량 역시 중요한바, 분산제의 효과면을 생각할때 폴리알킬렌글리콜은 600 이상의 분자량을 가져야하며, 4,000-14,000의 분자량인 경우에는 수중에서 점도가 낮은 고형입자의 분산을 이루게 되고, 고분자량인 경우에는 저분자량인 경우에 비하여 침전 및 응집되는 경향을 감소시키며 더욱 큰 분자량도 적용가능성이 있을 것으로 추정된다. 필요에 따라서는 부분적으로 에스테르화된 피치를 폴리아민이나 알칸올아민과 반응시켜 활성화시킬 수 있으며, 잔여산가가 3가 이하로 되지 않도록 반응을 중단시켜야 한다. 이때 부분적으로 에스테르화된 피치로 아미노기가 들어가면 수중에서 석탄입자가 더 잘 분산되도록 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 또한 이에 관련된 폴리아민은 디아민류 및 여러 아민류의 혼합물을 포함하는데, 그 예로서는 에틸렌디아민이나 디에틸렌 트리아민, 아미노에틸 에탄올아민, 아미노에틸 피페라진, 피페라진, 트리에틸렌 테트라아민, 고급 폴리에틸렌폴리아민류, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 “베롤라민 20”과 같은 이들의 2종이상의 혼합무르, 폴리에틸렌아민류의 혼합물 및 Berol Kemi AB에 의해 제공되어지는 고비등(高沸騰)알칸올아민류의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 분산제를 제조하기 위해 토올유피치를 주로 평균분자량이 600 이상인 에틸렌 옥사이단 위나 이들의 모노에스테르나 모노에테르로 구성된 폴리알킬렌글리콜과 함께 200-285℃에서 오랜동안 가열시켜서 반응혼합물의 최대산가가 적어도 2단위가 감소되도록 한다.

이때 토올유피치와 폴리알킬렌글리콜은 혼합 및 가열에 의해 10 : 90 내지 70 : 30의 혼합비, 좋기로는 30 : 70 내지 50 : 50의 혼합비율로 반응될 수 있으며, 이때 피치의 함량이 많을수록 저렴한 가격으로 생성물을 얻게 된다.

폴리아민이나 알칸올아민과의 다음단계 반응은 사용되는 아민에 따라 달라지는 온도 및 시간의 조건하에서 실시되는데 이 반응은 보통 170℃의 온도에서 이루어진다.

폴리에틸렌글리콜이 반응물질로서 사용된다면 초기물질의 분자량과 원하는 잔여산가에 따라 상기 온도에서 1 내지 12시간동안 반응시킬 수 있는데, 이때 반응이 160℃ 이하의 온도에서 일어날수도 있지만, 그렇게 되면 반응시간이 좀더 길어져야만 하며 종종 반응혼합물을 가열시키는 동안 산가가 최종적으로 감소되기전에 초기산가에 있어서 약간의 증가가 있을수도 있고 이와 같은 산가의 감소는 얻어지는 최대산가와 관련이 있음에 틀림이 없다.

폴리에틸렌글리콜과 토올유피치의 반응은 대규모로 실시하기에 용이하며 얻어진 생성물은 고형상태로 공급되거나 건조물질을 중량비로 약 40% 되게 함유하는 농축 수용성 분산액으로서 편리하게 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 분산제는 수중의 석탄입자를 분산시키는 데 사용되는 것으로서 연료로서 사용될 수 있는 성질을 갖는 70% 이상의 높은 석탄함량을 가진 석탄―물 슬러리를 제조할때에 분산제로서 사용된다.

상기 분산제는 분산액의 전체중량에 대하여 0.1 내지 5%의 양, 좋기로는 0.3 내지 1%의 양으로 사용된다.

종래에 석탄―물슬러리를 제조하여 안정화시키기 위한 여러 방법이 제안되어 왔는데, 그 이유는 고함량의 석탄슬러리가 액체형태로서의 석탄의 수송과 연소를 가능케하므로 건조된 고형석탄에 비해 취급시 위험이 적을뿐만 아니라 주위환경에 적용하기도 좋기 때문이며, 이때에는 석탄―물 슬러리액을 원하는 농도범위로 만들기 위해서 화학약품을 첨가시켜야 한다.

따라서 본 발명의 목적은 이와같은 석탄―물 슬러리에 있어서 석탄함량이 높고, 낮은 점성에 의한 높은 분산성을 나탸내며 침적이 잘 안되는 경향을 갖도록 하고 최적의 연소성을 균형화시키는 데에 있다.

이러한 슬러리는 점도가 높을수록 일반적으로 침전물이 형성되는데 걸리는 시간이 적어서 종래에는 유용한 생성물을 얻기 위해서 여러가지 유형의 첨가제를 사용할 필요가 있었다.

그러나 이렇게 종래에 사용된 분산제는 펌프로 이송하기에 비용이 많이들고, 새로운 기술의 사용이 더욱 곤란한 분말화된 석탄의 수중 분산액의 조제물을 제조하는 것에 불과하였다.

그러나 본 발명의 분산제에 있어서, 다양한 양의 이온기를 갖는 토올유피치의 폴리알킬렌글리콜에스테르와 같은 화학물질은 저렴하게 생산되어 석탄―물 슬러리를 상업적으로 이용할때 대단히 효과적으로 사용할 수 있을뿐만 아니라, 이와 관련하여 토올유피치는 고열가의 저유황함유연료라는 잇점이 있게 된다.

한편, 분산제―물계에서의 pH 값은 혼ㄴ합물의 특성에 대단히 중요한바, 본 발명에 따른 분산제의 수성분산액에 알킬리를 첨가시키면 석탄―물 슬러리의 저장 안정성이 증진되게 되는데, 이것은 정전기성 반발력이 석탄―물계에서 작용하고 있음을 보여주는 것이며, 이때 너무 많은 알킬리를 첨가시키게 되면 지나치게 점도가 증가되게 된다.

또한 본 발명에 따른 분사제는 가수분해에 대해 안정성이 없으므로 수성분산액의 값은 2이하 이거나 10 이상이면 안되며, 일반적으로 5 내지 10의 pH 값이어야 한다.

이와같은 석탄―물 슬러리의 분산성 및 안정성은 분산제의 형태와 그의 양 및 혼합물중에 함유된 석탄의 양에 따라 달라지며, 석탄입자의 크기도 분산에 영향을 준다. 2종류의 크기로 된 석탄입자는 같은 크기의 석탄입자를 분산시킬때 보다 상당히 더 많은 양의 석탄을 분산시킬 수 있는바, 석탄표면의 특성, 즉 석탄의 형태에 의해 분산이 영향을 받게 된다.

토올유피치에 근거를 둔 본 발명에 따른 분사제는 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화된 지방산과 같은 종래의 텐시드에 비해 수중에서 고형입자에 대한 분산효과가 상당히 증진된것으로 나타났다.

또한 토올유피치는 공지방법으로 에톡실화되며 이렇게 하여 얻어진 반응생성물은 폴리에틸렌글리콜로 에에스테르화된 토올유피치에 비하여 분산성질이 좋지 않은 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 분산제는 변형특성을 가지고 있는데 이는 스테롤류, 고급알코올류, 페놀성물질 및 에스테르류와 같은 피치의 극성 천연물질의 영향에 의한 것이다.

본 발명에서는 종래와 다른 첨가제가 분산제와 함께 사용될 수 있는데, 예를들어 크산탄껌과 같은 폴리사카라이드류의 분산제와 함께 사용하므로서 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 실시예에서 %와 비율은 중량을 기준으로 한 것이며, 석탄의 질을 똑같이 유지하면서 분사제 측정을 가능한한 분명하게 하기 위해 한 유형의 석탄이 석탄―물혼합물, 예를들어 저유황의 체코산, 역청질 석탄의 제조에 사용되었으며, 이때 석탄입자의 크기는 주로 1 내지 200㎛ 범위이내이다.

실시예 1―3에서 제조된 반응 생성물의 분산특성은 색소에 대한 유가(SIS 17 61 05)와 같은 방법으로 측정되었으며 단, 이때 주어진 값은 유리된 유동생성물로 분산될 수 있는 석탄입자의 양을 나타낸다.

또한 실시예에서는 석탄 1g을 유리판위에서 무게를 달아 3%의 분산제를 함유한물을 첨가하고 분말화된 석탄을 슬러리가 자유로이 유동되도록, 작업시에 약주거으로 첨가해야 하는 액상의 양을 알아보는데, 이때 정확도 ±0.5%인 상기방법을 이용한다.

펌프 가능성 및 저장내구성에 중요한 석탄―물 혼합물(CWM)의 유동성 및 안정성은 특히 혼합물의 제조방법에 달려 있다. 재생성할 수 있는 CWM―테스트를 하기 위해 다음 방법이 실시예 4―9에서 사용되었다.

분산제를 80℃ 온도의 물에서 팽윤시켜 울트라튜렉스 혼합기 안에서 균일화시킨 다음에 필요하다면 알카리를 첨가시킨다.

이때 이 액체를 석탄분말에 비례하여 첨가하며 이때의 석탄분말은 250㎛의 메쉬체를 통과하는 선별된 입자로 되어 있다.

사전에 혼합되어진 CWM 시료를 20분동안 2000r/min의 속도로 용해기내에서 분해시킨다.

이 CWM 시료의 점도는 LVF형 스파이더 No.3의 부르크휠드 점도 측정기로 30r/min의 속도에서 겉보기 점도를 측정하게 되며, 저장안정도는 CWM 시료에서의 응집 또는 침전성향을 나타내는 바, 다음의 침투실험에 의해 측정하였다. 유리막대 (2g, 1.7mm)를 100㎖ 용량의 높이 17.3㎝인 CWM 시료의 바닥에 떨어뜨리고 이때 필요한 시간을 측정하였다.

침투에 걸리는 시간에 뉴우톤 액체의 점도가 끼치는 영향을 글리세롤의 2가지 다른 용액으로 실험하였다.

η=1040 mPa·s 침투시간 4초

η=612 mPa·s 침투시간 2.5초

[실시예 1]

반응 I

보호분위글 위한 가스유입관, 기계식 교반기, 열전소자 및 반응수 수집용기가 연결되어 있으며 사기로 된 컬럼이 장치되어 있는 1000㎖ 반응기에 260g의 토올유피치(산가 38)를 넣고 피치를 약 100℃의 온도로 가열한 후, 용융된 폴리에틸렌글리콜 390g(분자량 4,000)을 첨가한 다음 반응기의 온도를 가열 자켓에 의해 280℃의 온도로 올려서 이 온도에서 2시간 15분 동안 유지시킨다. 반응혼합물의 산가는 10이다.

반응 Ⅱ

반응혼합물 I의 온도를 170℃의 온도로 내리고 아미노에틸에탄올아민(H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH)을 12.4g을 첨가시키고 이 온도에서 반응을 1시간 30분간 유지시키면 이때의 산가는 5이다.

반응 Ⅲ

순수한 폴리아민류도 역시 사용될 수 있어서, 반응 I의 생서물에 피페라진 21g을 첨가하면 140℃의 온도에서 잔여산가가 5인 생성물이 얻어질 수 있다.

반응 I―Ⅲ에서 얻어진 반응생성물을 3% 수성분산액 중에 옮기고 석탄을 분산시키는 능력에 대하여 실험하고 이와 비교하기 위해 증류수 및 수산화나트륨으로 중화시킨 반응하지 않은 토올유피치에 대해서도 실험하였는바, 그 결과는 다음의 표 1에 표시된 바와 같다.

[표 1]

[실시예 2]

수중에 석탄입자를 분산시키는 능력에 있어서 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 끼치는 영향에 대해 조사해보기 위하여 30 : 70의 비율로 토올유피치와 폴리에틸렌글리콜의 상이한 반응생성물질을 제조하였다. 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 600―10,000이었으며, 얻어진 생성물의 잔여산가는 5내지 7범위였다. 이 결과는 다음의 표 2에 표시된 바와 같으며 분자량 600을 가진 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 제조한 생성물일 경우에는 분산능력이 저하됨을 명백히 알 수 있다.

[표 2]

[실시예 3]

석탄 64% 및 분산제 1%를 함유한 석탄―물 슬러리의 점도는 측정시스템 Ⅱ(덴마크 Reciprotor A/S 제품)가 장치되어 있는 에밀라 회전점도계로 측정하였다. 분산제로서는 분자량 3,000의 폴리에틸렌글리콜과 산가 38의 토올유피치로부터 생성된 상이한 산가를 가진 반응생성물을 사용하였다. 이러한 결과는 다음의 표 3에 표시된 바와 같다.

[표 3]

상기의 표 3으로부터 알 수 있듯이, 잔여산가값이 3인 경우는 석탄―물 슬러리의 점성이 더욱 증가하여 펌프하기가 좀더 곤란케된다.

[실시예 4]

시료에 알칼리를 첨가하게 되면 그것의 저장안정성은 증가된다.

교반기, 온도계 및 반응수를 받기 위한 용기가 장치된 1kg의 반응기에 350g의 토올유피치(산가=30mg KOH/시료 1g) 및 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 350g을 넣고 280℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키면 이때 얻어지는 생성물의 산가는 14를 나타낸다.

이 생성물을 수중에서 분산시키고 분말화된 석탄과 혼합하여 결국 그 조성이 석탄 70%, 첨가제 0.5% 및 그 나머지 양은 물이 되도록 혼합시킨다. 이 CWM은 250 mPs·s의 겉보기 점도를 가지나 12일 동안 저장한 후에는 딱딱한 고형덩어리로 되므로 수산화나트륨을 첨가하면 저장안정성을 증진시켜 12일 동안 저장한 후에도 밑바닥에 침전물이 생기지 않으며 이때 침투에 소요되는 시간은 7초정도 걸리게 된다.

분산제와 물과의 혼합물에 0.1N 수산화나트륨을 첨가하여 다음의 표 4에 표시된 pH값이 되도록 CWM을 제조하고 겉보기 점도를 측정한다.

[표 4]

*수산화나트륨을 첨가시키지 않음.

[실시예5]

분산제는 반공업적 규모로 생산될 수 있다. 간접스팀가열 및 전기가열, 교반기 및 온도측정을 위한 열전소자가 장치된 스테인레스 스틸제 반응기에 80℃내지 90℃의 온도에서 용융되는 35kg의 폴리에틸렌글리콜(분자량 3,000) 및 95℃로 가열된 15kg의 토올유피치(산가=37, 로진함유량=12%, 50℃에서의 점도=1700mPa·s)를 넣고 상압상태하에서 2시간 동안 270℃의 온도로 올려 이 온도에서 3시간 30분동안 교반시켰을 때 얻어지는 최종생성물의 산가는 11이다. 최종반응생성물은 별도의 취급없이 용기에 직접 포집할 수 있다.

이와 달리 35%의 건조물질함량을 얻기 위하여, 교반하면서 아직 뜨거운 (80―100℃) 반응생성물에 뜨거운 물을 첨가시킬 수 있다. 얻어진 생성물을 냉수를 가하여 원하는 농도로 희석할 수 있다.

[실시예 6]

분산제는 근원과 조성이 다른 토올류피치로부터 제조되었다.

30% 토올유를 70% 폴리에틸렌글리콜(분자량 8,000)과 280℃의 온도에서 2―3시간 동안 반응시킨 다음 이 생성물로부터 0.5% 첨가제가 들어있는 70% 석탄―물 혼합물을 제조하였다.

피치의 특성과 얻어진 성질을 나타낸 표 5로부터 상이한 조성의 피치로부터 70%의 석탄올 함유하는 분산액을 생성할 수 있는 유용한 분산제를 얻을 수 있음이 입증되며, 토올유피치의 점도가 증가하면 응집 및 침전하는 경향을 감소시킨다는 것도 입증된다.

[표 5]

* 초기피치의 점도는 올레음의 존재하에서 시료번호 9의 피치를 가열함으로써 증가하였다.

** 초기피치의 점도는 송풍 및 가열에 의해 증가되었다.

[실시예 7]

폴리에틸렌 글리콜사슬의 크기는 분산제로 사용되는 토올유피치―폴리에틸렌글리콜의 성질에 영향을 준다.

0.5% 분산제를 함유한 70% 석탄―물 혼합물은 30 : 70의 비율로 혼합된 토올유피치와 다양한 분자량(600―20,000)의 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 280℃의 온도에서 2내지 4시간동안 반응시켜서 된 분산제를 사용하여 제조되었으며, 분자량 5,000을 가진 모노메틸폴리에틸렌글리콜도 역시 실험하였다.

다음의 표 6에서는 각각 얻어진 CWM 시료의 점도를 각각 그에 상응하는 분자량에 따라 나타내었다.

[표 6]

* 폴리에틸렌글리콜모노메틸에스테르

[실시예 8]

토올유피치와 폴리에틸렌글리콜 사이의 비율은 다야하게 변화시킬 수 있는데 이들은 모두 분산성질을 갖는 반응생서물을 형성한다.

생성물의 분산력은 전적으로 반응시간에 따라 달라진다.

폴리에틸렌글리콜(분자량 8,000)과 토올유피치의 혼합물을 산가가 2내지 3으로 감소될 때까지 280℃의 온도에서 비율을 달리하면서 반응시켰는바, 생성된 분산제 0.5%를 함유한 70% 석탄―물 혼합물을 제조해서 점도를 측정하였으며, 그 결과는 다음의 표 7에 나타낸 바와 같다.

[표 7]

* 알카리를 첨가시킨 후의 점도

[실시예 9]

폴리에틸렌글리콜과 토올유피치, 지방산, 로진산 및 중합체 지방산을 근거로 한 각 반응생성물을 제조하여 분산능력을 측정하였다. 30%산 함유생성물을 거의 동일량의 OH기가 반응되 때까지 (3 내지 4의 산가로 감소) 70% 폴리에틸렌글리콜(분자량 8,000)과 반응시킨 후 각 반응생성물 0.5%를 함유한 70% 석탄―물 혼합물을 제조하였다.

다음의 표 8에서는 점도뿐만 아니라 CWM 시료의 용량변화도 나타내었다.

[표 8]

* 토올유 지방산, 졸 C₁₈인 지방산의 혼합물

** BF₃에 의해 중합된 지방산

토올유피치를 근거로 한 분산제가 함유되어 있는 CWM 시료용량은 지방산이나 중합체지방산을 근거로한 분산제가 함유되어 있는 CWM 시료의 용량과 달리 거의 일정하게 유지된다.

CWM 시료에 에틸렌옥사이드로 처리된 토올유피치를 1%의 양으로 첨가시킬때 약 1000 mPa·s의 겉보기 점도를 나타내고 15%의 용량감소를 가져오는 생성물임을 유의 해보면 이러한 용량감소는 혼합물중에 공기, 즉 기포가 들어있음을 의미한다.

토올유피치를 근거로 한 시료는 얻어진 CWM을 1개월간 저장한후 약주걱으로 간단히 교반하여 균질화시킬 수 있는 정도로 연한 침적물을 형성하지만 지방산을 근거로 한 시료의 경우는 상기와 같은 방법으로 해서는 균질화시킬 수 없다.

Claims (7)

1. 수중에서 고형입자를 분산시키기 위한 분산제를 제조함에 있어서, 에틸렌옥사이드 단위로 되어 있는 주로 평균부자량 600 이상의 폴리알킬렌옥사이드 또는 이들의 모노에스테르나 모노에테르로 토올유피치를 부분적으로 에스테르화 시킴을 특징으로 하는 잔여산가가 3이상인 분산제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 토올유피치는 에스테르화 시키기 전에 공지의 방법으로 중합되어짐을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 부분적으로 에스테르화된 토올유피치는 폴리아민이나 알칸올아민과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 토올유피치를 에틸렌옥사이드 단위로 되어있는 주로 평균분자량 600 이상의 폴리알킬렌글리콜 또는 이들의 모노에스테르나 모노에테르로 200℃내지 285℃의 온도에서 반응혼합물의 최대산가가 적어도 2단위 감소되도록 가열시킴을 특징으로 하는 방법.
5. 에틸렌옥사이드 단위로 되어있는 주로 평균분자량 600 이상의 폴리알킬렌옥사이드 또는 이들의 모노에스테르나 모노에테르를 사용하여 토올유피치를 부분적으로 에스테르화시켜서 된 분산제를 분산액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5%만큼 사용하여서 수중에서 석탄입자를 분산시키도록 한 분산제의 사용방법.
6. 제5항에 있어서, 분산제와 물과의 혼합물은 임의로 알칼리를 첨가하여 pH를 5 내지 10의 범위로 조절하여서 되어짐을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 분산액이 크산탄껌과 같은 폴리사카라이드로 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.