CN101001921A - 阳离子吡唑啉酮染料及其制备方法以及含有所述化合物的用于角蛋白纤维的染色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料以及含有所述染料的用于角蛋白纤维的染色剂。

Description

阳离子吡唑啉酮染料及其制备方法以及含有所述化合物的用于角蛋白纤维的染色剂
本发明涉及一种新型的阳离子吡唑啉酮染料，其制备方法及含有所述化合物的用于角蛋白纤维特别是毛发的染色剂。
为了使含有角蛋白的纤维如毛发，羊毛或毛皮染色，一般使用由一种或多种显色剂组分和一种或多种偶联剂组分的氧化偶联作用产生的氧化染料，或者使用直接染料。如有必要，可以在氧化体系中添加进抗氧化的直接染料以得到特别的色彩效果。将直接染料掺入合适的载体物质以便之后施用在纤维上。这种通常被称为着色的方法容易实施，格外的温和，而且特点在于如果不添加氨或过氧化氢，则对角蛋白纤维造成的损伤非常小。但是这里使用的染料必须满足一些要求。例如，它们必须在毒理学和皮肤病学方面可以接受，以及使染色达到所需的强度和亮度。此外，对于所达到的染色而言，还需良好的耐光度，对洗发剂和调节剂的耐受性以及耐磨度。
对基于直接染料的用于角蛋白纤维的非氧化染色剂来说，通常需要结合不同的非氧化(直接)染料以实现特定的微色差。因为能充分满足特定需要的这些染料的选择受限制，因而对这些染料的需求仍然存在。
因此，本发明的目的在于提供用于角蛋白纤维特别是人毛发染色的直接染料，它们能极好地满足这些需求。
令人惊奇的是，目前已发现通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料作为在非氧化染色剂中的直接染料能非常温和地对角蛋白纤维染色。
因此，本发明提供了一种通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料，
Figure A20058002565700071
其中，
n是0或1；
R1和R2相互独立地是式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)中的一种，
Figure A20058002565700073
Figure A20058002565700074
R3为C1-C6-烷基，C1-C6-烷氰基，羟基，甲氧甲基，C1-C6-N，N-二烷氨基，羧酰胺基，C1-C6-烷磺酸基，磺酸基，磺酸酯基，羧酸基，羧酸酯基，氨基，磺酰胺基，甲基，异丙基，叔丁基或者苯基，优选为羧酸基，羧酸酯基或氨基，特别是甲基；
R4为氢原子，C1-C6-烷氨基，C1-C6-N，N-二烷氨基，C1-C6-烷氰基，羟基，硝基，甲氧甲基，叔丁基，异丙基，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-羟烷基，C1-C6-烷基羧酸基，C1-C6-烷基羧酸酯基，C1-C6-烷磺酸基，C1-C6-烷磺酸酯基或-N-(L)-(L)-B+基；
R5为氢原子，C1-C6-烷氨基，C1-C6-N，N-二烷氨基，C1-C6-烷氰基，羟基，硝基，甲氧甲基，叔丁基，异丙基，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-羟烷基，C1-C6-烷基羧酸基，C1-C6-烷基羧酸酯基，C1-C6-烷磺酸基，C1-C6-烷磺酸酯基，-N-(L)-(L)-B+基或式(VII)、(VIII)或(IX)所示的一种基团；
Figure A20058002565700081
R6为分支或直链的C1-C6-烷基，分支或直链的C2-C4-羟烷基或分支或直链的C4-C6-多羟烷基；
L为C1-C6-亚烷基；
B+为如下基团：
a)芳族杂环季铵化合物，优选为N-甲基咪唑的季化合物，N-烯丙基咪唑的季化合物，2-乙基咪唑的季化合物，1，2-二甲基咪唑的季化合物，吡啶的季化合物，4-二甲氨基吡啶的季化合物，嘧啶的季化合物，吡唑的季化合物，N-甲基吡唑的季化合物或者喹啉的季化合物；或
b)非芳族杂环季铵化合物，特别为N-甲基吗啉的季化合物，N-乙基吗啉的季化合物或者1-甲基哌啶的季化合物；或
c)通式NRaRbRc所示的烷基季铵化合物或者芳基季铵化合物，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地是苄基，苯基或C1-C6-烷基，特别为甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基，其中上述烷基是未取代的，或者被一个或多个羟基或氨基取代；或
d)季_基，例如三丁_基，但特别为三甲铵基或三乙铵基；以及
X-为阴离子；
其条件为基团R1和R2中至少一个是阳离子基团。
使用的平衡离子X-优选为以下阴离子：硫酸根阴离子，磷酸根阴离子，磷酸氢根阴离子，草酸根阴离子，甲酸根阴离子，乙酸根阴离子，柠檬酸根阴离子，酒石酸根阴离子，丙二酸根阴离子，丙酮酸根阴离子或碘阴离子，特别优选为氯阴离子，溴阴离子和甲基硫酸根阴离子。
可能被提及的通式(I)所示的合适阳离子直接染料是，例如：
2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基-亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{4-羟基-3-[(E)-(4-甲氧苯基)二氮烯基]亚苄基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{4-羟基-3-[(E)-(4-甲氧苯基)二氮烯基]-亚苄基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1 H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{4-羟基-3-[(E)-(4-硝基苯基)二氮烯基]亚苄基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{4-羟基-3-[(E)-(4-硝基苯基)二氮烯基]亚苄基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
1-甲基-3-{(E)-[3-甲基-1-(4-硝基苯基)-5-氧代-1，5-二氢-4H-吡唑-4-亚基]甲基}-吡啶_甲基硫酸盐，
3-{(E)-[1-(4-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-3-甲基-5-氧代-1，5-二氢-4H-吡唑-4-亚基]甲基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
3-{(E)-[1-(4-甲氧苯基)-3-甲基-5-氧代-1，5-二氢-4H-吡唑-4-亚基]-甲基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[4-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}(乙基)苯胺基]-N，N，N-三甲基乙胺_甲基硫酸盐，
3-((E)-{1-[4-(二乙氨基)苯基]-3-甲基-5-氧代-1，5-二氢-4H-吡唑-4-亚基}甲基)-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-{乙基-4-[(4E)-4-(4-羟亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]苯胺基}-N，N，N-三甲基乙胺_甲基硫酸盐，
2-[4-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)(乙基)苯胺基]-N，N，N-三甲基乙胺_甲基硫酸盐，
2-{乙基-4-[(4E)-4-(4-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]苯胺基}-N，N，N-三甲基乙胺_甲基硫酸盐和
2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐。
优选的通式(I)化合物为：
2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐和
2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_-甲基硫酸盐。
本发明的通式(I)所示染料衍生物可以通过常规的合成方法从可商购获得的或易于生产的组分而制备。
根据L.Knorr(Liebigs Anna len der Chemie，1887，238，137-219页)所述的一般方法，杂环基取代的吡唑啉酮也可以通过乙酰乙酸酯和经选择的肼基化合物缩合制备。接下来与经选择的醛进行的反应最终生成上述化合物。一般的合成路线如图1所示。
图1
Figure A20058002565700121
Figure A20058002565700122
阳离子染料在随后的步骤中，通过图2所示的杂环氮原子与通式X-R6所示烷化剂发生季铵化反应而得到，其中X为氯，溴，碘或甲基硫酸根，R6为分支或直链的C1-C6-烷基，分支或直链的C2-C4羟烷基或分支或直链的C4-C6-多羟烷基，Q为任意染料基团。
图2
Figure A20058002565700123
本发明的通式(I)所示阳离子吡唑啉酮染料能对纤维材料均匀染色，尤其是人的毛发，具有良好对光、排汗和洗发的稳定性。本发明的通式(I)所示的化合物在温和条件下表现出强的、明亮的对角蛋白纤维尤其是人毛发的染色，对羊毛、毛皮和其他纤维材料也有同样效果。
因此，本发明进一步提供了一种用于角蛋白纤维尤其是人毛发染色的制剂，其特征在于它含有至少一种通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料。
通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料在本发明染色剂中的含量优选为0.01-10重量％，尤其为0.1-8重量％。
除了含通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料，本发明所述染色剂另外还可以包含其它已知的选自硝基染料，偶氮染料，蒽醌染料以及三苯基甲烷染料的直接染料，例如：1，4-二[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯、1-(2-羟乙基)氨基-2-硝基-4-[二(2-羟乙基)氨基]苯(HCBlue No.2)、1-氨基-3-甲基-4-[(2-羟乙基)氨基]-6-硝基苯(HCViolet No.1)、4-[乙基-(2-羟乙基)氨基]-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸化物(HC Blue No.12)、1-[(2，3-二羟丙基)氨基]-4-[甲基-(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC Blue No.10)、1-[(2，3-二羟丙基)氨基]-4-[乙基-(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸化物(HC BlueNo.9)、1-(3-羟丙氨基)-4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HCViolet No.2)、1-氨基-4-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC Red No.7)、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、1，4-二氨基-2-硝基苯(CI76070)、4-氨基-2-硝基二苯胺(HC Red No.1)、1-氨基-4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸化物(HC Red No.13)、1-氨基-5-氯-4-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯、4-氨基-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC RedNo.3)、4-氨基-2-硝基-1-((丙-2-烯-1-基)氨基)苯、4-氨基-3-硝基苯酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯酚、4-[(2-硝基苯基)氨基]苯酚(HC Orange No.1)、1-[(2-氨乙基)氨基]-4-(2-羟乙氧基)-2-硝基苯(HC Orange No.2)、4-(2，3-二羟丙氧基)-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC Orange No.3)、1-氨基-5-氯-4-[(2，3-二羟丙基)氨基]-2-硝基苯(HC Red No.10)、5-氯-1，4-[二(2，3-二羟丙基)氨基]-2-硝基苯(HC Red No.11)、2-[(2-羟乙基)氨基]-4，6-二硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-[(3-羟丙基)氨基]-3-硝基苯酚、2，5-二氨基-6-硝基吡啶、3-氨基-6-(甲氨基)-2-硝基吡啶、1，2，3，4-四氢-6-硝基喹喔啉、7-氨基-3，4-二氢-6-硝基-2H-1，4-苯并_嗪(HC Red No.14)、1，2-二氨基-4-硝基苯(CI76020)、1-氨基-2-[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯(HC Yellow No.5)、1-(2-羟乙氧基)-2-[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯(HC Yellow No.4)、1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC Yellow No.2)、2-[(2-羟乙基)氨基]-1-甲氧基-5-硝基苯、2-氨基-3-硝基苯酚、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯、1-(2-羟乙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2，3-(二羟丙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2-[(2-羟乙基)-氨基]-5-硝基苯酚(HCYellow No.11)、3-[(2-氨乙基)氨基]-1-甲氧基-4-硝基苯盐酸化物(HC Yellow No.9)、1-[(2-脲乙基)氨基]-4-硝基苯、4-[(2，3-二羟丙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲苯(HC Yellow No.6)、1-氯-2，4-二[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯(HC Yellow No.10)、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氯-4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯(HCYellow No.12)、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲苯(HCYellow No.13)、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苄腈(HC Yellow No.14)、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯甲酰胺(HC Yellow No.15)、2，4-二硝基-1-羟基-萘、1，4-二[(2，3-二羟丙基)氨基]-9，10-蒽醌、1，4-二[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI61545，Disperse Blue 23)、1-氨基-4-羟基-9，10-蒽醌(CI60710，Disperse Red 15)、1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺苯基)氨基]-9，10-蒽醌、7-β-D-吡喃葡糖苷基-9，10-二氢-1-甲基-9，10-二氧代-3，5，6，8-四羟基-2-蒽羧酸(CI75470，Natural Red 4)、1-[(3-氨丙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC RedNo.8)、1，4-二氨基-9，10-蒽醌(CI61100，Disperse Violet No.1)、1-氨基-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌(CI61105，Disperse Violet No.4，Solyent Violet No.12)、N-(6-((3-氯-4-(甲氨基)苯基)亚氨基)-4-甲基-3-氧代-1，4-环己二烯-1-基)脲(HC Red No.9)、2-((4-(二(2-羟乙基)氨基)苯基)氨基)-5-((2-羟乙基)氨基)-2，5-环己二烯-1，4-二酮(HC Green No.1)、2-羟基-1，4-萘醌(CI75480，Natural OrangeNo.6)、1，2-二氢-2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-3H-吲哚-3-酮(CI73000)、1，3-二(二氰亚甲基)茚满、二[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-萘基]碳_氯化物(CI42595；Basic Blue NO.7)、二[4-(二甲氨基)苯基][4-(苯氨基)萘基]碳_氯化物(CI44045；Basic Blue No.26)、Basic Blue NO.77、8-氨基-2-溴-5-羟基-4-亚氨基-6-[(3-(三甲铵基)苯基)氨基]-1(4H)-萘酮(naphthalinone)氯化物(CI56059；Basic Blue No.99)、三(4-氨基-3-甲苯基)碳_氯化物(CI42520；Basic Violet No.2)、二(4-氨苯基)(4-氨基-3-甲苯基)碳_氯化物(CI42510；Basic Violet No.14)、1-[(4-氨苯基)偶氮]-7-(三甲铵基)-2-萘酚氯化物(CI12250；Basic Brown No.16)、3-[(4-氨基-2，5-二甲氧苯基)偶氮]-N，N，N-三甲苯铵氯化物(CI112605，Basic Orange No.6 9)、1-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲铵基)-2-萘酚氯化物(Basic Brown No.17)、1-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲铵基)-2-萘酚氯化物(CI12251；Basic Brown No.17)、2-((4-氨苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-_氯化物(Basic Orange No.31)、3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基吩嗪_氯化物(CI50240；Basic Red No.2)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑_氯化物(CI11055；Basic Red No.22)、1，3-二甲基-2-((4-二甲氨基)苯基)偶氮-1H-咪唑-3-_氯化物(Basic Red No.51)、2-羟基-1-[(2-甲氧苯基)偶氮]-7-(三甲铵基)萘氯化物(CI12245；Basic Red No.76)、3-甲基-1-苯基-4-[(3-(三甲铵基)苯基)偶氮]吡唑-5-酮氯化物(CI12719；Basic Yellow No.57)、1-甲基-4-((甲苯亚肼基)甲基)-吡啶_甲基硫酸盐(BasicYellow No.87)、1-(2-吗啉_丙氨基)-4-羟基-9，10-蒽醌-甲基硫酸盐、1-[(3-(二甲丙胺_基)丙基)氨基]-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌氯化物、1-[二(2-羟乙基)氨基]-3-甲基-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(CI11210，Disperse Red No.17)、1-[二(2-羟乙基)氨基]-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(Disperse Black No.9)、4-[(4-氨苯基)偶氮]-1-[二(2-羟乙基)氨基]-3-甲苯(HC Yellow No.7)或2，6-二氨基-3-[(吡啶-3-基)偶氮]-吡啶或2-((4-(乙基(2-羟乙基)氨基)-2-甲苯基)偶氮)-5-硝基-1，3-噻唑(CI111935；Disperse Blue No.106)中的一种或彼此的混合物。
本发明的染色剂还可以包含用于这种制品的常规和已知的所有添加剂，例如香料油、络合剂、蜡、防腐剂、增稠剂、藻酸盐、瓜尔胶，毛发护理剂，例如阳离子聚合物或羊毛脂衍生物，或阴离子、非离子、两性或阳离子表面活性物质。优选为使用两性或非离子表面活性物质，例如甜菜碱表面活性剂，丙酸盐以及甘氨酸盐例如N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)甘氨酸钠类(cocoamphoglycinates)，N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)二甘氨钠类(cocoamphodiglycinates)，含有1-1000个环氧乙烷单元，优选为1-300个环氧乙烷单元的乙氧基化表面活性剂，例如甘油酯烷氧基化物，例如用25个环氧乙烷单元乙氧基化的蓖麻油，聚乙二酰胺，乙氧基化醇以及乙氧基化脂肪醇(脂肪醇烷氧基化物)和乙氧基化脂肪酸糖酯，特别为乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯。上述组分以合乎发明目的的常规量使用，例如表面活性剂浓度为0.1-30重量％，护理物质的用量为0.1-5重量％。
本发明的染色剂，尤其是如果为染发剂，可以为水溶液、水-醇溶液、乳膏、凝胶、乳液或者气溶胶泡沫的形式，其中染发剂可以以单组分制品形式配制，或以多组分制品形式配制，例如以双组分制品形式，其中通式(I)所示的各个染料衍生物与其他组分分开包装，随需随用的染发剂只有在使用之前立即通过将两个组分混合才能配制。
本发明的染色剂的pH为约2-约10，优选为5-10，特别优选为7-9的中性至碱性pH。为形成本发明的pH，有机或无机酸或碱都是合适的。
所述的合适的酸特别为下述的酸：α-羟基羧酸例如羟基乙酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸或苹果酸，抗坏血酸，葡糖酸内酯，乙酸，盐酸或磷酸以及这些酸的混合物。合适的碱特别为碳酸钠，碳酸氢钠，烷醇胺，例如单乙醇胺或三乙醇胺，氨，氨甲基丙醇以及氢氧化钠。
通常将足以染色毛发的染发剂的量施用于毛发而应用本发明所述的染色剂，根据毛发的长度，用量为约30-120g，使染发剂在约15-45摄氏度持续作用约1-60分钟，优选5-30分钟，接着用水彻底漂洗、任选地用洗发剂洗涤并且最后干燥。
上述染色剂也可以包含常用于化妆品组合物的天然或合成聚合物或者改性的天然来源的聚合物，由此，在染色的同时实现毛发定型。这些制剂通常被称为定形染色剂(setting tints)或定形着色剂(setting colors)。
在化妆品方面用于这一目的的合成聚合物，可能被提及的例如是，聚乙烯基吡咯烷酮，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇或聚丙烯酸化合物，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和氨基醇的酯的碱性聚合物，例如它们的盐或季铵化产物，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯酯及这些化合物的共聚物，例如，聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯；另外，可以使用的天然聚合物或改性的天然聚合物例如是，壳聚糖(脱乙酰化的壳多糖)或壳聚糖衍生物。
上述聚合物可以以这些制剂常规的量存在于本发明的染色剂中，优选约为1-5重量％。本发明的定形染色剂或定形着色剂的pH优选约为7-9。
具有附加定型作用的染发剂以已知和常规的方式使用，用定型剂将毛发润湿，将毛发定型(设置)为发型然后干燥。
本发明的染色剂能使角蛋白纤维(例如人的毛发，羊毛或毛皮)具有均匀、强烈和持久的染色效果，而皮肤或头皮没有可察觉到的着色，可以经受5次和更多次的洗发，毛发色彩没有明显褪色。
下面的实施例旨在详细阐明本发明的主题，而非对其的限制。
实施例
实施例1：2-(1.3-苯并噻唑-2-基)-5-甲基-2.4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
2g(12.1mmol)2-肼基-1，3-苯并噻唑和1.58g(12.1mmol)乙酰乙酸酯在40ml冰醋酸中于90℃搅拌2小时。然后混合物用水稀释，吸滤沉淀的晶体，再次用水洗涤，减压干燥。
产率：2.49g(理论值的89％)，淡黄色针状
1H-NMR(CDCl3/300 MHz)：δ＝2.16(s，3H，甲基)，3.50(s，2H，亚甲基，互变异构体a)，5.40(s，1H，互变异构体b)，7.19-7.24(q，J＝16.5 Hz，2H，互变异构体a/互变异构体b)，7.39-7.44(q，J＝14.4Hz，2H，互变异构体a/互变异构体b)，7.72-7.75(t，J＝7.5Hz，3H，互变异构体a/互变异构体b)，7.86-7.94(d，J＝16Hz，1H，互变异构体b)。
实施例2：5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
0.5g(4.44mmol)2-肼基吡啶和0.58g(4.44mmol)乙酰乙酸酯在15ml冰醋酸中于90℃下搅拌2小时。然后，混合物用水稀释，吸滤沉淀的晶体，再次用水洗涤，减压干燥。
产率：0.64g(理论值的82％)，无色晶体
1H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ＝2.31(s，3H，甲基)，5.45 (s，1H)，7.13-7.17(m，1H，吡啶基)，7.84-7.91(m，1H，吡啶基)，7.96-7.98(m，1H，吡啶基)，8.22-8.27(m，1H，吡啶基)。
实施例3：2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-苯基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐的合成
步骤1：(4E)-2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-4-{[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基)-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
1g(4.32mmol)2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.93g(12.96mmol)的4-(二甲氨基)苯甲醛在添加了3ml哌啶的无水乙醇中回流下搅拌2小时。然后，混合物用水稀释，过滤亮红色的沉淀，接着用水和少量冷甲醇洗涤，减压干燥。
产率：1.4g(理论值的89％)，亮红色粉末
1H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ＝2.46(s，3H，甲基)，3.16(s，6H，二甲基)，6.76-6.79(d，J＝9.3Hz，2H，苯基)，7.30-7.35(t，J＝16.2Hz，1H)，7.39(s，1H，烯烃)，7.43-7.49(t，J＝16.5 Hz，1H)，7.84-7.87(d，J＝7.8Hz，1H)，8.04-8.06(d，J＝8.1Hz，1H)，8.57-8.59(d，J＝8.7Hz，2H，苯基)。
步骤2：2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-苯基]亚甲基}-3-甲基-5-氢代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐的合成
在60ml丙酮中，0.82g(2.2 6mmol)(4E)-2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-4-{[4-(二甲氨基)苯基]-亚甲基}-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.42g(11.3mmol)硫酸二甲酯回流下搅拌1小时。吸滤沉淀产物，用丙酮洗涤，减压干燥。
产率：0.85g(理论值的77％)，红色粉末
UV/Vis(DMSO)：λmax＝sh 372，510nm
实施例4：2-((4E)-4-{[4-羟基-3-(甲氢基)苯基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐的合成
步骤1：(4E)-2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-4-{[4-羟基-3-(甲氧基)苯基]亚甲基}-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
1g(4.32mmol)2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.97g(12.96mmol)4-羟基-3-甲氧基苯甲醛在添加了3ml哌啶的无水乙醇中回流下搅拌2小时。然后，混合物用水稀释，将橙黄色沉淀物滤出，用水和少量冷甲醇洗涤，减压干燥。
产率：1.07g(理论值的68％)，橙黄色粉末
1H-NMR(d6-DMSO/300 MHz)：δ＝2.40(s，3H，甲基)，3.84(s，3H，甲氧基)，6.97-7.00(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33-7.38(t，J＝16.2Hz，1H)，7.46-7.51(t，J＝16.5 Hz，1H)，7.85-7.87(d，J＝7.5Hz，2H，苯基)，8.02-8.04(d，J＝5.7Hz，1H)，8.06(s，1H，烯烃)，8.76(s，1H，苯基)。
步骤2：2-((4E)-4-{[4-羟基-3-(甲氧基)苯基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐的合成
在40ml丙酮中，0.50g(1.37mmol)(4E)-2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-4-{[4-羟基-3-(甲氧基)苯基]亚甲基}-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和0.8 6g(6.85mmol)硫酸二甲酯回流下搅拌1小时。吸滤出沉淀产物，用丙酮洗涤，减压干燥。
产率：0.52g(理论值的77％)，橙色粉末
UV/Vis(DMSO)：λmax＝412，572nm
实施例5：2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐的合成
步骤1：(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
1.3g(7.42mmol)的5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.68g(11.13mmol)4-(二甲氨基)苯甲醛在添加了3ml哌啶的无水乙醇中回流下搅拌2小时。然后，混合物用水稀释，将橙红色沉淀物滤出，接着用水洗涤，减压干燥。
产率：1.25g(理论值的55％)，橙红色粉末
1H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ＝2.40(s，3H，甲基)3.13(s，6H二甲基)，6.74(d，2H，J＝9.3Hz，苯基)，7.08-7.12(t，1H，吡啶基)，7.31(s，1H，烯烃)，7.73-7.79(t，1H，吡啶基)，8.24-8.27(d，1H，吡啶基)，8.54-8.56(d，1H，吡啶基)，8.58(d，2H，J＝9.3Hz，苯基)。
步骤2：2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐的合成
在40ml丙酮中，0.4g(1.3mmol)(4E)-4-[4-(二甲基氨基)亚苄基]-5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.66g(13.06mmol)硫酸二甲酯回流下搅拌1小时。吸滤出沉淀产物，用丙酮洗涤，减压干燥。
产率：0.40g(理论值的72％)，橙红色粉末
1H-NMR(D2O/300 MHz)：δ＝2.15(s，3H，甲基)，3.04(s，6H，二甲基)，4.28(s，3H，甲基)，6.48(d，2H，J＝9.0Hz，苯基)，7.44(s，1H，烯烃)，7.85-7.90(m，2H，吡啶基)，8.22(d，2H，J＝9.0Hz，苯基)，8.47-8.53(t，1H，吡啶基)，8.74-8.76(d，1H，吡啶基)。
实施例6：2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐的合成
步骤1：(4E)-4-[4-羟基-3-甲氧基亚苄基]-5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
1.4g(7.99mmol)的5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.84g(11.98mmol)的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛在添加了3ml哌啶的无水乙醇中回流下搅拌2小时。然后，混合物用水稀释，用2N的盐酸缓慢进行中和。在冰浴中冷却后，将沉淀出来的橙色沉淀滤出，用水洗涤，减压干燥。
产率：1.12g(理论值的45％)，暗黄色粉末
熔点：153℃
步骤2：2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氢代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐的合成
在45ml干四氢呋喃中，0.4g(1.29mmol)(4E)-4-[4-羟基-3-甲氧基亚苄基]-5-甲基-2-(2-吡啶基)-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.65g(12.93mmol)的硫酸二甲酯回流下搅拌1小时。吸滤出沉淀产物，用四氢呋喃洗涤，减压干燥。
产率：0.45g(理论值的80％)，橙色粉末
1H-NMR(D2O/300 MHz)：δ＝2.09(s，3H，甲基)，3.68(s，3H，甲基)，4.18(s，3H，-O-甲基)，7.23(s，1H，烯烃)，7.33-7.35(m，1H，吡啶基)，7.88-7.95(t，1H，吡啶基)，8.22(s，1H，苯基-OH)，8.50-8.55(t，1H，吡啶基)，8.75-8.77(m，1H，吡啶基)。
实施例7：2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐的合成
步骤1：(4E)-2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成
1g(4.32mmol)的2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1.51g(8.64mmol)4-N，N-二甲氨基肉桂醛在添加了3ml哌啶的无水乙醇中回流下搅拌2小时。然后，混合物用水稀释，将暗红色沉淀滤出，然后用水和少量冷甲醇洗涤，减压干燥。
产率：1.44g(理论值的86％)，暗红色粉末
熔点：134℃
步骤2：2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐的合成
在40ml丙酮中，1.30g(3.35mmol)(4E)-2-(1，3-苯并噻唑-2-基)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-5-甲基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和2.11g(16.75mmol)的硫酸二甲酯回流下搅拌1小时。吸滤出沉淀产物，用丙酮洗涤，减压干燥。
产率：1.13g(理论值的65％)，棕红色粉末
UV/Vis(DMSO)：λmax＝372，482，570nm
实施例8-12： 染色剂
2.5mmol      通式(I)所示染料
5.0g         乙醇
4.0g         癸基多葡糖
0.2g         亚乙基二氨基四乙酸二钠盐水合物
加至100.0g   完全去矿物质水
将上述染色剂调整至pH为6-7。通过将足够用于染发的量的染色剂施于毛发上而进行染发，40℃下30分钟的接触时间后用微温水漂洗毛发，然后干燥。染色效果汇总在下面的表1中。
表1
样品编号 实施例(No.)中通式(I)的染料     染色效果
  8   2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-苯基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐(3)     强亮红色
  9   2-((4E)-4-{[4-羟基-3-(甲氧基)-苯基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐(4)     橙棕色
  10   2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐(5)     橙红色
  11   2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐(6)     金橙色
  12   2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐(7)     红棕色
除非另有说明，所有的百分数均为重量百分数。

Claims (8)

1.通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料，
Figure A2005800256570002C1
其中
n是0或1；
R1和R2相互独立地是式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)之一；
Figure A2005800256570002C2
R3为C1-C6-烷基，C1-C6-烷氰基，羟基，甲氧甲基，C1-C6-N，N-二烷氨基，羧酰胺基，C1-C6-烷基磺酸基，磺酸基，磺酸酯基，羧酸基，羧酸酯基，氨基，磺酰胺基，甲基，异丙基，叔丁基或者苯基；
R4为氢原子，C1-C6-烷氨基，C1-C6-N，N-二烷氨基，C1-C6-烷氰基，羟基，硝基，甲氧甲基，叔丁基，异丙基，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-羟烷基，C1-C6-烷基羧酸基，C1-C6-烷基羧酸酯基，C1-C6-烷基磺酸基，C1-C6-烷基磺酸酯基，或-N-(L)-(L)-B+基；
R5为氢原子，C1-C6-烷氨基，C1-C6-N，N-二烷氨基，C1-C6-烷氰基，羟基，硝基，甲氧甲基，叔丁基，异丙基，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-羟烷基，C1-C6-烷基羧酸基，C1-C6-烷基羧酸酯基，C1-C6-烷基磺酸基，C1-C6-烷基磺酸酯基，-N-(L)-(L)-B+基或式(VII)、(VIII)或(IX)所示的基团；
R6为分支或直链的C1-C6-烷基，分支或直链的C2-C4-羟烷基或分支或直链的C4-C6-多羟烷基；
L为C1-C6-亚烷基；
B+为如下基团：
a)芳族杂环季铵化合物，优选为N-甲基咪唑的季化合物，N-烯丙基咪唑的季化合物，2-乙基咪唑的季化合物，1，2-二甲基咪唑的季化合物，吡啶的季化合物，4-二甲氨基吡啶的季化合物，嘧啶的季化合物，吡唑的季化合物，N-甲基吡唑的季化合物或者喹啉的季化合物；或
b)非芳族杂环季铵化合物，特别为N-甲基吗啉的季化合物，N-乙基吗啉的季化合物或者1-甲基哌啶的季化合物；或
c)式NRaRbRc所示的烷基季铵化合物或者芳基季铵化合物，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地是苄基，苯基或C1-C6-烷基，特别为甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基，其中上述烷基可以是非取代的，或者被一个或多个羟基或氨基取代；或
d)季_基，例如三丁_基，但特别为三甲铵基或三乙铵基；以及
X-为阴离子；
其条件为基团R1和R2中至少一个是阳离子基团。
2.如权利要求1所述的阳离子吡唑啉酮染料，其特征在于，其选自
2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基}-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-{(4E)-4-[4-(二甲氨基)亚苄基]-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1 H-吡唑-1-基}-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-[(4E)-4-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基]-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-1-甲基吡啶_甲基硫酸盐，
2-((4E)-4-{[4-(二甲氨基)-1-萘基]亚甲基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐和
2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯-1-亚基}-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-1H-吡唑-1-基)-3-甲基-1，3-苯并噻唑-3-_甲基硫酸盐。
3.一种用于角蛋白纤维染色的制剂，其特征在于，其至少含有一种如权利要求1或2所述的通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料。
4.如权利要求3所述的制剂，其特征在于，其含有含量为0.01-10重量％的通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料。
5.如权利要求3或4所述的制剂，其特征在于，除了通式(I)所示的阳离子吡唑啉酮染料外，其还含有至少一种其他的直接染料，该直接染料选自硝基染料，偶氮染料，蒽醌染料和三苯基甲烷染料。
6.如权利要求3至5之一所述的制剂，其特征在于，其含有至少一种美容剂惯用的天然或合成聚合物，和/或至少一种改性的天然来源的聚合物。
7.如权利要求3至6之一所述的制剂，其特征在于，其pH为7-9。
8.如权利要求3至7之一所述的制剂，其特征在于，其是一种染发剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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