JP2008508371A - カチオン性ピラゾロン染料及びその製造方法、並びにこれら化合物を含有するケラチン繊維用染色剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、下記一般式(I)のカオチン性ピラゾロン染料、及び、これらの染料を含有するケラチン繊維用の染色剤に関するものである。
Description
本発明は、新規なカチオン性ピラゾロン染料及びその製造方法、並びに、これら化合物を含有するケラチン繊維（特に毛髪）用の染色剤に関するものである。
ケラチン含有繊維（例えば毛髪、羊毛又は毛皮）の染色には、一般的に、一種又はそれ以上の顕色剤成分と、一種又はそれ以上のカップラー成分の酸化的カップリングによって生じる酸化染料、あるいは直接染料が使用されている。必要な場合には、酸化系に、特定の色彩効果を得るために、酸化に安定な直接染料を添加する。直接染料は適切なキャリアー物質中に投入され、その後、繊維上に塗布される。一般に調色と呼ばれるこの方法は、アンモニア又は過酸化物を添加しない場合、容易に使用でき、非常に低刺激で、ケラチン繊維に与える損傷が極めて少ないという特性がある。しかしながら、この場合に使用される染料は、いくつかの要求を満たさなければならない。例えば、これらの染料は毒物学的及び皮膚科学的な点において危険性がないものであり、並びに所望の色の強さ及び輝度を満たした染色を可能にするものでなければならない。さらに、達成された染色は、良好な光堅牢度、シャンプー及びコンディショナーに対する抵抗性、並びに良好な摩擦堅牢度を有していなければならない。
直接染料から成るケラチン繊維用の非酸化的染色剤では、一般的に、特定の色合いを得るために、異なる種類の非酸化的 (直接) 染料の組み合わせが必要とされている。前記の要求を十分に満たすような染料の選択は限定されるため、そのような染料に対する需要が今なお存在している。
それゆえに、本発明の課題は、これらの要求を優れた方法で満たすことのできる、ケラチン繊維（特に人間の頭髪）を染色するための直接染料を提供することである。
驚くべきことに、今ここに、下記の一般式（I）のカオチン性ピラゾロン染料が、非酸化的染色剤における直接染料として、ケラチン繊維を非常に穏やかに染色可能であることが見いだされた。
従って、本発明は下記の一般式（I）のカオチン性ピラゾロン染料を提供する。
〔上式にて、
nは0又は1であり;
R1及びR2は、互いに独立して、下記式(II), (III), (IV), (V) 又は(VI)のいずれか一つであり、
R3は、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、メトキシメチル基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、カルボキサミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、スルホンアミド基、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基、好ましくは、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又はアミノ基並びに、特に好ましくは、メチル基を表し;
R4は、水素原子、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、又は-N-(L)-(L)-B+基を表し;
R5は、水素原子、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、-N-(L)-(L)-B+基又は下記式 (VII)、 (VIII)又は (IX)の基を表し;
R6は、分岐もしくは直鎖のC1-C6-アルキル基、分岐もしくは直鎖のC2-C4-ヒドロキシアルキル基、又は、分岐もしくは直鎖のC4-C6-ポリヒドロキシアルキル基を表し;
LはC1-C6-アルキレン基を表し、;
B+は次に述べる基を表す；
a)芳香族、複素環第四級アンモニウム化合物、好ましくは、N-メチルイミダゾールの第四級化合物、N-アリルイミダゾールの第四級化合物、2-エチルイミダゾールの第四級化合物、1,2-ジメチルイミダゾールの第四級化合物、ピリジンの第四級化合物、4-ジメチルアミノピリジンの第四級化合物、ピリミジンの第四級化合物、ピラゾールの第四級化合物、N-メチルピラゾールの第四級化合物又は、キノリンの第四級化合物;又は、
b) 非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、特に、N-メチルモルホリンの第四級化合物、N-エチルモルホリンの第四級化合物、1-メチルピペリジンの第四級化合物;又は、
c)式NRaRbRcの第四級アルキルアンモニウム化合物又は、アリールアンモニウム化合物、この際、Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、ベンジル基、フェニル基、又は、C1-〜C6-アルキル基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基であり、上述のアルキル基は、非置換であっても、あるいは一以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基によって置換されていてもよく;又は
d)、第四級ホスホニウム基、例えばトリブチルホスホニウム基、しかし特に、トリメチルアンモニウム基又はトリエチルアンモニウム基であり;
並びに
X- はアニオンであり;
且つ、
R1及びR2のうちの少なくとも一つの基がカチオン性基であることを条件とする。〕
対イオンX-としては好ましくは、下記のアニオンが使用される。:
硫酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、シュウ酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、又はヨウ化物アニオン、この際、塩化物アニオン、臭化物アニオン及びメチル硫酸アニオンが特に好ましい。
nは0又は1であり;
R1及びR2は、互いに独立して、下記式(II), (III), (IV), (V) 又は(VI)のいずれか一つであり、
R3は、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、メトキシメチル基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、カルボキサミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、スルホンアミド基、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基、好ましくは、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又はアミノ基並びに、特に好ましくは、メチル基を表し;
R4は、水素原子、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、又は-N-(L)-(L)-B+基を表し;
R5は、水素原子、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、-N-(L)-(L)-B+基又は下記式 (VII)、 (VIII)又は (IX)の基を表し;
R6は、分岐もしくは直鎖のC1-C6-アルキル基、分岐もしくは直鎖のC2-C4-ヒドロキシアルキル基、又は、分岐もしくは直鎖のC4-C6-ポリヒドロキシアルキル基を表し;
LはC1-C6-アルキレン基を表し、;
B+は次に述べる基を表す；
a)芳香族、複素環第四級アンモニウム化合物、好ましくは、N-メチルイミダゾールの第四級化合物、N-アリルイミダゾールの第四級化合物、2-エチルイミダゾールの第四級化合物、1,2-ジメチルイミダゾールの第四級化合物、ピリジンの第四級化合物、4-ジメチルアミノピリジンの第四級化合物、ピリミジンの第四級化合物、ピラゾールの第四級化合物、N-メチルピラゾールの第四級化合物又は、キノリンの第四級化合物;又は、
b) 非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、特に、N-メチルモルホリンの第四級化合物、N-エチルモルホリンの第四級化合物、1-メチルピペリジンの第四級化合物;又は、
c)式NRaRbRcの第四級アルキルアンモニウム化合物又は、アリールアンモニウム化合物、この際、Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、ベンジル基、フェニル基、又は、C1-〜C6-アルキル基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基であり、上述のアルキル基は、非置換であっても、あるいは一以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基によって置換されていてもよく;又は
d)、第四級ホスホニウム基、例えばトリブチルホスホニウム基、しかし特に、トリメチルアンモニウム基又はトリエチルアンモニウム基であり;
並びに
X- はアニオンであり;
且つ、
R1及びR2のうちの少なくとも一つの基がカチオン性基であることを条件とする。〕
対イオンX-としては好ましくは、下記のアニオンが使用される。:
硫酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、シュウ酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、又はヨウ化物アニオン、この際、塩化物アニオン、臭化物アニオン及びメチル硫酸アニオンが特に好ましい。
前記一般式(I)で表される、好適なカチオン性直接染料としては、例えば以下のものを挙げることができる。: 2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{4-ヒドロキシ-3-[(E)-(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]ベンジリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{4-ヒドロキシ-3-[(E)-(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]ベンジリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{4-ヒドロキシ-3-[(E)-(4-ニトロフェニル)ジアゼニル]ベンジリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{4-ヒドロキシ-3-[(E)-(4-ニトロフェニル)ジアゼニル]ベンジリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、1-メチル-3-{(E)-[3-メチル-1-(4-ニトロフェニル)-5-オキソ-1,5-ジヒドロ-4H-ピラゾール-4-イリデン]メチル}ピリジニウム メチルサルフェート、3-{(E)-[1-(4-{(E)-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)-3-メチル-5-オキソ-1,5-ジヒドロ-4H-ピラゾール-4-イリデン]メチル}1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、 3-{(E)-[1-(4-メトキシフェニル)-3-メチル-5-オキソ-1,5-ジヒドロ-4H-ピラゾール-4-イリデン]メチル}-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[4-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}(エチル)アニリノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム メチルサルフェート、3-((E)-{1-[4-(ジエチルアミノ)フェニル]-3-メチル-5-オキソ-1,5-ジヒドロ-4H-ピラゾール-4-イリデン}メチル)-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-{エチル-4-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]アニリノ}-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム メチルサルフェート、2-[4-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)(エチル)アニリノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム メチルサルフェート、2-{エチル-4-[(4E)-4-(4-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]アニリノ}-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム メチルサルフェート及び、2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート
前記一般式(I)の好適な化合物は: 2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート, 2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、及び2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートである。
本発明における、前記一般式(I)の染料誘導体は、市販又は容易に製造できる成分から、公知の合成方法で利用できる。
L.Knorr(Liebigs Annalen der Chemie,1887,238,137-219頁)の一般的な工程によると、複素環基によって置換されたピラゾロンは、選択されたヒドラジン化合物とアセト酢酸エステルの凝縮によって製造することができる。選択されたアルデヒドと以下の反応が行われ、最終的に前記の化合物が製造される。一般的な合成経路を図式１に示す。
L.Knorr(Liebigs Annalen der Chemie,1887,238,137-219頁)の一般的な工程によると、複素環基によって置換されたピラゾロンは、選択されたヒドラジン化合物とアセト酢酸エステルの凝縮によって製造することができる。選択されたアルデヒドと以下の反応が行われ、最終的に前記の化合物が製造される。一般的な合成経路を図式１に示す。
カチオン性染料は、図式２による次工程において、一般式X-R6のアルキル化剤と複素環窒素原子の第四級化によって得られる。この際、Xは塩素、臭素、ヨウ素又はメチル硫酸であり、R6は分岐もしくは直鎖のC1-C6-アルキル基、分岐もしくは直鎖のC2-C4-ヒドロキシアルキル基又は、分岐もしくは直鎖のC4-C6-ポリヒドロキシアルキル基、並びにQは任意の染色基である。
本発明の一般式(I) のカチオン性ピラゾロン染料は、光、汗、シャンプーに対して良好な安定性を有し、繊維材料、特に人間の頭髪をむらなく染色することができる。本発明の前記一般式(I)の化合物は、温和な条件下で、濃く、見事なケラチン繊維の染色（特に、人間の頭髪、しかしそれだけでなく、羊毛や、毛皮、あるいはその他の繊維材料も）を生じさせる。
それゆえ、本発明はさらに、前記一般式(I)のカチオン性ピラゾロン染料を１種以上含むことを特徴とする、ケラチン繊維、特に人間の頭髪を染色するための薬剤を提供する。
前記一般式(I)のカチオン性ピラゾロン染料は、本発明の染色剤中に好ましくは、0.01〜10重量パーセント、特に好ましくは0.1〜8重量パーセントの量で含まれる。
本発明の染色剤は、前記一般式(I)のカチオン性ピラゾロン染料の他に、付加的に、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料からなる群から選択される、更に別の公知の直接性染料を、単独で、もしくは互いに混合して含有することができる。このような染料は例えば、1,4-ビス[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロ-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゼン（HCブルーNo.2)、1-アミノ-3-メチル-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-6-ニトロベンゼン（HCバイオレットNo. 1)、4-[エチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン ハイドロクロライド(HCブルーNo.12)、1-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-4-[メチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HCブルーNo.10)、1-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-4-[エチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン ハイドロクロライド(HCブルーNo.9)、1-(3-ヒドロキシプロピルアミノ)-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン（HCバイオレットNo.2); 1-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HCレッドNo.7), 2-アミノ-4,6-ジニトロフェノール、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン(CI76070)、4-アミノ-2-ニトロジフェニルアミン(HCレッドNo.1)、1-アミノ-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン ハイドロクロライド(HCレッドNo.13)、1-アミノ-5-クロロ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、4-アミノ-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HCレッドNo.3)、4-アミノ-2-ニトロ-1-((プロパ-2-エン-1-イル)アミノ)ベンゼン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロフェノール、4-[(2-ニトロフェニル)アミノ]フェノール(HCオレンジNo.1)、1-[(2-アミノエチル)アミノ]-4-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ニトロベンゼン(HCオレンジNo.2)、4-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン（HCオレンジNo.3)、1-アミノ-5-クロロ-4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HCレッドNo.10)、5-クロロ-1,4-[ジ(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HCレッドNo.11)、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4,6-ジニトロフェノール、4-エチルアミノ-3-ニトロ安息香酸、2-[(4-アミノ-2-ニトロフェニル)アミノ]安息香酸、2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロフェノール、 2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-3-ニトロフェノール、2,5-ジアミノ-6-ニトロピリジン、3-アミノ-6-(メチルアミノ)-2-ニトロピリジン, 1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ニトロキノキサリン, 7-アミノ-3,4-ジヒドロ-6-ニトロ-2H-1,4-ベンゾオキサジン(HCレッドNo.14)、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン(CI76020)、1-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HCイエローNo.5)、1-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン（HCイエロー No.4)、1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン（HCイエローNo.2)、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-メトキシ-5-ニトロベンゼン、 2-アミノ-3-ニトロフェノール、1-アミノ-2-メチル-6-ニトロベンゼン、1-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、2,3-(ジヒドロキシプロポキシ)-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロフェノール(HCイエローNo.11)、3-[(2-アミノエチル)アミノ]-1-メトキシ-4-ニトロベンゼン ハイドロクロライド（HCイエローNo.9)、1-[(2-ウレイドエチル)アミノ]-4-ニトロベンゼン、4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-3-ニトロ-1-トリフルオロメチルベンゼン（HCイエローNo.6)、1-クロロ-2,4-ビス[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HCイエローNo.10)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-1-メチルベンゼン、1-クロロ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロベンゼン(HCイエローNo.12)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-1-トリフルオロメチルベンゼン（HCイエローNo.13)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロベンゾニトリル(HCイエローNo.14)、 4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロベンズアミド(HCイエローNo.15)、2,4-ジニトロ-1-ヒドロキシナフタレン、1,4-ジ[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-9,10-アントラキノン、1,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-9,10-アントラキノン(CI61545, ディスパースブルー23)、1-アミノ-4-ヒドロキシ-9,10-アントラキノン(CI60710,ディスパースレッド15)、1-ヒドロキシ-4-[(4-メチル-2-スルホフェニル)アミノ]-9,10-アントラキノン、7-ベータ-D-グルコピラノシル-9,10-ジヒドロ-1-メチル-9,10-ジオキソ-3,5,6,8-テトラヒドロキシ-2-アントラセンカルボン酸(CI75470,ナチュラルレッド4),1-[(3-アミノプロピル)アミノ]-9,10-アントラキノン(HCレッドNo.8)、1,4-ジアミノ-9,10-アントラキノン(CI61100,ディスパースバイオレットNo.1)、1-アミノ-4-(メチルアミノ)-9,10-アントラキノン(CI61105,ディスパースバイオレットNo.4,ソルベントバイオレットNo.12)、N-(6-((3-クロロ-4-(メチルアミノ)フェニル)イミノ)-4-メチル-3-オキソ-1,4-シクロヘキサジエン-1-イル)尿素(HCレッドNo.9)、2-((4-(ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ)フェニル)アミノ)-5-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2,5-シクロヘキサジエン-1,4-ジオン(HCグリーンNo.1)、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン(CI75480,ナチュラルオレンジNo.6)、1,2-ジヒドロ-2-(1,3-ジヒドロ-3-オキソ-2H-インドール-2-イリデン)-3H-インドール-3-オン(CI73000)、1,3-ビス(ジシアノメチレン)インダン、ジ[4-(ジエチルアミノ)フェニル][4-(エチルアミノ)ナフチル]カルベニウム クロリド (CI42595;ベーシックブルーNo.7)、ジ[4-(ジメチルアミノ)フェニル][4-(フェニルアミノ)-ナフチル]カルベニウム クロリド(CI44045;ベーシックブルーNo.26)、ベーシックブルーNo.77、8-アミノ-2-ブロモ-5-ヒドロキシ-4-イミノ-6-[(3-(トリメチルアンモニオ)フェニル)アミノ]-1(4H)-ナフタリノン クロリド(CI56059;ベーシックブルーNo.99)、トリ(4-アミノ-3-メチルフェニル)カルベニウム クロリド(CI42520;ベーシックバイオレットNo.2)、ジ(4-アミノフェニル)(4-アミノ-3-メチルフェニル)カルベニウム クロリド(CI42510;ベーシックバイオレットNo.14)、1-[(4-アミノフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-2-ナフトール クロリド(CI12250; ベーシックブラウンNo.16)、3-[(4-アミノ-2,5-ジメトキシフェニル)アゾ]-N,N,N-トリメチルベンゼンアミニウム クロリド(CI112605,ベーシックオレンジNo.69)、1-[(4-アミノ-2-ニトロフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-2-ナフトール クロリド(ベーシックブラウンNo. 17)、1-[(4-アミノ-3-ニトロフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-2-ナフトール クロリド(CI12251;ベーシックブラウンNo.17)、2-((4-アミノフェニル)アゾ)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウム クロリド (ベーシックオレンジ No.31)、3,7-ジアミノ-2,8-ジメチル-5-フェニルフェナジニウム クロリド (CI50240;ベーシックレッドNo. 2)、1,4-ジメチル-5-[(4-(ジメチルアミノ)フェニル)アゾ]-1,2,4-トリアゾリウム クロリド(CI11055;ベーシックレッド No.22), 1,3-ジメチル-2-((4-ジメチルアミノ)フェニル)アゾ-1H-イミダゾール-3-イウム クロリド(ベーシックレッド No.51),2-ヒドロキシ-1-[(2-メトキシフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)ナフタレン クロリド(CI12245;ベーシックレッドNo.76)、3-メチル-1-フェニル-4-[(3-(トリメチルアンモニオ)フェニル)アゾ]ピラゾール-5-オン クロリド(CI12719;ベーシックイエローNo.57), 1-メチル-4-((メチルフェニルヒドラゾノ)メチル)ピリジニウム メチルサルフェート(ベーシックイエローNo. 87)、1-(2-モルフォリニウムプロピルアミノ)-4-ヒドロキシ-9,10-アントラキノン メチルサルフェート、1-[(3-(ジメチルプロピルアミニウム)プロピル)アミノ]-4-(メチルアミノ)-9,10-アントラキノン クロリド、1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-メチル-4-[(4-ニトロフェニル)アゾ]ベンゼン (CI11210,ディスパースレッド No.17)、1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-[(4-ニトロフェニル)アゾ]ベンゼン（ディスパースブラックNo.9)、4-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-メチルベンゼン（HCイエローNo.7)又は2,6-ジアミノ-3-[(ピリジン-3-イル)アゾ]ピリジン又は2-((4-(エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2-メチルフェニル)アゾ)-5-ニトロ-1,3-チアゾール(CI111935;ディスパースブルー No.106)である。
本発明の染色剤は、このような調合物において、公知で一般的なすべての添加物、例えば香油、錯化剤、ワックス、防腐剤、増粘剤、アルギン酸塩、グアーガム、理髪性物質（例えばカチオン性ポリマーもしくはラノリン誘導体）又は、アニオン性、非イオン性、両性もしくはカチオン性界面活性物質を含有することができる。好ましくは、両性もしくは非イオン性の界面活性物質が使用され、例えば、ベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート（例えば、ココアンホグリシネートもしくはココアンホジグリシネートなど）、1〜1000個のエチレンオキシド単位、好ましくは1〜300エチレンオキシド単位を有するエトキシル化界面活性剤、例えば、グリセリドアルコキシレート、例えば、25個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ヒマシ油、 ポリグリコールアミド、エトキシル化アルコール類及びエトキシル化脂肪族アルコール類(脂肪族アルコールアルコキシレート)及びエトキシル化脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することができる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で使用され、例えば、界面活性物質は0.1〜30重量パーセントの濃度で、保護物質は0.1〜5重量パーセントの量にて使用される。本発明の染色剤は、特にそれが毛髪染色剤の場合、水性又は水-アルコール性溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン、又はエアロゾルフォームの形態とすることができ、その際、この毛髪染色剤は、単一成分調合物の形態でも、多成分調合物の形態（例えば二成分調合物の形態）でも調製することができ、二成分調合の場合には、前記一般式(I)の染料誘導体は、他の成分と別に分離包装され、使用の準備ができた毛髪染色剤は、使用する直前に二つの成分を混合することにより調合される。
本発明の染色剤は、約2〜10、好ましくは、5〜10、特に7〜9の中性〜塩基性のpH値を有している。本発明のpH値を得るためには、有機もしくは無機酸、又は塩基が適している。
適した酸としては、特に以下のものが挙げられる。: α-ヒドロキシカルボン酸類（例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、又はリンゴ酸）、アスコルビン酸、グルコノラクトン、酢酸、塩酸、又はリン酸、並びにこれらの酸の混合物。適した塩基としては、特に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン又は、 トリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノール及び水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の染色剤の使用は、一般的に、毛髪を染色するのに十分な量の毛髪染色剤（毛髪の長さに応じて約30グラム〜120グラム）を毛髪上に塗布し、この毛髪染色剤を約15℃〜45℃で約1〜60分間、好ましくは5〜30分間毛髪に作用させ、その後、毛髪を水で十分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、最後に乾燥させることにより行う。
前記の染色剤は、化粧組成物のために一般に用いられる、天然もしくは合成のポリマー、又は天然変性ポリマーを含有することができ、その結果、染色と同時に毛髪の固定が得られる。このような薬剤は、一般的に着色固定剤（setting tints）又は染色固定剤（setting colors）と呼ばれている。
化粧品において、このような目的のために知られている合成ポリマーは、例えば、ポリビニルビロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸化合物（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸とアミノアルコール類のエステルから成る塩基性ポリマー、例えば、その塩又は第四級化生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、並びにこのような化合物から成る共重合体類、例えば、ポリビニルピロリドン-ビニルアセテートなどが挙げられる。一方、天然ポリマーまたは、変性天然ポリマーとしては、例えば、キトサン(脱アセチル化キチン)又はキトサン誘導体を使用することができる。
上記のポリマーは、本発明の染色剤中に、このような薬剤において通常の量、特に、約1〜5重量％の量で含有させることができる。本発明の着色固定剤又は染色固定剤のpH値は約7〜9であることが好ましい。
更に固定化を伴う上記毛髪染色剤は、公知の一般的な方法で、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定(セット)し、引き続いて乾燥させることにより使用される。
本発明の染色剤は、皮膚や頭皮へのこれといった着色もなく、ケラチン繊維（例えば、人間の頭髪、羊毛又は毛皮）の均一で、色濃く、持続性のある染色を達成することができ、毛髪染色の目立った色あせを起こすことなく、5回以上の洗髪にも耐えることができる。
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１: 2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
2g(12.1ミリモル)の2-ヒドラジノ-1,3-ベンゾチアゾールと1.58g(12.1ミリモル)のアセト酢酸エステルを40mlの氷酢酸中で90℃で2時間攪拌する。この混合物を水で希釈し、沈殿した結晶を吸引で濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:2.49g(理論値の89%)、薄い黄色の針状物
1 H NMR(CDCl 3 /300 MHz):δ=2.16(s,3H,メチル),3.50(s,2H,メチレン,互変異性体a)、5.40(s,1H,互変異性b)、7.19-7.24(q,J=16.5Hz,2H,互変異性体a/互変異性体b)、7.39-7.44(q,J=14.4Hz,2H,互変異性体a/互変異性体b)、7.72-7.75(t,J=7.5Hz,3H,互変異性体a/互変異性体b)、7.86-7.94(d,J=16Hz,1H,互変異性体b)
2g(12.1ミリモル)の2-ヒドラジノ-1,3-ベンゾチアゾールと1.58g(12.1ミリモル)のアセト酢酸エステルを40mlの氷酢酸中で90℃で2時間攪拌する。この混合物を水で希釈し、沈殿した結晶を吸引で濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:2.49g(理論値の89%)、薄い黄色の針状物
1 H NMR(CDCl 3 /300 MHz):δ=2.16(s,3H,メチル),3.50(s,2H,メチレン,互変異性体a)、5.40(s,1H,互変異性b)、7.19-7.24(q,J=16.5Hz,2H,互変異性体a/互変異性体b)、7.39-7.44(q,J=14.4Hz,2H,互変異性体a/互変異性体b)、7.72-7.75(t,J=7.5Hz,3H,互変異性体a/互変異性体b)、7.86-7.94(d,J=16Hz,1H,互変異性体b)
実施例２: 5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
0.5g(4.44ミリモル)の2-ヒドラジノピリジンと0.58g(4.44ミリモル)のアセト酢酸エステルを15mlの氷酢酸中で90℃で2時間攪拌する。この混合物を水で希釈し、沈殿した結晶を吸引で濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.64g(理論値の82%)、無色の結晶
1 H NMR(CDCl 3 /300MHz):δ=2.31(s,3H,メチル)、5.45(s,1H)、7.13-7.17(m,1H,ピリジル)、7.84-7.91(m,1H,ピリジル)、7.96-7.98(m,1H,ピリジル)、8.22-8.27(m,1H,ピリジル)
0.5g(4.44ミリモル)の2-ヒドラジノピリジンと0.58g(4.44ミリモル)のアセト酢酸エステルを15mlの氷酢酸中で90℃で2時間攪拌する。この混合物を水で希釈し、沈殿した結晶を吸引で濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.64g(理論値の82%)、無色の結晶
1 H NMR(CDCl 3 /300MHz):δ=2.31(s,3H,メチル)、5.45(s,1H)、7.13-7.17(m,1H,ピリジル)、7.84-7.91(m,1H,ピリジル)、7.96-7.98(m,1H,ピリジル)、8.22-8.27(m,1H,ピリジル)
実施例３: 2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの合成
工程１: (4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1g(4.32ミリモル)の2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.93g(12.96ミリモル)の4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドを無水エタノール中で、3mlのピペリジンを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、その鮮赤色の沈殿物を濾別し、水及び、少量の冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.4g(理論値の89%)、鮮赤色の粉末
1 H NMR(CDCl 3 /300MHz):δ=2.46(s,3H,メチル),3.16(s,6H,ジメチル)、6.76-6.79(d,J=9.3Hz,2H,フェニル)、7.30-7.35(t,J=16.2、Hz,1H)、7.39(s,1H,オレフィン)、7.43-7.49(t,J=16.5Hz,1H)、7.84-7.87(d,J=7.8Hz,1H)、8.04-8.06(d,J=8.1Hz,1H)、8.57-8.59(d,J=8.7Hz,2H,フェニル)
工程１: (4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1g(4.32ミリモル)の2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.93g(12.96ミリモル)の4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドを無水エタノール中で、3mlのピペリジンを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、その鮮赤色の沈殿物を濾別し、水及び、少量の冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.4g(理論値の89%)、鮮赤色の粉末
1 H NMR(CDCl 3 /300MHz):δ=2.46(s,3H,メチル),3.16(s,6H,ジメチル)、6.76-6.79(d,J=9.3Hz,2H,フェニル)、7.30-7.35(t,J=16.2、Hz,1H)、7.39(s,1H,オレフィン)、7.43-7.49(t,J=16.5Hz,1H)、7.84-7.87(d,J=7.8Hz,1H)、8.04-8.06(d,J=8.1Hz,1H)、8.57-8.59(d,J=8.7Hz,2H,フェニル)
工程２: 2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの合成
60mlのアセトン中で、0.82g(2.26ミリモル)の(4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.42g(11.3ミリモル) のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。生じた沈殿物を吸引で濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.85g (理論値の77%)、赤色の粉末
UV/Vis (DMSO): λmax = sh372,510nm
60mlのアセトン中で、0.82g(2.26ミリモル)の(4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.42g(11.3ミリモル) のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。生じた沈殿物を吸引で濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.85g (理論値の77%)、赤色の粉末
UV/Vis (DMSO): λmax = sh372,510nm
実施例４: 2-((4E)-4-{[4-ヒドロキシ-3-(メチルオキシ)フェニル]メチリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの合成
工程１: (4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-ヒドロキシ-3-(メチルオキシ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1g(4.32ミリモル)の2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.97g(12.96ミリモル)の4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒドを無水エタノール中で3mlのピペリジンを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、オレンジがかった黄色の沈殿物を濾別し、その後、水及び少量の冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.07g (理論値の68%)、オレンジがかった黄色の粉末
1 H NMR(d 6 -DMSO/300MHz):δ=2.40(s,3H,メチル)、3.84(s,3H,メトキシ)、6.97-7.00(d,J=8.4Hz,1H)、7.33-7.38(t,J=16.2Hz,1H)、7.46-7.51(t,J=16.5 Hz,1H)、7.85-7.87(d,J=7.5 Hz,2H,フェニル)、8.02-8.04(d,J=5.7Hz,1H)、 8.06 (s,1H,オレフィン)、8.76(s,1H,フェニル)
工程１: (4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-ヒドロキシ-3-(メチルオキシ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1g(4.32ミリモル)の2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.97g(12.96ミリモル)の4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒドを無水エタノール中で3mlのピペリジンを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、オレンジがかった黄色の沈殿物を濾別し、その後、水及び少量の冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.07g (理論値の68%)、オレンジがかった黄色の粉末
1 H NMR(d 6 -DMSO/300MHz):δ=2.40(s,3H,メチル)、3.84(s,3H,メトキシ)、6.97-7.00(d,J=8.4Hz,1H)、7.33-7.38(t,J=16.2Hz,1H)、7.46-7.51(t,J=16.5 Hz,1H)、7.85-7.87(d,J=7.5 Hz,2H,フェニル)、8.02-8.04(d,J=5.7Hz,1H)、 8.06 (s,1H,オレフィン)、8.76(s,1H,フェニル)
工程２: 2-((4E)-4-{[4-ヒドロキシ-3-(メチルオキシ)フェニル]メチリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの合成
40mlのアセトン中で、0.50 g(1.37ミリモル)の(4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-ヒドロキシ-3-(メチルオキシ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと0.86g(6.85ミリモル)のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。生じた沈殿物を吸引で濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.52g(理論値の77%)、オレンジ色の粉末
UV/Vis(DMSO):λmax = 412,572nm
40mlのアセトン中で、0.50 g(1.37ミリモル)の(4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{[4-ヒドロキシ-3-(メチルオキシ)フェニル]メチリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと0.86g(6.85ミリモル)のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。生じた沈殿物を吸引で濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.52g(理論値の77%)、オレンジ色の粉末
UV/Vis(DMSO):λmax = 412,572nm
実施例５: 2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-1-メチルピリジニウム メチルサルフェートの合成
工程１: (4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1.3g(7.42ミリモル)の5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.68g(11.13ミリモル)の4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドを無水エタノール中で、ピペリジン3mlを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、オレンジがかった赤の沈殿物を濾別し、その後、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.25g(理論値の55%)、オレンジがかった赤色の粉末
1 H NMR (CDCl 3 /300 MHz):δ=2.40(s,3H,メチル),3.13(s,6H,ジメチル)、 6.74(d,2H,J=9.3Hz,フェニル)、7.08-7.12(t,1H,ピリジル)、7.31(s,1H,オレフィン)、7.73-7.79(t,1H,ピリジル)、8.24-8.27(d,1H,ピリジル)、8.54-8.56 (d,1H,ピリジル)、8.58 (d,2H,J=9.3Hz,フェニル)
工程１: (4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1.3g(7.42ミリモル)の5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.68g(11.13ミリモル)の4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドを無水エタノール中で、ピペリジン3mlを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、オレンジがかった赤の沈殿物を濾別し、その後、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.25g(理論値の55%)、オレンジがかった赤色の粉末
1 H NMR (CDCl 3 /300 MHz):δ=2.40(s,3H,メチル),3.13(s,6H,ジメチル)、 6.74(d,2H,J=9.3Hz,フェニル)、7.08-7.12(t,1H,ピリジル)、7.31(s,1H,オレフィン)、7.73-7.79(t,1H,ピリジル)、8.24-8.27(d,1H,ピリジル)、8.54-8.56 (d,1H,ピリジル)、8.58 (d,2H,J=9.3Hz,フェニル)
工程２: 2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-1-メチルピリジニウム メチルサルフェートの合成
40mlのアセトン中で、0.4g(1.3ミリモル)の(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.66g(13.06ミリモル)のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。生じた沈殿物を吸引で濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.40g(理論値の72%)、オレンジがかった赤色の粉末
1 H NMR (D 2 O/300MHz):δ=2.15(s,3H,メチル)、3.04(s,6H,ジメチル)、4.28(s,3H,メチル)、6.48(d,2H,J=9.0Hz,フェニル)、7.44(s,1H,オレフィン)、7.85-7.90(m,2H,ピリジル)、8.22(d,2H,J=9.0Hz,フェニル)、8.47-8.53(t,1H,ピリジル)、8.74-8.76(d,1H,ピリジル)
40mlのアセトン中で、0.4g(1.3ミリモル)の(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.66g(13.06ミリモル)のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。生じた沈殿物を吸引で濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.40g(理論値の72%)、オレンジがかった赤色の粉末
1 H NMR (D 2 O/300MHz):δ=2.15(s,3H,メチル)、3.04(s,6H,ジメチル)、4.28(s,3H,メチル)、6.48(d,2H,J=9.0Hz,フェニル)、7.44(s,1H,オレフィン)、7.85-7.90(m,2H,ピリジル)、8.22(d,2H,J=9.0Hz,フェニル)、8.47-8.53(t,1H,ピリジル)、8.74-8.76(d,1H,ピリジル)
実施例６: 2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メチルオキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェートの合成
工程１: (4E)-4-[4-ヒドロキシ-3-メチルオキシベンジリデン)-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1.4g(7.99ミリモル)の5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.84g(11.98ミリモル)の4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒドを無水エタノール中で、ピペリジン3mlを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、2Nの塩酸を用いてゆっくりと中性に調整する。氷浴で冷却した後、沈殿したオレンジ色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.12g(理論値の45%)、濃い黄色の粉末
融点:153℃
工程１: (4E)-4-[4-ヒドロキシ-3-メチルオキシベンジリデン)-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1.4g(7.99ミリモル)の5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.84g(11.98ミリモル)の4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒドを無水エタノール中で、ピペリジン3mlを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、2Nの塩酸を用いてゆっくりと中性に調整する。氷浴で冷却した後、沈殿したオレンジ色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.12g(理論値の45%)、濃い黄色の粉末
融点:153℃
工程２: 2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メチルオキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェートの合成
45mlの乾燥テトラヒドロフラン中で、0.4g(1.29ミリモル)の(4E)-4-[4-ヒドロキシ-3-メチルオキシベンジリデン]-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.65g(12.93ミリモル)のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。沈殿物を吸引で濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.45g(理論値の80%)、オレンジ色の粉末
1 H NMR(D 2 O/300MHz):δ=2.09(s,3H,メチル)、3.68(s,3H,メチル)、4.18(s, 3H,-O-メチル)、7.23(s,1H,オレフィン)、7.33-7.35(m,1H,ピリジル)、7.88-7.95(t,1H,ピリジル)、8.22(s,1H,フェニル-OH)、8.50-8.55(t,1H,ピリジル)、 8.75-8.77(m,1H,ピリジル)
45mlの乾燥テトラヒドロフラン中で、0.4g(1.29ミリモル)の(4E)-4-[4-ヒドロキシ-3-メチルオキシベンジリデン]-5-メチル-2-(2-ピリジニル)-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.65g(12.93ミリモル)のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。沈殿物を吸引で濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:0.45g(理論値の80%)、オレンジ色の粉末
1 H NMR(D 2 O/300MHz):δ=2.09(s,3H,メチル)、3.68(s,3H,メチル)、4.18(s, 3H,-O-メチル)、7.23(s,1H,オレフィン)、7.33-7.35(m,1H,ピリジル)、7.88-7.95(t,1H,ピリジル)、8.22(s,1H,フェニル-OH)、8.50-8.55(t,1H,ピリジル)、 8.75-8.77(m,1H,ピリジル)
実施例７: 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの合成
工程１: (4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1g(4.32ミリモル)の2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.51g(8.64ミリモル)の4-N,N-ジメチルアミノシンナムアルデヒドを、無水エタノール中で、ピペリジン3mlを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、濃い赤色の沈殿物を濾別し、その後、水及び少量の冷却されたメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.44g(理論値の86%)、濃い赤色の粉末
融点:134℃
工程１: (4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
1g(4.32ミリモル)の2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと1.51g(8.64ミリモル)の4-N,N-ジメチルアミノシンナムアルデヒドを、無水エタノール中で、ピペリジン3mlを加え、環流させながら2時間攪拌する。その混合物を水で希釈し、濃い赤色の沈殿物を濾別し、その後、水及び少量の冷却されたメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.44g(理論値の86%)、濃い赤色の粉末
融点:134℃
工程２: 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの合成
40mlのアセトン中で、1.30g(3.35ミリモル)の(4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと2.11g(16.75ミリモル) のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。その沈殿物を吸引で濾別し、アセトンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.13g(理論値の65%)、茶色がかった赤色の粉末
UV/Vis(DMSO):λmax=372,482,570nm
40mlのアセトン中で、1.30g(3.35ミリモル)の(4E)-2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-5-メチル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンと2.11g(16.75ミリモル) のジメチルサルフェートを環流させながら1時間攪拌する。その沈殿物を吸引で濾別し、アセトンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させる。
収量:1.13g(理論値の65%)、茶色がかった赤色の粉末
UV/Vis(DMSO):λmax=372,482,570nm
実施例８〜１２: 染色剤
2.5 mmol 一般式(I)の染料
5.0 g エタノール
1.0 g デシルポリグルコース
0.2 g エチレンジアミノテトラ酢酸ジナトリウム塩水和物
添加して100.0 gとなる水、完全に脱塩したもの
2.5 mmol 一般式(I)の染料
5.0 g エタノール
1.0 g デシルポリグルコース
0.2 g エチレンジアミノテトラ酢酸ジナトリウム塩水和物
添加して100.0 gとなる水、完全に脱塩したもの
上記の染色剤を6〜7のpH値に調整する。毛髪染色は、毛髪染色を行うのに十分な量の染色剤を毛髪に塗布し、40℃で30分間作用させた後、毛髪をぬるま湯で濯ぎ、その後乾燥させることによって行う。染色結果を表１にまとめる。
百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量パーセントを示している。
Claims (8)
- 下記の一般式(I)のカチオン性ピラゾロン染料
〔上式にて、
nは、0又は1であり;
R1及びR2は、互いに独立して、下記式 (II), (III), (IV), (V)又は (VI)のいずれか一つの基を表し、
R3は、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、メトキシメチル基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、カルボキサミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、スルホンアミド基、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基を表し;
R4は水素原子、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、又は-N-(L)-(L)-B+基を表し;
R5は水素原子、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、-N-(L)-(L)-B+基、又は下記式(VII)、(VIII)又は(IX)の基を表し;
R6は分岐もしくは直鎖のC1-C6-アルキル基、分岐もしくは直鎖のC2-C4-ヒドロキシアルキル基、又は分岐もしくは直鎖のC4-C6-ポリヒドロキシアルキル基を表し;
LはC1-C6-アルキレン基を表し;
B+は下記の基を表す:
a)芳香族、複素環第四級アンモニウム化合物、好ましくは、N-メチルイミダゾールの第四級化合物、N-アリルイミダゾールの第四級化合物、2-エチルイミダゾールの第四級化合物、1,2-ジメチルイミダゾールの第四級化合物、ピリジンの第四級化合物、4-ジメチルアミノピリジンの第四級化合物、ピリミジンの第四級化合物、ピラゾールの第四級化合物、N-メチルピラゾールの第四級化合物もしくはキノリンの第四級化合物;又は
b) 非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、特に、N-メチルモルホリンの第四級化合物、N-エチルモルホリンの第四級化合物、もしくは1-メチルピペリジンの第四級化合物;又は
c)式NRaRbRcの第四級アルキルアンモニウム化合物もしくはアリールアンモニウム化合物、この際、Ra、Rb及びRcは互いに独立して、ベンジル基、フェニル基、もしくはC1-〜C6-アルキル基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、もしくはブチル基であり、この際、上記のアルキル基は、非置換でも、あるいは１もしくは複数のヒドロキシル基あるいはアミノ基によって置換されていてもよく;又は
d) 第四級ホスホニウム基、例えば、トリブチルホスホニウム基、しかし特にトリメチルアンモニウム基もしくはトリエチルアンモニウム基であり; 及び
X- はアニオンを表し;
且つこの場合において、
R1 及び R2 のうちの少なくとも一つの基がカチオン性基である〕。 - 2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-{(4E)-4-[4-(ジメチルアミノ)ベンジリデン]-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル}-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-[(4E)-4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル]-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-メチルピリジニウム メチルサルフェート、2-((4E)-4-{[4-(ジメチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェート及び2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2-プロペン-1-イリデン}-3-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル)-3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-3-イウム メチルサルフェートの中から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のカチオン性ピラゾロン染料。
- 請求項１又は２に記載の式（I）のカチオン性ピラゾロン染料を少なくとも１種含むことを特徴とする、ケラチン繊維染色用の薬剤。
- 前記式(I)のカチオン性ピラゾロン染料を0.01〜10重量％含有することを特徴とする、請求項３に記載の薬剤。
- 前記式(I)のカチオン性ピラゾロン染料に加えて、更にニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料から成る群から選択される、少なくとも一種の別の直接染料を含有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の薬剤。
- 化粧剤において通常の、天然もしくは合成ポリマーを少なくとも一つ及び/又は天然起源の変性ポリマーを少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の薬剤。
- ｐＨ値が７〜９であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の薬剤。
- 毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の薬剤。
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