EP1771517A1 - Kationische pyrazolonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern - Google Patents

Kationische pyrazolonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern

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EP1771517A1
EP1771517A1 EP05744609A EP05744609A EP1771517A1 EP 1771517 A1 EP1771517 A1 EP 1771517A1 EP 05744609 A EP05744609 A EP 05744609A EP 05744609 A EP05744609 A EP 05744609A EP 1771517 A1 EP1771517 A1 EP 1771517A1
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EP
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methyl
dihydro
pyrazol
oxo
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EP05744609A
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Markus Speckbacher
Hans-Jürgen BRAUN
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Wella GmbH
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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft kationische pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Formel (I), sowie diese Farbstoffe enthaltende Farbemittel für keratinfasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
Kationische Pyrazolonfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige kationische Pyrazolonfarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltene Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere Haare.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z.B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, oder direktziehende Farbstoffe zur Anwendung. Bei Bedarf können dem oxidativen System oxidationsstabile, direktziehende Farbstoffe zugesetzt werden, um besondere Farbeffekte zu erzielen. Direktziehende Farbstoffe werden in geeignete Trägermassen eingearbeitet, um dann auf die Faser aufgebracht zu werden. Dieses Verfahren, allgemein als Tönung bekannt, ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus, wenn kein Ammoniak oder Peroxid zugesetzt wird. Die hierbei verwendeten Farbstoffe müssen allerdings einige Anforderungen erfüllen. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität und Brillianz ermöglichen. Ausserdem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Resistenz gegen Shampoonieren und Konditionierungsmittel, sowie eine gute Reibechtheit gefordert. Für ein nicht-oxidatives Färbemittel für Keratinfasern auf der Basis von direktziehenden Farbstoffen wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen (direktziehenden) Farbstoffen benötigt, um bestimmte Nuancierungen zu erreichen. Da die Auswahl an derartigen Farbstoffen, die die genannten Anforderungen hinreichend erfüllen, beschränkt ist, besteht weiterhin ein grosser Bedarf an solchen Farbstoffen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, bereitzustellen, die diese Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass kationische Pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) als direktziehende Farbstoffe in nicht-oxidativen Färbemitteln eine sehr schonende Färbung von Keratinfasern ermöglichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kationische Pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Formel (I),
(i)
worin n gleich 0 oder 1 ist; Ri und R2 unabhängig voneinander gleich einer der Formeln (II), (III), (IV), (V) oder (VI) sind,
(V) (VI)
R3 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Ci-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Ci-C6-Λ/,/V- Dialkylaminogruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine C-i-Cθ-Alkyl- sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureester- gruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylgruppe, eine /so-Propylgruppe, eine fe/f-Butylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Aminogruppe und insbesondere eine Methylgruppe, steht; R4 für ein Wasserstoffatom, eine CrCβ-Alkylaminogruppe, eine Ci-C6- Λ/,Λ/-Dialkylaminogruppe, eine Ci-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxyl¬ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine ferf-Butyl- gruppe, eine /so-Propylgruppe, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Ci-C6-Alkyl- oxygruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine d-Cβ-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Ci-Cö-Alkyl- sulfonsäuregruppe, eine Ci-Cδ-Alkylsulfonsäureestergruppe, oder eine -N-(L)-(L)-B+ -Gruppe steht;
R5 für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Cδ-Alkylaminogruppe, eine C-I-C6- /V,Λ/-Dialkylaminogruppe, eine Ci-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxyl¬ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine ferf-Butyl- gruppe, eine /so-Propylgruppe, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Ci-C6-Alkyl- xygruppe, eine CrCδ-Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine Ci-Cß-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Ci-Cβ-Alkyl- sulfonsäuregruppe, eine Ci-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe, eine -N-(L)-(L)-B+ -Gruppe oder einen Rest der Formeln (VII), (VIII) oder (IX) steht;
(VII) (VIII) (IX)
Rβ eine verzweigte oder lineare Ci-C6-Alkylgruppe, eine verzweigte oder lineare C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine verzweigte oder eine lineare C4-C6-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; L für eine Ci-C6 Alkylengruppe steht; B+ für folgende Restgruppen steht: a) eine aromatische, heterozyklische quaternäre Ammoniumverbindung, . vorzugsweise eine quaternäre Verbindung des N-Methylimidazols, eine quaternäre Verbindung des N-Allylimidazols, eine quaternäre Verbindung des 2-Ethylimidazols, eine quaternäre Verbindung des 1 ,2-Dimethyl- imidazols, eine quaternäre Verbindung des Pyridins, eine quaternäre Verbindung des 4-Dimethylaminopyridins, eine quatemäre Verbindung des Pyrimidins, eine quatemäre Verbindung des Pyrazols, eine quatemäre Verbindung des N-Methyl-pyrazols oder eine quatemäre Verbindung des Chinolins; oder b) eine nicht-aromatische heterozyklische quatemäre Ammonium¬ verbindung, insbesondere eine quatemäre Verbindung des N-Methyl- morpholins, eine quatemäre Verbindung des N-Ethylmorpholins oder eine quatemäre Verbindung des 1-Methylpiperidins; oder c) eine quatemäre Alkyiammoniumverbindung oder Arylammonium- verbindung der Formel NRaRbRc, wobei R3, Rb, und R0 unabhängig voneinander einen Benzylrest, einen Phenylrest oder einen Crbis Ce- Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, einen Ethylrest, einen Propylrest, einen Isopropylrest oder einen Butylrest bedeuten, wobei die vorgenannten Alkylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert sein können; oder d) eine quatemäre Phosphoniumgruppe, beispielsweise eine Tributylphosphoniumgruppe, insbesondere aber eine Trimethyl- ammoniumgruppe oder eine Triethylammoniumgruppe; und
X" ein Anion ist; unter der Bedingung, dass mindestens einer der Reste Ri und R2 gleich einer kationischen Gruppe ist.
Als Gegenionen X~ werden vorzugsweise die folgenden Anionen verwendet: Sulfatanionen, Phosphatanionen, Hydrogenphosphatanionen, Oxalatanionen, Formiatanionen, Acetatanionen, Zitratanionen, Tartratanionen, Malonatanionen, Pyruvatanionen oder lodidanionen, wobei Chloridanionen, Bromidanionen und Methylsulfatanionen besonders bevorzugt sind. Als geeignete kationische Direktzieher der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise genannt werden: 2-{(4E)-4-[4-(Dimethylamino)benzyliden]- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 /-/-pyrazol-1 -yl}-1 -methylpyridinium-methyl- sulfat, 2-{(4E)-4-[4-(Dimethylamino)benzyliden]-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1H-pyrazol-1-yl}-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1- yl]-1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxybenzyliden)-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methoxy-benzyliden)-3-methyl-5- oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro~ 1 H-pyrazol-1 -yl]-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-1 -methylpyridinium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1 H-pyrazol-1 -yI)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{4-Hydroxy-3-[(E)-(4-methoxyphenyl)diazenyl]benzyliden}-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-1 -methylpyridinium-methyl¬ sulfat, 2-((4E)-4-{4-Hydroxy-3-[(E)-(4-methoxyphenyl)diazenyI]- benzyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3-methyl-1 ,3- benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{4-Hydroxy-3-[(E)-(4- nitrophenyl)diazenyl]benzyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1/-/-pyrazol-1- yl)-1 -methylpyridinium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{4-Hydroxy-3-[(E)-(4- nitrophenyl)diazenyl]benzyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1- yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 1 -Methyl-3-{(E)-[3- methyl-1-(4-nitrophenyl)-5-oxo-1 ,5-dihydro-4H-pyrazol-4-ylidene]methyl}- pyridinium-methylsulfat, 3-{(E)-[1-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]- diazenyl}phenyl)-3-methyl-5-oxo-1 ,5-dihydro-4H-pyrazol-4-yliden]methyl}- 1 -methylpyridinium-methylsulfat, 3-{(E)-[1 -(4-Methoxyphenyl)-3-methyl-5- oxo-1 ,5-dihydro-4/-/-pyrazol-4-ylidene]-methyl}-1-methylpyridinium-methyl- sulfat, 2-[4-{(4E)-4-[4-(Dimethylamino)-benzyliden]-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1H-pyrazol-1-yl}(ethyl)anilino]-/\/,/\/,/\/-trimethylethanaminium- methylsulfat, 3-((E)-{1 -[4~(Diethylamino)phenyl]-3-methyl-5-oxo-1 ,5- dihydro-4/-/-pyrazol-4-yliden}methyl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{Ethyl-4-[(4E)-4-(4-hydroxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1H- pyrazol-1-yl]anilino}-Λ/,Λ/,Λ/-trimethyIethanaminium-methylsulfat)
2-[4-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1/-/-pyrazol-1-yl)(ethyl)anilino]-A/,A/)A/-trimethyIethanaminium- methylsulfat, 2-{Ethyl-4-[(4E)-4-(4-methoxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-
4)5-dihydro-1H-pyrazol-1-yI]anilino}-N,/V,/V-trimethylethanaminium-methyl- sulfat und 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2-propen-1 -yliden}-
3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind: 2-{(4E)-4-[4- (Dimethylamino)benzyliden]-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl}- 1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-{(4E)-4-[4-(Dimethylamino)benzyliden]- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl}-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4- Hydroxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl]-3-methyl- 1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methoxy- benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-1 -methyl- pyridinium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-1 -methylpyridinium-methyl- sulfat, 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3-methyl-5- oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methyl- sulfat und 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2-propen-1 -yliden}- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffderivate der allgemeinen Formel (I) sind durch übliche Syntheseverfahren aus kommerziell erhältlichen oder leicht herstellbaren Komponenten zugänglich.
Nach einem allgemeinen Verfahren nach L. Knorr (Liebigs Annalen der Chemie, 1887, 238, Seiten 137-219), lassen sich auch die mit heterozyklischen Resten substituierten Pyrazolone durch Kondensation von Acetessigester mit ausgewählten Hydrazinverbindungen herstellen. Die nachfolgend durchgeführte Reaktion mit ausgewählten Aldehyden liefert schließlich die beschriebenen Verbindungen. Ein allgemeiner Syntheseweg ist in Schema 1 dargestellt.
Schema 1 :
Λ Ethanol
Der kationische Farbstoff wird im abschließenden Schritt gemäß Schema 2 durch Quaternisierung der heterozyklischen Stickstoffatome mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel X-R6 erhalten, wobei X für Chlor, Brom, Jod oder Methylsulfat steht, R6 eine verzweigte oder lineare Ci-C6-Alkylgruppe, eine verzweigte oder lineare C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine verzweigte oder eine lineare C4-C6-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt, und Q für einen beliebigen Farbstoffrest steht.
Schema 2:
Die erfindungsgemäßen kationischen Pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) ermöglichen eine gleichmäßige Färbung von Fasermaterialien, insbesondere menschlichen Haaren, mit einer guten Stabilität gegen Licht, Schweiss und Shampoonieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen eine intensive, brillante Färbung von Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, aber auch Wolle, Pelzen oder anderen Fasermaterialien, unter schonenden Bedingungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet sind, dass es mindestens einen kationischen Pyrazolonfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält.
Die kationischen Pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind in den erfindungsgemäßen Färbemitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten.
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann neben den kationischen Pyrazolonfarbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte, direktfärbende Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen, wie zum Beispiel 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)- a m ino]-2-nitrobenzol , 1 -(2-Hyd roxyethyl )amino-2-n itro-4-[d i(2- hydroxyethyl)amino]-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2- hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxy- ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol, (HC Violet No. 2); 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1 ), 1 -Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1 -Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2-nitro-1 -((prop-2-en-1 -yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2- nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2- hydroxyethyI)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4- [(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4- [di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6- nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red No. 14), 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1 -Amino-2-[(2- hydroxyethy!)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxy- ethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1-Amino~2- methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11 ), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1 - methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-UreidoethyI)- amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluor- methyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]- 5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, -1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 9,10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)- amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1- methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)- phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl)hamstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)- amino)-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green No. 1), 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3- dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1 ,3-Bis(dicyanomethylen)indan, Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)- naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic BIUΘ NO. 7), Di[4-(dimethyl- amino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), Basic BIUΘ NO. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4- imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium- chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo]- N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CH 12605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethyl- ammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12251 ; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)- azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (CH 1055; Basic Red No. 22), 1 ,3-Dimethyl- 2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51 ), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- naphthalin-chlorid (Cl 12245; Basic Red No. 76), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3- (trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl 12719; Basic Yellow No. 57), 1-Methyl-4-((methyl-phenyIhydrazono)methyl)-pyridinium- methylsulfat (Basic Yellow No. 87), 1~(2-Morpholiniumpropylamino)-4- hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)- propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CH 1210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]- benzol, (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxy- ethyl)amino]-3-methylbenzol, (HC Yellow No. 7) oder 2,6-Diamino-3- [(pyridin-3-yl)azo]-pyridin oder 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylphenyl)azo)-5-nitro-1,3-thiazol (CH 11935; Disperse Blue No. 106), alleine oder im Gemisch miteinander, enthalten.
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann weiterhin alle für derartige Zubereitungen bekannten und üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse, Konservierungsstoffe, Verdicker, Alginate, Guar Gum, haarpflegende Substanzen, wie zum Beispiel kationische Polymere oder Lanolinderivate, oder anionische, nichtionische, amphotere oder kationische oberflächenaktive Substanzen enthalten. Vorzugsweise werden amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Betaintenside, Propoinate und Glycinate, wie zum Beispiel Cocoamphoglycinate oder Cocoamphdiglacinate, ethoxylierte Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid- Einheiten, vorzugsweise mit 1 bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate, beispielsweise mit 25 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes Rizinusöl, Polyglycolamide, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate) und ethoxylierte Fettsäurezuckerester, insbesondere ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, eingesetzt. Die vorgenannten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die oberflächenaktiven Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das erfindungsgemäße Färbemittel kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist, in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosolschaumes vorliegen, wobei das Haarfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates, beispielsweise in Form eines Zweikomponentenpräparates, bei dem das jeweilige Farbstoffderivat der allgemeinen Formel (I) getrennt von den übrigen Bestandteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgt, konfektioniert sein kann.
Das erfindungsgemäße Färbemittel weist einen pH von etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise von 5 bis 10, und insbesondere einem neutralen bis basischen pH-Wert von 7 bis 9, auf. Zur Einstellung des erfindungs¬ gemäßen pH-Wertes sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet.
Als geeignete Säuren sind insbesondere die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glycolsäure, Milchsäure, Wein¬ säure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäurelacton, Essigsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säure. Als geeignete Basen sind inbesonders Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkanolamine, beispielsweise Monoethanol- amin oder Triethanolamin, Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid zu nennen.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels erfolgt in der Regel indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je nach Haarlänge etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels auf das Haar aufträgt, das Haarfaärbemittel bei etwa 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken lässt, das Haar anschließend gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und abschließend trocknet.
Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin für kosmetische Mittel übliche natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Urprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.
Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkohole, beispielsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.
Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in der für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der pH- Wert des erfindungsgemäßen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt vorzugsweise etwa 7 bis 9.
Die Anwendung des Haarfärbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Das erfindungsgemäße Färbemittel ermöglicht eine gleichmäßige, intensive und dauerhafte Färbung von Keratinfasem (beispielsweise menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen) ohne nennenswerte Anfärbung der Haut beziehungsweise Kopfhaut, die fünf und mehr Haarwäschen ohne ein merkliches Verblassen der Haarfarbe überdauert. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Darstellung von 2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)-5-methyl-2,4- dihydro-3H-pyrazol-3-on
2 g (12,1 mmol) 2-Hydrazino-1 ,3-benzothiazol und 1 ,58 g (12,1 mmol) Acetessigester werden in 40 ml Eisessig 2 Stunden lang bei 90 0C gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, erneut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,49 g (89% der Theorie), blassgelbe Nadeln 1H-NMR (CDCIg/300 MHz): δ = 2,16 (s, 3H, methyl), 3,50 (s, 2H, methylen, Tautomer a), 5,40 (s, 1H, Tautomer b), 7,19-7,24 (q, J= 16,5 Hz, 2H, Tautomer a / Tautomer b), 7,39-7,44 (q, J= 14,4 Hz, 2H, Tautomer a / Tautomer b), 7,72-7,75 (t, J= 7,5 Hz, 3H, Tautomer a / Tautomer b), 7,86- 7,94 (d, J= 16 Hz, 1H, Tautomer b). Beispiel 2: Darstellung von 5-Methyl~2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on
0,5 g (4,44 mmol) 2-Hydrazino-pyridin und 0,58 g (4,44 mmol) Acetessigester werden in 15 ml Eisessig 2 Stunden lang bei 90 0C gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, nochmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,64 g (82% der Theorie), farblose Kristalle 1H-NMR (CDCIg/300 MHz): δ = 2,31 (s, 3H, methyl), 5,45 (s, 1 H), 7,13- 7,17 (m, 1 H, pyridyl), 7,84-7,91 (m, 1 H, pyridyl), 7,96-7,98 (m, 1 H, pyridyl), 8,22-8,27 (m, 1H, pyridyl).
Beispiel 3: Darstellung von 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)phenyl]- methyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3- methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat
Stufe 1 : Darstellung von (4E)-2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)-4-{[4-
(dimethylamino)-phenyl]methyliden}-5-methyl-2,4-dihydro- 3H-pyrazol-3-on
1 g (4,32 mmol) 2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)-5-methyl-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on und 1 ,93 g (12,96 mmol) 4-(Dimethylamino)-benzaldehyd werden unter Zugabe von 3 ml Piperidin in absolutem Ethanol 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und der hellrote Niederschlag abfiltriert, sodann mit Wasser und wenig kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1 ,4 g (89% der Theorie), hellrotes Pulver 1H-NMR (CDCIa/300 MHz): δ = 2,46 (s, 3H, methyl), 3,16 (s, 6H, dimethyl), 6,76-6,79 (d, J= 9,3 Hz, 2H, phenyl), 7,30-7,35 (t, J= 16,2 Hz, 1 H), 7,39 (s, 1H, olefin), 7,43-7,49 (t, J= 16,5 Hz, 1 H), 7,84-7,87 (d, J= 7,8 Hz, 1 H), 8,04-8,06 (d, J= 8,1 Hz, 1H), 8,57-8,59 (d, J= 8,7 Hz, 2H, phenyl).
Stufe 2: Darstellung von 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)- phenyl]methyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 - yl)-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat
In 60 ml Aceton werden 0,82 g (2,26 mmol) (4E)-2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)- 4-{[4-(dimethylamino)-phenyl]methyliden}-5-methyl-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on und 1 ,42 g (11 ,3 mmol) Dimethylsulfat eine Stunde lang unter Rückfluss gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,85 g (77% der Theorie), rotes Pulver
UVA/is (DMSO): λmax = sh 372, 510 nm
Beispiel 4: Darstellung von 2-((4E)-4-{[4-Hydroxy-3-(methyloxy)phenyl]- methyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3- methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat
Stufe 1 : Darstellung von (4E)-2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)-4-{[4-hydroxy- 3-(methyloxy)phenyl]methyliden}-5-methyl-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on
1 g (4,32 mmol) 2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)-5-methyl-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on und 1 ,97 g (12,96 mmol) 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd werden unter Zugabe von 3 ml Piperidin in absolutem Ethanol 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und der orangegelbe Niederschlag abfiltriert, sodann mit Wasser und wenig kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1 ,07 g (68% der Theorie), orangegelbes Pulver 1H-NMR (dg-DMSO/300 MHz): δ = 2,40 (s, 3H, methyl), 3,84 (s, 3H, methoxy), 6,97-7,00 (d, J= 8,4 Hz, 1 H), 7,33-7,38 (t, J= 16,2 Hz, 1 H), 7,46-7,51 (t, J= 16,5 Hz, 1 H)1 7,85-7,87 (d, J= 7,5 Hz, 2H, phenyl), 8,02- 8,04 (d, J= 5,7 Hz, 1 H), 8,06 (s, 1H, olefin), 8,76 (s, 1 H, phenyl).
Stufe 2: Darstellung von 2-((4E)-4-{[4-Hydroxy-3-(methyloxy)phenyl]- methyliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3- methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat
In 40 ml Aceton werden 0,50 g (1 ,37 mmol) (4E)-2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)- 4-{[4-hydroxy-3-(methyloxy)phenyl]methyliden}-5-methyl-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on und 0,86 g (6,85 mmol) Dimethylsulfat eine Stunde lang unter Rückfluss gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,52 g (77% der Theorie), orangefarbenes Pulver UV/Vis (DMSO): λmax = 412, 572 nm
Beispiel 5: Darstellung von 2-{(4£)-4-[4-(Dimethylamino)benzyliden .J-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl}-1 - methylpyridinium-methylsulfat
Stufe 1 : Darstellung von (4E)-4-[4-(Dimethylamino)benzyliden]-5- methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on ϊ,3 g (7,42 mmol) 5-Methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on und 1 ,68 g (11 ,13 mmol) 4-(Dimethylamino)-benzaIdehyd werden unter Zugabe von 3 ml Piperidin in absolutem Ethanol 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und der orangerote Niederschlag abfiltriert, sodann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1 ,25 g (55% der Theorie), orangerόtes Pulver 1H-NMR (CDCIg/300 MHz): δ = 2,40 (s, 3H, methyl), 3,13 (s, 6H, dimethyl), 6,74 (d, 2H, J= 9,3 Hz, phenyl), 7,08-7,12 (t, 1 H, pyridyl), 7,31 (s, 1 H, olefin), 7,73-7,79 (t, 1 H, pyridyl), 8,24-8,27 (d, 1 H, pyridyl), 8,54-8,56 (d, 1 H, pyridyl), 8,58 (d, 2H, J= 9,3 Hz, phenyl).
Stufe 2: Darstellung von 2-{(4E)-4-[4-(Dimethylamino)benzyIiden]-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl}-1 - methylpyridinium-methylsulfat
In 40 ml Aceton werden 0,4 g (1 ,3 mmol) (4E)-4-[4-(Dimethylamino)- benzyliden]-5-methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on und 1 ,66 g (13,06 mmol) Dimethylsulfat eine Stunde lang unter Rückfluss gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,40 g (72% der Theorie), orangerötes Pulver 1H-NMR (D?O/300 MHz): δ = 2,15 (s, 3H, methyl), 3,04 (s, 6H, dimethyl), 4,28 (s, 3H, methyl), 6,48 (d, 2H, J= 9,0 Hz, phenyl), 7,44 (s, 1 H, olefin), 7,85-7,90 (m, 2H, pyridyl), 8,22 (d, 2H, J= 9,0 Hz, phenyl), 8,47-8,53 (t, 1 H, pyridyl), 8,74-8,76 (d, 1 H, pyridyl).
Beispiel 6: Darstellung von 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methyloxy- benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-yl]-1 - methylpyridinium-methylsulfat
Stufe 1 : Darstellung von (4E)-4-[4-Hydroxy-3-methyloxy-benzyliden]-
5-methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on 1 ,4 g (7,99 mmol) 5-Methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on und 1 ,84 g (11 ,98 mmol) 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd werden unter Zugabe von 3 ml Piperidin in absolutem Ethanol 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und langsam mit 2N Salzsäure neutral gestellt. Nach Abkühlen im Eisbad wird der sich abscheidende orange Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1 ,12 g (45% der Theorie), dunkelgelbes Pulver Smp: 153 0C
Stufe 2: Darstellung von 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methyloxy- benzyliden)-3-methyI-5-oxo-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl]-1- methylpyridinium-methylsulfat
In 45 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 0,4 g (1,29 mmol) (4E)-4-[4- Hydroxy-3-methyloxy-benzyliden]-5-methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on und 1 ,65 g (12,93 mmol) Dimethylsulfat eine Stunde lang unter Rückfluss gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,45 g (80% der Theorie), oranges Pulver 1H-NMR (DgO/300 MHz): δ = 2,09 (s, 3H, methyl), 3,68 (s, 3H, methyl), 4,18 (s, 3H, -O-methyl), 7,23 (s, 1 H1 olefin), 7,33-7,35 (m, 1H, pyridyl), 7,88-7,95 (t, 1H-, pyridyl), 8,22 (s, 1 H, phenyl-OH), 8,50-8,55 (t, 1 H, pyridyl), 8,75-8,77 (m, 1 H, pyridyl).
Beispiel 7: Darstellung von 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(Dimethylamino)phenyl]- 2-propen-1 -yliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 - yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat
Stufe 1: Darstellung von (4E)-2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)-4-{(2E)-3-[4- (dimethyl-amino)phenyl]-2-propen-1-yliden}-5-methyl-2,4- dihydro-3H-pyrazol-3-on
1 g (4,32 mmol) 2-(1 ,3-Benzothiazoi-2-yl)-5-methyl-2,4-dihydro-3H- pyrazol-3-on und 1 ,51 g (8,64 mmol) 4-N,N-Dimethylamino-zimtaldehyd werden unter Zugabe von 3 ml Piperidin in absolutem Ethanol 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und der dunkelrote Niederschlag abfiltriert, sodann mit Wasser und wenig kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1 ,44 g (86% der Theorie), dunkelrotes Pulver Smp: 134 0C Stufe 2: Darstellung von 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(Dimethylamino)phenyl]- 2-propen-1 -yliden}-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 - yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat
In 40 ml Aceton werden 1 ,30 g (3,35 mmol) (4E)-2-(1 ,3-Benzothiazol-2-yl)- 4-{(2E)-3-[4-(dimethyl-amino)phenyl]-2-propen-1-yliden}-5-methyl-2,4- dihydro-3H-pyrazol-3-on und 2,11 g (16,75 mmol) Dimethylsulfat 1 Stunde lang unter Rückfluss gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1 ,13 g (65% der Theorie), braunrotes Pulver UVA/is (DMSO): λmax = 372, 482, 570 nm
Beispiele 8 bis 12: Färbemittel
2,5 mmol Farbstoff der allgemeinen Formel (I)
5,0 g Ethanol
4,0 g Decylpolyglucose
0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Das vorstehende Färbemittel wird auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt. Die Haarfärbung erfolgt, indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufträgt, nach einer
Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 0C das Haar mit lauwarmen Wasser spült und sodann trocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
Alle Prozentangaben stellen -soweit nicht anders angegeben- Gewichtsprozent dar.

Claims

Patentansprüche
1. Kationische Pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Formel (I),
(I) worin n gleich 0 oder 1 ist;
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich einer der Formeln (II), (III), (IV),
(V) oder (VI) sind,
(V) (VI)
R3 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Ci-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine C-ι-C6-/V,/V-Dialkyl- aminogruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Ci-C6~AlkyI- sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureester- gruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylgruppe, eine iso- Propylgruppe, eine ferf-Butylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; R4 für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylaminogruppe, eine C-i-Cβ- A/,Λ/-Dialkylaminogruppe, eine Ci-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxyl¬ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine fe/f-Butyl- gruppe, eine /so-Propylgruppe, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkyl- oxygruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C-ι-C6-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine Ci-Ce-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Ci-Cβ-Alkyl- sulfonsäüregruppe, eine Ci-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe, oder eine -N-(L)-(L)-B+ -Gruppe steht;
R5 für ein Wasserstoffatom, eine C-i-Cβ-Alkylaminogruppe, eine C1-C6- Λ/,Λ/-Dialkylaminogruppe, eine C-i-Cβ-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxyl¬ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine te/f-Butyl- gruppe, eine /so-Propylgruppe, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Ci-C6-Alkyl- xygruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine Ci-Cβ-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Ci-C6-Alkyl- sulfonsäuregruppe, eine Ci-C6-Alkylsulfonsäureestergruppe, eine -N-(L)-(L)-B+ -Gruppe oder einen Rest der Formeln (VII), (VIII) oder (IX) steht;
(VlI) (VIII) (IX) R6 eine verzweigte oder lineare CrC6-AIkylgruppe, eine verzweigte oder lineare C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine verzweigte oder eine lineare C4-C6-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; L für eine Ci-Cβ Alkylengruppe steht; B+ für folgende Restgruppen steht: a) eine aromatische, heterozyklische quaternäre Ammoniumverbindung, vorzugsweise eine quaternäre Verbindung des N-Methylimidazols, eine quaternäre Verbindung des N-Allylimidazols, eine quaternäre Verbindung des 2-Ethylimidazols, eine quaternäre Verbindung des 1 ,2-Dimethyl- imidazols, eine quaternäre Verbindung des Pyridins, eine quaternäre Verbindung des 4-Dimethylaminopyridins, eine quaternäre Verbindung des Pyrimidins, eine quaternäre Verbindung des Pyrazols, eine quaternäre Verbindung des N-Methyl-pyrazols oder eine quaternäre Verbindung des Chinolins; oder b) eine nicht-aromatische heterozyklische quaternäre Ammonium¬ verbindung, insbesondere eine quaternäre Verbindung des N-Methyl- morpholins, eine quaternäre Verbindung des N-Ethylmorpholins oder eine quaternäre Verbindung des 1-Methylpiperidins; oder c) eine quaternäre Alkylammoniumverbindung oder Arylammonium- verbindung der Formel NRaRbRc> wobei Ra, Rb, und Rc unabhängig voneinander einen Benzylrest, einen Phenylrest oder einen Crbis C6- Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, einen Ethylrest, einen Propylrest, einen Isopropylrest oder einen Butylrest bedeuten, wobei die vorgenannten Alkylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert sein können; oder d) eine quaternäre Phosphoniumgruppe, beispielsweise eine Tributylphosphoniumgruppe, insbesondere aber eine Trimethyl- ammoniumgruppe oder eine Triethylammoniumgruppe; und
X' ein Anion ist; unter der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R1 und R2 gleich einer kationischen Gruppe ist.
2. Kationischer Pyrazolonfarbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er ausgewählt ist aus 2-{(4E)-4-[4- (Dimethylamino)benzyliden]-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 /-/-pyrazol-1-yl}- 1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-{(4£)-4-[4-(Dimethylamino)benzyliden]- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl}-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4- Hydroxybenzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1/-/-pyrazol-1-yl]-3-methyl- 1 ,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat, 2-[(4£)-4-(4-Hydroxy-3-methoxy- benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-1 -methyl¬ pyridinium-methylsulfat, 2-[(4E)-4-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl]-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat, 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-1 -methylpyridinium-methyl¬ sulfat, 2-((4E)-4-{[4-(Dimethylamino)-1-naphthyl]methylen}-3-methyl-5- oxo-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium-methyl- sulfat und 2-((4E)-4-{(2E)-3-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2-propen-1 -yliden}- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-3- ium-methylsulfat.
3. Mittel zum Färben von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestenes einen kationischen Pyrazolonfarbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es den kationischen Pyrazolonfarbstoff der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet es neben dem kationischen Pyrazolonfarbstoff der allgemeinen Formel (I) zusätzlich mindestens einen weiteren direktfärbenden Farbstoff aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoff enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein für kosmetische Mittel übliches natürliches oder synthetisches Polymer und/oder mindestens ein modifiziertes Polymer natürlichen Urprungs enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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