EP1745026A1 - Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern - Google Patents

Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern

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EP1745026A1
EP1745026A1 EP05734819A EP05734819A EP1745026A1 EP 1745026 A1 EP1745026 A1 EP 1745026A1 EP 05734819 A EP05734819 A EP 05734819A EP 05734819 A EP05734819 A EP 05734819A EP 1745026 A1 EP1745026 A1 EP 1745026A1
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EP
European Patent Office
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amino
ylimino
pyrazol
dienylidene
cyclohexa
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Withdrawn
Application number
EP05734819A
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Inventor
Laurent Chassot
Laurence Descloux
Sylviane Oberson
Gisela Umbricht
Hans-Jürgen BRAUN
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms

Abstract

4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I), sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
Kationische Farbstoffe und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
Die Erfindung betrifft neue 4-(Pyrazol-4-ylimino)-2,5-cyclohexadienyliden- ammoniumsalze sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern.
Für die farbverändernde Behandlung von keratinhaltigen Fasern, zum Beispiel menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen, werden in der Regel zwei Färbeverfahren angewendet. Im ersten Verfahren wird die Färbung mit sogenannten oxidativen oder permanenten Färbemitteln unter Verwendung einer Mischung aus verschiedenen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und eines Oxidationsmittels erzeugt. Bei Bedarf können zur Abrundung des Färbeergebnisses oder zur Erzeugung von besonderen Farbeffekten sogenannte direktziehende (nicht-oxidative) Farbstoffe zugesetzt werden. Das zweite Verfahren bedient sich ausschließlich direktziehender Farbstoffe, die in einer geeigneten Trägermasse auf die Fasern aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus. An die hierbei verwendeten direktziehenden Farbstoffe werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Säureechtheit und Reibechtheit gefordert. Für ein direktziehendes (nicht-oxidatives) Färbemittel für Keratinfasern wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen benötigt. Da die Auswahl an roten und blauen nicht-oxidativen Farbstoffen, die in Färbemitteln für Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, eingesetzt werden können, beschränkt ist, besteht ein dringender Bedarf an der Erweiterung der nutzbaren Farbstoffpalette.
Hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß neue 4-(Pyrazol-4- ylimino)-2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalze gemäß der allgemeinen Formel (I) in der Lage sind, Keratinfasern, wie zum Beispiel Haare, intensiv blau zu färben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine CrC -Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxy-(CrC2)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe darstellt; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine CrC4-Alkoxy-(Cι-C4)alkylgruppe darstellen, oder R3 und R4 gemeinsam einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden;
R2 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine CrC -Alkyl- gruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Aminomethylgruppe darstellen;
R5 gleich einer Cyanogruppe, einer -NR10C(O)R11 -Gruppe oder einer Sulfonsäureamidgruppe ist;
R7 und R8 unabhänging voneinander eine Ci-Cβ -Alkylgruppe, eine ungesättigte C3-C6 -Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Aminoalkylgruppe, eine C2-C4-Dimethylaminoalkylgruppe, eine C2-C4-Acetylaminoalkylgruppe eine C2-C -Methoxyalkylgruppe, eine C2-C -Ethoxyalkylgruppe, eine d-C4-Cyanoalkylgruppe, eine CrC4-Carboxyalkylgruppe oder eine CrC4-Aminocarbonylalkylgruppe darstellen, oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring der Formel
bilden;
R9 gleich Wasserstoff oder einer oder mehreren Hydroxygruppen,
Carboxygruppen, Aminocarbonylgruppen oder Hydroxymethylgruppen ist;
R10 gleich Wasserstoff oder einer CrC6-Alkylgruppe ist;
R11 gleich Wasserstoff, einer Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ist; und X" gleich einem Anion, wie zum Beispiel Chlorid, Hydrogenosulfat, Sulfat, Acetat oder Hexafluorophosphat, ist.
Als Beispiele können die folgenden kationischen Verbindungen genannt werden, die beliebig mit den vorher genannten Anionen X- zu den elektoneutralen Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können: (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methyl- phenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)-methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa^.δ-dienylidenj-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxy- methyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-morpholin-4- ium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)- methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxy- methyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)-methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-morpholin-4- ium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxy- methyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- 3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1-(4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1- ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-methylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-
(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-morpholin-4-ium,
1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-ethyl-
1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium,
(4-(5-Amino-1-ethyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxy-pyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-ethyl-
1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1-(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-ethyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-ethyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino- 1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino- 1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)-pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-
2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-
2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-
1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-
(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium,
4-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5- Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(5-Amino-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)-pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethyl-pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-hydroxy-, 4-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyciohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1-(4-(5-Amino- 1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino-1-phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyIiden)-morpholin-4-ium, 1 -(4-(5-Amino-1 - phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxy- methyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-phenyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1-(4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl- ammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxy- methyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium,
4-(4-(5-Amino-1-phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium,
(4-(3-Methyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1-(4-(3-Methyl-5- amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-
2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Methyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-
4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium,
(4-(3-Methyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5- amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Methyl- 5-amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, 1-(4- (3-Phenyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammoniumalz, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 - (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1-(4-(3-Phenyl-5- amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)-ammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxy- ethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methyl- phenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2- hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-
(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-
4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy- ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium,
(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)-ammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium und (4-(5-Amino-1 -isopropyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- di(2-hydroxy-ethyl)ammonium.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen (i) einer oder mehrere der Reste R2, R3, R4 und R6 gleich Wasserstoff sind, (ii) R1 gleich einer Ci-Cö-Alkylgruppe, einer CrC4-Hydroxyalkylgruppe, einer Benzylgruppe oder Methylbenzylgruppe ist und R2, R3, R4 und R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und/oder (iii) R5 gleich einer Aminogruppe, einer -NHC(0)R11 -Gruppe oder einer Sulfonsäureamid- gruppe und R6 gleich Wasserstoff ist und/oder (iv) R7 und R8 gleich einer Cι-C3-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe) sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-Ring bilden.
Insbesondere sind die Salze der folgenden Verbindungen zu nennen: (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1-(4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1- (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-dimethylammoniumI (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-2-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy- ethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)-methyl-1H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methyl-phenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)- methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy- ethyl)-ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethyl-pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxy-pyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidiniumz, (4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2- hydroxyethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-2-(hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5- Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfόnamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, N-[(6-[(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(3-hydroxy-1 - pyrrolidiniumyliden)-1 ,4-cyclohexadien-1 -yl]harnstoff, N-(-3-[(Amino- carbonylamino]-4-{[5-amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2,5- cyclohexadien-1-yliden)-2-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)ethanaminium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium und 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 4-(Pyrazol-4-ylimino)-cyclohexa- 2,5-dienyliden-ammoniumsalze der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise durch eine oxidative Kupplung eines substituierten Pyrazols der Formel (II) mit einer Arylverbindung der Formel (III) erfolgen, (II) (III)
worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen 4-(Pyrazol-4-ylimino)-cyclohexa-2,5-dienyliden- ammoniumsalze der Formel (I) sind in Wasser gut löslich und ermöglichen Färbungen (u.a. Blaufärbungen) mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Die Verbindungen der Formen (I) weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nachfolgend beschriebenen Färbemittel, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein 4-(Pyrazol-4-ylimino)- cyclohexa-2,5-dienyliden-ammoniumsalz der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (I) färben keratinisches Material ohne den Zusatz weiterer Farbstoffe in intensiv blauen Farbtönen. Zur Erweiterung der Farbpalette kann das erfindungsgemäße Färbemittel neben den Farbstoffen der Formel (I) zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten.
Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht- oxidative Farbstoffe Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1 -(2-Hydroxyethyl)amino-2- nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue No. 2), 1-Amino-3- methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxy- propyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1 -[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]- 2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4- [di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet No. 2), 1-Methylamino- 4-[methyl-(2,3-dihydroxy-propyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)-amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitrophenol, 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2- nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxy-propoxy)-1-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4- [di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitro- benzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxy- propyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4- benzoxazin (HC Red No. 14), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5- nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)- amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxy-ethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5- nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino- 4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Amino- ethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3- nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxy- ethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3- nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3- nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14) und 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro- benzamid (HC Yellow No. 15), genannt werden können.
Desweiteren können neben den Farbstoffen der Formel (I) zusätzlich auch weitere kationische Azofarbstoffe, beispielsweise 1 ,4-Dimethyl-5-[(4- (dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (C.l. 11055; Basic Red 22), 1 -Methyl-4-{[methyl(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]- methyljpyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]- hydrazono}methyl)pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow 91), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1 ,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51 ), 5-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1 ,2-dimethyl-1 H- pyrazol-2-ium-chlorid , 1 ,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)phenyl]azo}-1 H- imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1 ,3- dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid , 4-{[4-(dimethyIamino)phenyl]azo}-1- methylpyridinium-chlorid und N,N-dimethyl-4-[(E)-(1-oxido-4-pyridinyl)- diazenyl]anilin, enthalten sein.
Die genannten natürlichen und synthetischen direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.
Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch Oxidationsfarbstoffvorprodukte (Entwicklersubstanzen, Kupplersubstanzen), wie zum Beispiel Paraphenylendiamine, Metaphenylen- diamine, Aminophenole oder 4,5-Diaminopyrazole zugesetzt werden.
Diese zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
Die Verbindungen nach Formel (I) können grundsätzlich auch zum Färben anderer Naturfasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierte Naturfasern, wie zum Beispiel Regenerat- cellulose, Nitrocellulose, Alkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose oder Acetylcellulose und synthetische Fasern, wie zum Beispiel Polyamidfasern, Polyurethanfasern oder Polyesterfasern dienen.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Haaren dienen. Hierzu werden die direktziehenden Farbstoffe der Formel (I) gemeinsam mit einem Oxidationsmittel angewendet.
Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis βprozentigen, wäßrigen Lösung, in Betracht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt ist, verwendet. Die Zubereitungsform des erfmdungsgemäßen Haarfärbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine tensidhaltige schäumende Lösung (Shampoo, Aerosol), eine Emulsion oder andere wasserhaltige Träger, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponente mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol, Isobutanol, zweiwertige und dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyalkylenglycole, wie Triethylenglycol, Polyethylen- glycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethyl-ether oder Ethylenglycolmonoethylether oder Ethylenglycolmonopropylether oder Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether oder Diethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethylether oder Triethylenglycolmonoethylether, Ketone und Ketoalkohole, insbesondere solche mit 3 bis 7 C-Atomen, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol, Ether, wie z.B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Ester wie zum Beispiel Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylenacetat, Butylacetat, Phenylacetat, Ethylenglycol monoethyletheracetat und Essigsäurehydroxyethylester, Amide wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, sowie Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglycol.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl, Fettsäuren und andere Fettkomponenten in emulgierter Form, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten sein. Neben Wasser kann auch auch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel sowie ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch enthalten sein.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren, wobei die Einstellung von sauren pH-Werten vorzugsweise mit Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure oder Phosphorsäure erfolgt, während die Einstellung von alkalischen pH-Werten vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber anstelle von Ammoniak auch andere organische Amine wie zum Beispiel Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-N- ethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, 2-(2-Hydroxyethoxy)- ethanolamin, Di-2-(2-hydroxyethoxy)-ethanamin und Tri-2-(2-hydroxy- ethoxy)-ethanamin oder anorganische Basen wie Hydroxide, zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder Carbonate, beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.
Man läßt die Färbelösung bei 20 bis 50 °C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise bei 40 °C 40 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit einer schwachen organische Säure nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel führt zu Haarfärbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit anbetrifft. Bemerkenswert ist die große Farbintensität und die Farbreinheit der erzielbaren Färbungen. Schließlich ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Haarfärbemittels auch eine Anfärbung von ergrautem und chemisch nicht vorgeschädigtem Haar problemlos und mit sehr guter Deckkraft möglich. Die dabei erhaltenen Färbungen sind, unabhängig von der unterschiedlichen Struktur des Haares, gleichmäßig und sehr gut reproduzierbar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne diesen jedoch darauf zu beschränken. B e i s p i e l e
Beispiele 1 : Synthese von 4-(5-Amino-pyrazol-4-ylimino)-cyclohexa-2,5- dienyliden-ammonium (Allgemeine Synthesevorschrift)
0,01 mol des entspechenden Pyrazols und 0,01 mol des entsprechenden substituierten meta-Phenylendiamins werden in 30 ml Ethanol gerührt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Anschließend werden 12 ml einer 6%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird sodann filtriert. Das Filtrat wird mit der gesättigten LLösung einer ein negatives Gegenion enthaltenden Verbindung versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und sodann getrocknet.
a. (4-[5-Amino-1 -(2-hvdroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-3-ureido- cvclohexa-2.5-dienyliden)-dimethyl-ammonium-hydroqensulfat Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-(Dimethylamino)phenyl)-hamstoff Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Kaliumhydrogensulfat Ausbeute: 2,4 g (58 % der Theorie) 1H-NMR: (500 MHz; D20)
7,88 ppm (1H, 3-H); 7,66 ppm (1H, 12-H, d, J = 2.0 Hz); 7,49 ppm (1H, 15-H, J = 10,0 Hz); 7,00 ppm (1H, 14-H, dd, J = 2,1 Hz; 10,2 Hz); 4,24 ppm (2H, 6-H, t, J = 5,3 Hz); 4,13 ppm (2H, 7-H, t, J = 5,2 Hz); 3,52 ppm (6H, s, 2 x CH3). b. (4-[5-Amino-1 -JSODΓODVI-1 H-Pyrazol-4-ylimino1-3-ureido-cvclohexa-2.5- dienvIidenVdimethvI-ammonium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-(Dimethylamino)phenyl)-harnstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion:
Ammoniumhexafluorophosphat
Ausbeute: 1 ,2 g (26 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1,37 (d, 6H); 3,34 (s, 6H); 4,58 (m, 1H); 6,79 (s,
2H); 6,88 ( dd, 1H); 7,75 (d, 1H); 7,89 (s, 1H); 8,19 (b, 3H); 9,03 (s, 1H)
c. 1 -(4-f5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino1-3-ureido-cvclohexa- 2.5-dienyliden)-pyrrolidinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-(1 -Pyrrolidinyl)phenyl)-harnstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion:
Ammoniumhexafluorophosphat
Ausbeute: 0,2 g (4 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1,37 (d, 6H ); 3,35 (s, 6H); 4,58 (m, 1H); 6,79 (s,
2H); 6,88 (dd, 1H); 7,75 (d, 1H); 7,89 (s, 1H); 8,20 (b, 3H); 9,03 (s, 1H)
d. 4-{4-f5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino1-3-ureido-cvclohexa- 2,5-dienyliden)-morpholinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(4-Morpholinyl)phenyl)-harnstoff Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie) 1 H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,35 (d, 6H); 3,73 (m, 8H); 4,55 (m, 1H); 6,75 (s, 2H); 6,92 (d, 1 H); 7,71 (d, 1 H); 8,00 (s, 1 H); 8,16 (s, 1H), 8,58 (b, 2H); 8,95 (s, 1 H)
e. 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cvclohexa- 2.5-dienyliden)-piperidinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(4-Piperidinyl)phenyl)-harnstoff Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,35 (d, 6H ), 1 ,69 (s, 6H), 3,71 (s, 4H), 4,58 (m, 1 H), 6,77 (s, 2H), 6,95 (d, 1 H), 7,70 (d, 1 H), 8,08 (d, 2H), 8,55 (m, 1H), 8,98 (s, 1 H)
f. 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2.5-dienyliden)-3-hvdroxypyrrolidinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(3-Hydroxypirrolidinyl)phenyl)- harnstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion:
Ammoniumhexafluorophosphat
Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,31 (d, 6H); 2,00 (m, 2H); 3,68 (s, 4H); 4,46 (s,
2H); 4,76 (1 , 1 H); 5,19 (s,1 H); 6,57 (d, 2H); 7,70 (d, 2H); 8,04 (s, 1H); 9,27
(m, 2H) q. (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cvclohexa-2.5- dienyliden)-di(2-hvdroxy-ethyl)ammonium-hexafluorophosphat Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)- hamstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,36 (d, 6H); 3,55 (dd, 8H); 4,58 (m, 1H); 6,76 (s, 2H); 6,96 ( dd, 2H); 7,13 (d, 1 H); 7,98 (d, 1H); 8,19 (s, 1 H); 9,03 (s, 1H)
h. (4-r5-Amino-1 -((4-methylphenyl)methyl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-3- ureido-cvclohexa-2.5-dienyliden)-dimethyl-ammoniumsulfat Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-(4-methylphenyl)methyl)-1 H-pyrazol- sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)- hamstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat
1H-NMR (D20) : 7,7 ppm (1H); 7,4 - 7,1 ppm (5H, m); 6,8 - 6,6 ppm (2H, m); 5,0 ppm (2H, s); 3,3 ppm (3H, s); 2,8 ppm (3H, s); 2,3 ppm (3H, s)
Beispiele 2 bis 9: Haarfärbemittel
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 1 10,0 g Ethanol 10,0 g Cetylstearylalkohol 1,0 g Benzylalkohol ad 100,0 g Wasser
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen des Farbstoffes mit den restlichen Komponenten erhalten. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt entweder mit Milchsäure oder mit verdünnter Ammoniaklösung. Gebleichte Haare werden sodann 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 40 °C mit den Haarfärbemittel (einmal mit Milchsäure sauer eingestellt bzw. einmal mit verdünnter Ammoniaklösung basisch eingestellt) behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine intensive Färbung erhalten. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Beispiele 10 bis 17: Haarfärbemittel
0,0015 g Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 2 0,0600 g 5-Chlor-4-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-anilin 0,0250 g 1-((4-Amino-2-nitrophenyl)azo)-7- (trimethylammonium)-2-naphthol-chlorid 0,0300 g 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-anilin 10,000 g Ethanol 10,000 g Cetylstearylalkohol ad 100,000 g Wasser
Der pH-Wert der Färbelösung wird mit verdünnter Ammoniaklösung auf 8 eingestellt.
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor Gebrauch durch Vermischen des Farbstoffes mit den restlichen Komponenten erhalten. Gebleichte Haare werden sodann 40 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C mit dem Haarfärbemittel behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Beispiele 18 bis 25: Haarfärbemittel
2,3 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 3 0,260 g 4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-N-(2- hydroxyethyl)-2-nitro-anilin-hydrochlorid 0,090 g N-(2-Hydroxyethyl)-4-methyl-2-nitro-anilin 0,080 g 5-Chlor-4-((2,3-dihydroxypropyl)amino)-2-nitro- anilin . 0,170 g 1-((4-Amino-2-nitrophenyl)azo)-7-(trimethyl- ammonium)-2-naphthol-chlorid 0,016 g Di(4-(diethylamino)phenyl)(4-(ethylamino)- naphthyl)-carbeniumchlorid 10,000 g Ethanol 10,000 g Cetylstearylalkohol ad 100,000 g Wasser
Der pH-Wert der Färbelösung wird mit verdünnter Ammoniaklösung auf 8 eingestellt.
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor
Gebrauch durch Vermischen des Farbstoffes der Formel (I) mit den restlichen Komponenten erhalten. Gebleichte Haare werden sodann 40
Minuten bei einer Temperatur von 40 °C mit dem Haarfärbemittel behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Farbergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
e 26 bis 33: Haarfärbemittel
0,0020 g Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 4 0,0005 g Di-(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl carbeniumchlorid 10,0000 g Isopropanol 1 ,0000 g Benzylalkohol 10,0000 g Cetylstearylalkohol ad 100,0000 g Wasser
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor Gebrauch durch Vermischen des Farbstoffes mit dem restlichen Komponenten erhalten. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt entweder mit Milchsäure oder mit verdünnter Ammoniaklösung. Gebleichte Haare werden sodann 40 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C mit dem Haarfärbemittel behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Beispiel 34 bis 41 : Haarfärbemittel
1 ,000 g Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 5 2,800 g Steareth-20 12,000 g Cetylstearylalkohol 20,000 g Ethanol ad 100,000 g Wasser
Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 7,5 g einer 9%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Alle Gewichtsangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.
Tabelle 5

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine
C2-C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxy-(Cι-C2)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine substituierte
Benzylgruppe darstellt;
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine Cι-C -Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine Cι-C4-Alkoxy-(Cι-C4)alkylgruppe darstellen, oder R3 und R4 gemeinsam einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden;
R2 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkyl- gruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte
Aminomethylgruppe darstellen;
R5 gleich einer Cyanogruppe, einer -NR10C(O)R11-Gruppe oder einer
Sulfonsäureamidgruppe ist; R7 und R8 unabhänging voneinander eine Ci-Cβ -Alkylgruppe, eine ungesättigte C3-C6 -Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Aminoalkylgruppe, eine C2-C4-Dimethylaminoalkylgruppe, eine C2-C -Acetylaminoalkylgruppe eine C2-C4-Methoxyalkylgruppe, eine C2-C4-Ethoxyalkylgruppe, eine CrC4-Cyanoalkylgruppe, eine Cι-C4-Carboxyalkylgruppe oder eine Cι-C -Aminocarbonylalkylgruppe darstellen, oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring der Formel
bilden;
R9 gleich Wasserstoff oder einer oder mehreren Hydroxygruppen,
Carboxygruppen, Aminocarbonylgruppen oder Hydroxymethylgruppen ist;
R10 gleich Wasserstoff oder einer Ci-Cβ-Alkylgruppe ist;
R11 gleich Wasserstoff, einer Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ist; und
X" gleich einem Anion ist.
2. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Reste R2, R3, R4 und R6 gleich Wasserstoff sind.
3. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich einer C Cβ- Aikylgruppe, einer Cι-C -Hydroxyalkylgruppe, einer Benzylgruppe oder Methylbenzylgruppe ist und R2, R3, R4 und R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
4. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 gleich einer Aminogruppe, einer -NHC(0)R11 -Gruppe oder einer Sulfonsäureamid- gruppe und R6 gleich Wasserstoff ist.
5. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cycIohexadienyliden-ammoniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) die Reste R7 und R8 gleich einer CrC3-Alkylgruppe - insbesondere einer Methylgruppe- sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-Ring bilden.
6. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammonium nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)piperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(2- hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1-(4- (5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-(hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)-methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methyl-phenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium,
(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 - isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2- hydroxyethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1-isopropyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, N-[(6-[(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- yl)imino]-3-(3-hydroxy-1 -pyrrolidiniumyliden)-1 ,4-cyclohexadien-1 - yljharnstoff , N-(-3-[(Amino-carbonyl)amino]-4-{[5-amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-yl]imino}-2,5-cyclohexadien-1-yliden)-2-hydroxy-N-(2- hydroxyethyl)ethanaminium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium und 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium.
7. Mittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden- ammoniumsalz der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es das 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8 Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen weiteren direktziehenden natürlichen oder synthetischen Haarfarbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die direktziehenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sind.
11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
12. Mittel zur gleichzeitigen Aufhellung und Färbung von Keratinfasern enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden- ammoniumsalz der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass es einen basischen pH-Wert aufweist.
14. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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