WO2005110995A1 - Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern - Google Patents

Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern Download PDF

Info

Publication number
WO2005110995A1
WO2005110995A1 PCT/EP2005/003505 EP2005003505W WO2005110995A1 WO 2005110995 A1 WO2005110995 A1 WO 2005110995A1 EP 2005003505 W EP2005003505 W EP 2005003505W WO 2005110995 A1 WO2005110995 A1 WO 2005110995A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino
ylimino
pyrazol
dienylidene
cyclohexa
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/003505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laurent Chassot
Laurence Descloux
Sylviane Oberson
Gisela Umbricht
Hans-Jürgen BRAUN
Original Assignee
Wella Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella Aktiengesellschaft filed Critical Wella Aktiengesellschaft
Priority to US11/568,865 priority Critical patent/US7455698B2/en
Priority to JP2007511898A priority patent/JP2007537308A/ja
Priority to BRPI0510816-0A priority patent/BRPI0510816A/pt
Priority to AU2005243574A priority patent/AU2005243574A1/en
Priority to CA002564158A priority patent/CA2564158A1/en
Priority to EP05734819A priority patent/EP1745026A1/de
Priority to MXPA06012906A priority patent/MXPA06012906A/es
Publication of WO2005110995A1 publication Critical patent/WO2005110995A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new 4- (pyrazol-4-ylimino) -2,5-cyclohexadienylidene ammonium salts and agents containing these compounds for dyeing keratin fibers.
  • Two dyeing processes are generally used for the color-changing treatment of fibers containing keratin, for example human hair, wool or furs.
  • the coloring is produced with so-called oxidative or permanent coloring agents, using a mixture of different developer substances and coupler substances and an oxidizing agent.
  • so-called direct (non-oxidative) dyes can be added to round off the coloring result or to create special color effects.
  • the second method uses only direct dyes that are applied to the fibers in a suitable carrier. This procedure is easy to use, extremely mild and is characterized by little damage to the keratin fiber. A large number of requirements are imposed on the direct dyes used here.
  • the present invention therefore relates to 4- (pyrazol-4-ylimino) 2,5-cyclohexadienylidene ammonium salts of the general formula (I)
  • R1 -C a C ⁇ -C6 alkyl group, a CrC hydroxyalkyl group, a C2-C4 dihydroxyalkyl group or a C 2 6 alkoxy (-C 2) alkyl group, a phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group;
  • R3 and R4 independently of one another are hydrogen, a CrC ⁇ -alkyl group, a -C-C 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 4 -dihydroxyalkyl group or a CrC 4 -alkoxy- (C ⁇ -C 4 ) alkyl group, or R3 and R4 together form one form four-membered to eight-membered aliphatic ring;
  • R2 and R6 independently represent hydrogen, a CrC alkyl group, a CrC 4 hydroxyalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a halogen atom or a substituted aminomethyl group;
  • R5 is a cyano group, an -NR10C (O) R11 group or a sulfonamide group
  • R7 and R8 independently of one another are a C 1 -C 6 -alkyl group, an unsaturated C 3 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl group, a C 3 -C 4 -dihydroxyalkyl group, a C 2 -C 4 -aminoalkyl group, a C 2 -C 4 dimethylaminoalkyl group, a C 2 -C 4 acetylaminoalkyl group represent a C 2 -C methoxyalkyl group, a C 2 -C ethoxyalkyl group, a dC 4 cyanoalkyl group, a CrC 4 carboxyalkyl group or a CrC 4 aminocarbonylalkyl group , or R7 and R8 together with the nitrogen atom form a ring of the formula
  • R9 is hydrogen or one or more hydroxyl groups
  • R10 is hydrogen or a CrC 6 alkyl group
  • R11 is hydrogen, a Ci-C ⁇ -alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a phenyl group or a substituted phenyl group; and X " is an anion such as chloride, hydrogenosulfate, sulfate, acetate or hexafluorophosphate.
  • the following cationic compounds can be mentioned, which can be combined with the previously mentioned anions X- to the electronically neutral compounds of the formula (I): (4- (5-Amino-1- (4-methylphenyl) methyl-1H -pyrazol-4-ylimino) -3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienylidene) -diethylammonium, (4- (5-amino-1 - (4-methylphenyl) methyl-1H-pyrazol-4-ylimino) -3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienylidene) -diisopropylammonium, (4- (5-amino-1- (4-methylphenyl) -methyl-1H-pyrazol-4-ylimino) -3-acetamido-cyclohexa-2 , 5-dienylidene) -dimethylammonium, 1- (4- (5-amino-1- (4-methylphenyl
  • 2,5-dienylidene) pyrrolidinium (4- (3-methyl-5-amino-1- (2-hydroxyethyl) -1 H-pyrazol-4-ylimino) -3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienylidene ) - diethylammonium, 1 - (4- (3-methyl-5-amino-1 - (2-hydroxyethyl) -1 H-pyrazole-
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which (i) one or more of the radicals R2, R3, R4 and R6 are hydrogen, (ii) R1 is a Ci-C ö alkyl group, a CrC 4 hydroxyalkyl group, one Is benzyl group or methylbenzyl group and R2, R3, R4 and R6 simultaneously mean hydrogen and / or (iii) R5 is an amino group, an -NHC (0) R11 group or a sulfonamide group and R6 is hydrogen and / or (iv ) R7 and R8 are the same as a C 3 -C 3 -alkyl group (in particular a methyl group) or together with the nitrogen atom form a pyrrolidine ring.
  • the 4- (pyrazol-4-ylimino) cyclohexa- 2,5-dienylidene ammonium salts of the formula (I) according to the invention can be prepared using known synthetic processes.
  • the compounds of the invention can be synthesized, for example, by an oxidative coupling of a substituted pyrazole of the formula (II) with an aryl compound of the formula (III) (II) (III)
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 have the meaning given above.
  • the 4- (pyrazol-4-ylimino) cyclohexa-2,5-dienylidene ammonium salts of the formula (I) according to the invention are readily soluble in water and enable dyeings (including blue dyeings) with high color intensity and excellent color fastness, in particular as regards the light fastness, Wash fastness and rub fastness.
  • the compounds of forms (I) also have excellent storage stability, in particular as a constituent of the colorants described below.
  • the present invention therefore furthermore relates to compositions for dyeing keratin fibers, such as, for example, hair, furs, feathers or wool, in particular human hair, which are characterized in that they contain at least one 4- (pyrazol-4-ylimino) cyclohexa- 2,5-dienylidene ammonium salt of the formula (I) included.
  • the compounds of the formula (I) are used in the composition according to the invention in a total amount of about 0.005 to 20 percent by weight, in particular 0.1 to 10 percent by weight.
  • the compounds of formula (I) dye keratinous material without the addition of further dyes in intense blue shades.
  • the colorant according to the invention can additionally comprise further natural or synthetic non-oxidative dyes to expand the color range.
  • Vegetable dyes such as henna or indigo can be mentioned as natural dyes, while azo dyes, triphenylmethane dyes, quinone dyes and in particular nitro dyes such as 1, 4-bis [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene can be mentioned as synthetic non-oxidative dyes , 1 - (2-Hydroxyethyl) amino-2-nitro-4- [di (2-hydroxyethyl) amino] benzene (HC Blue No. 2), 1-amino-3-methyl-4 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -6-nitrobenzene (HC Violet No.
  • the natural and synthetic substantive dyes mentioned can be contained in a total amount of 0.001 to 4 percent by weight.
  • oxidation dye precursors developer substances, coupler substances
  • paraphenylenediamines, metaphenylenediamines, aminophenols or 4,5-diaminopyrazoles can also be added to the colorant according to the invention.
  • additional developer substances and coupler substances can each be present in the colorant in a total amount of about 0.01 to 20 percent by weight, preferably about 0.1 to 10 percent by weight and in particular 0.1 to 5 percent by weight.
  • the compounds of formula (I) can in principle also be used for dyeing other natural fibers, such as cotton, jute, sisal, linen or silk, modified natural fibers such as, for example, regenerated cellulose, nitrocellulose, alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose or Acetyl cellulose and synthetic fibers such as polyamide fibers, polyurethane fibers or polyester fibers are used.
  • natural fibers such as cotton, jute, sisal, linen or silk
  • modified natural fibers such as, for example, regenerated cellulose, nitrocellulose, alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose or Acetyl cellulose
  • synthetic fibers such as polyamide fibers, polyurethane fibers or polyester fibers are used.
  • the compounds of formula (I) can also serve to lighten and dye hair at the same time.
  • the substantive dyes of the formula (I) are used together with an oxidizing agent.
  • the main oxidizing agents that can be used are hydrogen peroxide or its addition compounds with urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 1 to 12 percent, preferably a 3 to ⁇ percent, aqueous solution.
  • the weight ratio between the colorant and oxidizing agent is preferably about 5: 1 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2. Larger amounts of oxidizing agent are used if at the same time a stronger bleaching of the keratin fiber (especially the hair) is intended.
  • the preparation form of the hair dye according to the invention can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel, a surfactant-containing foaming solution (shampoo, aerosol), an emulsion or other water-containing carriers which are suitable for use on the hair.
  • Their composition represents a mixture of the dye component with the additives customary for such preparations.
  • Usual additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic monohydric or polyhydric alcohols, their esters and ethers, for example alkanols, in particular with 1 to 4 carbon atoms, for example ethanol, propanol or isopropanol, butanol, isobutanol, dihydric and trihydric alcohols, in particular those having 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1, 2,6-hexanetriol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyalkylene glycols, such as triethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric
  • wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic, amphoteric, nonionic or zwitterionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, alkane sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, ⁇ -olefin sulfonyl acids, fatty acid ethyl alcohols, oxyethyl fatty alcohol amines, oxyethylated fatty alcohol amines, Fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkyl polyglucosides, thickeners such as higher fatty alcohols, starch, Cellulose derivatives, petroleum jelly, paraffin oil, fatty acids and other fat components in emulsified form, water-soluble polymeric thickeners such as natural gums, guar gum, xanthan gum, locust bean gum, pectin, dextran,
  • ingredients mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in an amount of about 0.1 to 5 weight percent.
  • the colorants according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline, the adjustment of acidic pH values preferably using citric acid, lactic acid, tartaric acid or phosphoric acid, while the adjustment of alkaline pH values is preferably carried out using ammonia.
  • organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-N-ethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, 2- (2-hydroxyethoxy) ethanolamine, di-2 can also be used instead of ammonia - (2-hydroxyethoxy) ethanamine and tri-2- (2-hydroxy- ethoxy) -ethanamine or inorganic bases such as hydroxides, for example lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or carbonates, for example lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, can be used.
  • hydroxides for example lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • carbonates for example lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate
  • the dyeing solution is allowed to act on the hair at 20 to 50 ° C. for about 10 to 45 minutes, preferably at 40 ° C. for 40 minutes, the hair is then rinsed out with water and dried. If necessary, this rinse is washed with a shampoo and / or rinsed with a weak organic acid. The hair is then dried.
  • the hair dye according to the invention leads to hair dyeings with excellent fastness properties, in particular as regards light fastness, wash fastness and rub fastness.
  • the high color intensity and the color purity of the dyeings that can be achieved are remarkable.
  • the hair dye according to the invention it is also possible to dye gray and chemically undamaged hair without problems and with very good coverage.
  • the dyeings obtained are uniform and very reproducible, regardless of the different structure of the hair.
  • 0.01 mol of the corresponding pyrazole and 0.01 mol of the corresponding substituted meta-phenylenediamine are stirred in 30 ml of ethanol.
  • the pH of the suspension is adjusted to 9 with a 30% aqueous ammonia solution.
  • 12 ml of a 6% aqueous hydrogen peroxide solution are added.
  • the reaction mixture is stirred for 5 hours at room temperature.
  • the reaction mixture is then filtered.
  • the filtrate is mixed with the saturated L solution of a compound containing a negative counterion. The precipitate is filtered off, washed and then dried.
  • Phenylenediamine used N- (3- (dimethylamino) phenyl) urea
  • Phenylenediamine used N- (3- (1-pyrrolidinyl) phenyl) urea
  • Phenylenediamine used N- (3- (3- (4-morpholinyl) phenyl) urea Used compound with negative counterion: ammonium hexafluorophosphate Yield: 1.35 g (27% of theory) 1 H NMR (DMSO-d6): 1.35 (d, 6H); 3.73 (m, 8H); 4.55 (m. 1H); 6.75 (s, 2H); 6.92 (d, 1H); 7.71 (d. 1H); 8.00 (s, 1H); 8.16 (s, 1H), 8.58 (b, 2H); 8.95 (s, 1H)
  • Phenylenediamine used N- (3- (3- (3-hydroxypirrolidinyl) phenyl) urea
  • Phenylenediamine used N- (3- (3- (di (2-hydroxyethyl) amino) phenyl) urea
  • the above ready-to-use hair dye is obtained immediately before use by mixing the dye with the remaining components.
  • the pH is adjusted either with lactic acid or with dilute ammonia solution.
  • Bleached hair is then treated for 40 minutes at a temperature of 40 ° C. with the hair dye (once acidified with lactic acid or once with alkaline ammonia solution).
  • the hair is then rinsed with water and dried.
  • the hair has an intense color.
  • Table 1 The color results are summarized in Table 1.
  • the pH of the coloring solution is adjusted to 8 with dilute ammonia solution.
  • the above ready-to-use hair dye is obtained immediately before use by mixing the dye with the remaining components. Bleached hair is then treated with the hair dye at a temperature of 40 ° C for 40 minutes. The hair is then rinsed with water and dried. The color results are summarized in Table 2.
  • the pH of the coloring solution is adjusted to 8 with dilute ammonia solution.
  • the above ready-to-use hair dye is obtained immediately before use by mixing the dye with the remaining components.
  • the pH is adjusted either with lactic acid or with dilute ammonia solution. Bleached hair is then treated with the hair dye at a temperature of 40 ° C for 40 minutes. The hair is then rinsed with water and dried.
  • the color results are summarized in Table 4.
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I), sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
Kationische Farbstoffe und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
Die Erfindung betrifft neue 4-(Pyrazol-4-ylimino)-2,5-cyclohexadienyliden- ammoniumsalze sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern.
Für die farbverändernde Behandlung von keratinhaltigen Fasern, zum Beispiel menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen, werden in der Regel zwei Färbeverfahren angewendet. Im ersten Verfahren wird die Färbung mit sogenannten oxidativen oder permanenten Färbemitteln unter Verwendung einer Mischung aus verschiedenen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und eines Oxidationsmittels erzeugt. Bei Bedarf können zur Abrundung des Färbeergebnisses oder zur Erzeugung von besonderen Farbeffekten sogenannte direktziehende (nicht-oxidative) Farbstoffe zugesetzt werden. Das zweite Verfahren bedient sich ausschließlich direktziehender Farbstoffe, die in einer geeigneten Trägermasse auf die Fasern aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus. An die hierbei verwendeten direktziehenden Farbstoffe werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Säureechtheit und Reibechtheit gefordert. Für ein direktziehendes (nicht-oxidatives) Färbemittel für Keratinfasern wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen benötigt. Da die Auswahl an roten und blauen nicht-oxidativen Farbstoffen, die in Färbemitteln für Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, eingesetzt werden können, beschränkt ist, besteht ein dringender Bedarf an der Erweiterung der nutzbaren Farbstoffpalette.
Hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß neue 4-(Pyrazol-4- ylimino)-2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalze gemäß der allgemeinen Formel (I) in der Lage sind, Keratinfasern, wie zum Beispiel Haare, intensiv blau zu färben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R1 eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine CrC -Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxy-(CrC2)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe darstellt; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine CrC4-Alkoxy-(Cι-C4)alkylgruppe darstellen, oder R3 und R4 gemeinsam einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden;
R2 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine CrC -Alkyl- gruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Aminomethylgruppe darstellen;
R5 gleich einer Cyanogruppe, einer -NR10C(O)R11 -Gruppe oder einer Sulfonsäureamidgruppe ist;
R7 und R8 unabhänging voneinander eine Ci-Cβ -Alkylgruppe, eine ungesättigte C3-C6 -Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Aminoalkylgruppe, eine C2-C4-Dimethylaminoalkylgruppe, eine C2-C4-Acetylaminoalkylgruppe eine C2-C -Methoxyalkylgruppe, eine C2-C -Ethoxyalkylgruppe, eine d-C4-Cyanoalkylgruppe, eine CrC4-Carboxyalkylgruppe oder eine CrC4-Aminocarbonylalkylgruppe darstellen, oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring der Formel
Figure imgf000004_0001
bilden;
R9 gleich Wasserstoff oder einer oder mehreren Hydroxygruppen,
Carboxygruppen, Aminocarbonylgruppen oder Hydroxymethylgruppen ist;
R10 gleich Wasserstoff oder einer CrC6-Alkylgruppe ist;
R11 gleich Wasserstoff, einer Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ist; und X" gleich einem Anion, wie zum Beispiel Chlorid, Hydrogenosulfat, Sulfat, Acetat oder Hexafluorophosphat, ist.
Als Beispiele können die folgenden kationischen Verbindungen genannt werden, die beliebig mit den vorher genannten Anionen X- zu den elektoneutralen Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können: (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methyl- phenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)-methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa^.δ-dienylidenj-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxy- methyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-morpholin-4- ium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)- methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxy- methyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)-methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-morpholin-4- ium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxy- methyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- 3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1-(4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1- ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-methylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-
(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-morpholin-4-ium,
1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-ethyl-
1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium,
(4-(5-Amino-1-ethyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxy-pyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-ethyl-
1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1-(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-ethyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-ethyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino- 1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino- 1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)-pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-
2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-
2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-
1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-
(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium,
4-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5- Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(5-Amino-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)-pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1-methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethyl-pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, (4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-hydroxy-, 4-(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyciohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diisopropylammonium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1-(4-(5-Amino- 1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino-1-phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyIiden)-morpholin-4-ium, 1 -(4-(5-Amino-1 - phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl-ammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxy- methyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-phenyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1-(4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1-(4-(5-Amino- 1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diisopropyl- ammonium, (4-(5-Amino-1-phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxy- methyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium,
4-(4-(5-Amino-1-phenyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -phenyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium,
(4-(3-Methyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1-(4-(3-Methyl-5- amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-
2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Methyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-
4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium,
(4-(3-Methyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5- amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Methyl- 5-amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Methyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, 1-(4- (3-Phenyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammoniumalz, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 - (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- acetamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, 1-(4-(3-Phenyl-5- amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-acetamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(3-Phenyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, 1 -(4-(3-Phenyl-5-amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)-ammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxy- ethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methyl- phenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2- hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1-
(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-
4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy- ethyl)ammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium,
(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)-ammonium,
(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium und (4-(5-Amino-1 -isopropyl-
1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- di(2-hydroxy-ethyl)ammonium.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen (i) einer oder mehrere der Reste R2, R3, R4 und R6 gleich Wasserstoff sind, (ii) R1 gleich einer Ci-Cö-Alkylgruppe, einer CrC4-Hydroxyalkylgruppe, einer Benzylgruppe oder Methylbenzylgruppe ist und R2, R3, R4 und R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und/oder (iii) R5 gleich einer Aminogruppe, einer -NHC(0)R11 -Gruppe oder einer Sulfonsäureamid- gruppe und R6 gleich Wasserstoff ist und/oder (iv) R7 und R8 gleich einer Cι-C3-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe) sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-Ring bilden.
Insbesondere sind die Salze der folgenden Verbindungen zu nennen: (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1-(4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1- (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-dimethylammoniumI (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-2-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy- ethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)-methyl-1H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1-(4- methylphenyl)methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methyl-phenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)- methyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy- ethyl)-ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4- (hydroxymethyl)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxymethyl-pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- hydroxy-pyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1-(4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidiniumz, (4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2- hydroxyethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-2-(hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5- Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfόnamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, N-[(6-[(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(3-hydroxy-1 - pyrrolidiniumyliden)-1 ,4-cyclohexadien-1 -yl]harnstoff, N-(-3-[(Amino- carbonylamino]-4-{[5-amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2,5- cyclohexadien-1-yliden)-2-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)ethanaminium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium und 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 4-(Pyrazol-4-ylimino)-cyclohexa- 2,5-dienyliden-ammoniumsalze der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise durch eine oxidative Kupplung eines substituierten Pyrazols der Formel (II) mit einer Arylverbindung der Formel (III) erfolgen,
Figure imgf000022_0001
(II) (III)
worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen 4-(Pyrazol-4-ylimino)-cyclohexa-2,5-dienyliden- ammoniumsalze der Formel (I) sind in Wasser gut löslich und ermöglichen Färbungen (u.a. Blaufärbungen) mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Die Verbindungen der Formen (I) weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nachfolgend beschriebenen Färbemittel, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein 4-(Pyrazol-4-ylimino)- cyclohexa-2,5-dienyliden-ammoniumsalz der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (I) färben keratinisches Material ohne den Zusatz weiterer Farbstoffe in intensiv blauen Farbtönen. Zur Erweiterung der Farbpalette kann das erfindungsgemäße Färbemittel neben den Farbstoffen der Formel (I) zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten.
Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht- oxidative Farbstoffe Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1 -(2-Hydroxyethyl)amino-2- nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue No. 2), 1-Amino-3- methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxy- propyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1 -[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]- 2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4- [di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet No. 2), 1-Methylamino- 4-[methyl-(2,3-dihydroxy-propyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)-amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitrophenol, 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2- nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxy-propoxy)-1-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4- [di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitro- benzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxy- propyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4- benzoxazin (HC Red No. 14), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5- nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)- amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxy-ethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5- nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino- 4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Amino- ethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3- nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxy- ethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3- nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3- nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14) und 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro- benzamid (HC Yellow No. 15), genannt werden können.
Desweiteren können neben den Farbstoffen der Formel (I) zusätzlich auch weitere kationische Azofarbstoffe, beispielsweise 1 ,4-Dimethyl-5-[(4- (dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (C.l. 11055; Basic Red 22), 1 -Methyl-4-{[methyl(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]- methyljpyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]- hydrazono}methyl)pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow 91), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1 ,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51 ), 5-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1 ,2-dimethyl-1 H- pyrazol-2-ium-chlorid , 1 ,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)phenyl]azo}-1 H- imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1 ,3- dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid , 4-{[4-(dimethyIamino)phenyl]azo}-1- methylpyridinium-chlorid und N,N-dimethyl-4-[(E)-(1-oxido-4-pyridinyl)- diazenyl]anilin, enthalten sein.
Die genannten natürlichen und synthetischen direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.
Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch Oxidationsfarbstoffvorprodukte (Entwicklersubstanzen, Kupplersubstanzen), wie zum Beispiel Paraphenylendiamine, Metaphenylen- diamine, Aminophenole oder 4,5-Diaminopyrazole zugesetzt werden.
Diese zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
Die Verbindungen nach Formel (I) können grundsätzlich auch zum Färben anderer Naturfasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierte Naturfasern, wie zum Beispiel Regenerat- cellulose, Nitrocellulose, Alkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose oder Acetylcellulose und synthetische Fasern, wie zum Beispiel Polyamidfasern, Polyurethanfasern oder Polyesterfasern dienen.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Haaren dienen. Hierzu werden die direktziehenden Farbstoffe der Formel (I) gemeinsam mit einem Oxidationsmittel angewendet.
Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis βprozentigen, wäßrigen Lösung, in Betracht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt ist, verwendet. Die Zubereitungsform des erfmdungsgemäßen Haarfärbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine tensidhaltige schäumende Lösung (Shampoo, Aerosol), eine Emulsion oder andere wasserhaltige Träger, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponente mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol, Isobutanol, zweiwertige und dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyalkylenglycole, wie Triethylenglycol, Polyethylen- glycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethyl-ether oder Ethylenglycolmonoethylether oder Ethylenglycolmonopropylether oder Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether oder Diethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethylether oder Triethylenglycolmonoethylether, Ketone und Ketoalkohole, insbesondere solche mit 3 bis 7 C-Atomen, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol, Ether, wie z.B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Ester wie zum Beispiel Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylenacetat, Butylacetat, Phenylacetat, Ethylenglycol monoethyletheracetat und Essigsäurehydroxyethylester, Amide wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, sowie Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglycol.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl, Fettsäuren und andere Fettkomponenten in emulgierter Form, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten sein. Neben Wasser kann auch auch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel sowie ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch enthalten sein.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren, wobei die Einstellung von sauren pH-Werten vorzugsweise mit Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure oder Phosphorsäure erfolgt, während die Einstellung von alkalischen pH-Werten vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber anstelle von Ammoniak auch andere organische Amine wie zum Beispiel Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-N- ethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, 2-(2-Hydroxyethoxy)- ethanolamin, Di-2-(2-hydroxyethoxy)-ethanamin und Tri-2-(2-hydroxy- ethoxy)-ethanamin oder anorganische Basen wie Hydroxide, zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder Carbonate, beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.
Man läßt die Färbelösung bei 20 bis 50 °C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise bei 40 °C 40 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit einer schwachen organische Säure nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel führt zu Haarfärbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit anbetrifft. Bemerkenswert ist die große Farbintensität und die Farbreinheit der erzielbaren Färbungen. Schließlich ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Haarfärbemittels auch eine Anfärbung von ergrautem und chemisch nicht vorgeschädigtem Haar problemlos und mit sehr guter Deckkraft möglich. Die dabei erhaltenen Färbungen sind, unabhängig von der unterschiedlichen Struktur des Haares, gleichmäßig und sehr gut reproduzierbar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne diesen jedoch darauf zu beschränken. B e i s p i e l e
Beispiele 1 : Synthese von 4-(5-Amino-pyrazol-4-ylimino)-cyclohexa-2,5- dienyliden-ammonium (Allgemeine Synthesevorschrift)
0,01 mol des entspechenden Pyrazols und 0,01 mol des entsprechenden substituierten meta-Phenylendiamins werden in 30 ml Ethanol gerührt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Anschließend werden 12 ml einer 6%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird sodann filtriert. Das Filtrat wird mit der gesättigten LLösung einer ein negatives Gegenion enthaltenden Verbindung versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und sodann getrocknet.
a. (4-[5-Amino-1 -(2-hvdroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-3-ureido- cvclohexa-2.5-dienyliden)-dimethyl-ammonium-hydroqensulfat Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-(Dimethylamino)phenyl)-hamstoff Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Kaliumhydrogensulfat Ausbeute: 2,4 g (58 % der Theorie) 1H-NMR: (500 MHz; D20)
7,88 ppm (1H, 3-H); 7,66 ppm (1H, 12-H, d, J = 2.0 Hz); 7,49 ppm (1H, 15-H, J = 10,0 Hz); 7,00 ppm (1H, 14-H, dd, J = 2,1 Hz; 10,2 Hz); 4,24 ppm (2H, 6-H, t, J = 5,3 Hz); 4,13 ppm (2H, 7-H, t, J = 5,2 Hz); 3,52 ppm (6H, s, 2 x CH3). b. (4-[5-Amino-1 -JSODΓODVI-1 H-Pyrazol-4-ylimino1-3-ureido-cvclohexa-2.5- dienvIidenVdimethvI-ammonium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-(Dimethylamino)phenyl)-harnstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion:
Ammoniumhexafluorophosphat
Ausbeute: 1 ,2 g (26 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1,37 (d, 6H); 3,34 (s, 6H); 4,58 (m, 1H); 6,79 (s,
2H); 6,88 ( dd, 1H); 7,75 (d, 1H); 7,89 (s, 1H); 8,19 (b, 3H); 9,03 (s, 1H)
c. 1 -(4-f5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino1-3-ureido-cvclohexa- 2.5-dienyliden)-pyrrolidinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-(1 -Pyrrolidinyl)phenyl)-harnstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion:
Ammoniumhexafluorophosphat
Ausbeute: 0,2 g (4 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1,37 (d, 6H ); 3,35 (s, 6H); 4,58 (m, 1H); 6,79 (s,
2H); 6,88 (dd, 1H); 7,75 (d, 1H); 7,89 (s, 1H); 8,20 (b, 3H); 9,03 (s, 1H)
d. 4-{4-f5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino1-3-ureido-cvclohexa- 2,5-dienyliden)-morpholinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(4-Morpholinyl)phenyl)-harnstoff Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie) 1 H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,35 (d, 6H); 3,73 (m, 8H); 4,55 (m, 1H); 6,75 (s, 2H); 6,92 (d, 1 H); 7,71 (d, 1 H); 8,00 (s, 1 H); 8,16 (s, 1H), 8,58 (b, 2H); 8,95 (s, 1 H)
e. 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cvclohexa- 2.5-dienyliden)-piperidinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(4-Piperidinyl)phenyl)-harnstoff Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,35 (d, 6H ), 1 ,69 (s, 6H), 3,71 (s, 4H), 4,58 (m, 1 H), 6,77 (s, 2H), 6,95 (d, 1 H), 7,70 (d, 1 H), 8,08 (d, 2H), 8,55 (m, 1H), 8,98 (s, 1 H)
f. 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa- 2.5-dienyliden)-3-hvdroxypyrrolidinium-hexafluorophosphat
Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(3-Hydroxypirrolidinyl)phenyl)- harnstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion:
Ammoniumhexafluorophosphat
Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,31 (d, 6H); 2,00 (m, 2H); 3,68 (s, 4H); 4,46 (s,
2H); 4,76 (1 , 1 H); 5,19 (s,1 H); 6,57 (d, 2H); 7,70 (d, 2H); 8,04 (s, 1H); 9,27
(m, 2H) q. (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cvclohexa-2.5- dienyliden)-di(2-hvdroxy-ethyl)ammonium-hexafluorophosphat Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-sulfat Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)- hamstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat Ausbeute: 1 ,35 g (27 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d6) : 1 ,36 (d, 6H); 3,55 (dd, 8H); 4,58 (m, 1H); 6,76 (s, 2H); 6,96 ( dd, 2H); 7,13 (d, 1 H); 7,98 (d, 1H); 8,19 (s, 1 H); 9,03 (s, 1H)
h. (4-r5-Amino-1 -((4-methylphenyl)methyl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-3- ureido-cvclohexa-2.5-dienyliden)-dimethyl-ammoniumsulfat Verwendetes Pyrazol: 4,5-Diamino-1-(4-methylphenyl)methyl)-1 H-pyrazol- sulfat
Verwendetes Phenylendiamin: N-(3-( 3-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)- hamstoff
Verwendente Verbindung mit negativem Gegenion: Ammoniumhexafluorophosphat
1H-NMR (D20) : 7,7 ppm (1H); 7,4 - 7,1 ppm (5H, m); 6,8 - 6,6 ppm (2H, m); 5,0 ppm (2H, s); 3,3 ppm (3H, s); 2,8 ppm (3H, s); 2,3 ppm (3H, s)
Beispiele 2 bis 9: Haarfärbemittel
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 1 10,0 g Ethanol 10,0 g Cetylstearylalkohol 1,0 g Benzylalkohol ad 100,0 g Wasser
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen des Farbstoffes mit den restlichen Komponenten erhalten. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt entweder mit Milchsäure oder mit verdünnter Ammoniaklösung. Gebleichte Haare werden sodann 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 40 °C mit den Haarfärbemittel (einmal mit Milchsäure sauer eingestellt bzw. einmal mit verdünnter Ammoniaklösung basisch eingestellt) behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine intensive Färbung erhalten. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000035_0001
Beispiele 10 bis 17: Haarfärbemittel
0,0015 g Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 2 0,0600 g 5-Chlor-4-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-anilin 0,0250 g 1-((4-Amino-2-nitrophenyl)azo)-7- (trimethylammonium)-2-naphthol-chlorid 0,0300 g 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-anilin 10,000 g Ethanol 10,000 g Cetylstearylalkohol ad 100,000 g Wasser
Der pH-Wert der Färbelösung wird mit verdünnter Ammoniaklösung auf 8 eingestellt.
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor Gebrauch durch Vermischen des Farbstoffes mit den restlichen Komponenten erhalten. Gebleichte Haare werden sodann 40 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C mit dem Haarfärbemittel behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000037_0001
Beispiele 18 bis 25: Haarfärbemittel
2,3 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 3 0,260 g 4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-N-(2- hydroxyethyl)-2-nitro-anilin-hydrochlorid 0,090 g N-(2-Hydroxyethyl)-4-methyl-2-nitro-anilin 0,080 g 5-Chlor-4-((2,3-dihydroxypropyl)amino)-2-nitro- anilin . 0,170 g 1-((4-Amino-2-nitrophenyl)azo)-7-(trimethyl- ammonium)-2-naphthol-chlorid 0,016 g Di(4-(diethylamino)phenyl)(4-(ethylamino)- naphthyl)-carbeniumchlorid 10,000 g Ethanol 10,000 g Cetylstearylalkohol ad 100,000 g Wasser
Der pH-Wert der Färbelösung wird mit verdünnter Ammoniaklösung auf 8 eingestellt.
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor
Gebrauch durch Vermischen des Farbstoffes der Formel (I) mit den restlichen Komponenten erhalten. Gebleichte Haare werden sodann 40
Minuten bei einer Temperatur von 40 °C mit dem Haarfärbemittel behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Farbergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Figure imgf000039_0001
e 26 bis 33: Haarfärbemittel
0,0020 g Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 4 0,0005 g Di-(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl carbeniumchlorid 10,0000 g Isopropanol 1 ,0000 g Benzylalkohol 10,0000 g Cetylstearylalkohol ad 100,0000 g Wasser
Das vorstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird unmittelbar vor Gebrauch durch Vermischen des Farbstoffes mit dem restlichen Komponenten erhalten. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt entweder mit Milchsäure oder mit verdünnter Ammoniaklösung. Gebleichte Haare werden sodann 40 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C mit dem Haarfärbemittel behandelt. Anschließend werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Figure imgf000041_0001
Beispiel 34 bis 41 : Haarfärbemittel
1 ,000 g Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 5 2,800 g Steareth-20 12,000 g Cetylstearylalkohol 20,000 g Ethanol ad 100,000 g Wasser
Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 7,5 g einer 9%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Die Farbergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Alle Gewichtsangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.
Tabelle 5
Figure imgf000043_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000044_0001
worin
R1 eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine
C2-C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxy-(Cι-C2)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine substituierte
Benzylgruppe darstellt;
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine Cι-C -Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine Cι-C4-Alkoxy-(Cι-C4)alkylgruppe darstellen, oder R3 und R4 gemeinsam einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden;
R2 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkyl- gruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte
Aminomethylgruppe darstellen;
R5 gleich einer Cyanogruppe, einer -NR10C(O)R11-Gruppe oder einer
Sulfonsäureamidgruppe ist; R7 und R8 unabhänging voneinander eine Ci-Cβ -Alkylgruppe, eine ungesättigte C3-C6 -Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Aminoalkylgruppe, eine C2-C4-Dimethylaminoalkylgruppe, eine C2-C -Acetylaminoalkylgruppe eine C2-C4-Methoxyalkylgruppe, eine C2-C4-Ethoxyalkylgruppe, eine CrC4-Cyanoalkylgruppe, eine Cι-C4-Carboxyalkylgruppe oder eine Cι-C -Aminocarbonylalkylgruppe darstellen, oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring der Formel
Figure imgf000045_0001
bilden;
R9 gleich Wasserstoff oder einer oder mehreren Hydroxygruppen,
Carboxygruppen, Aminocarbonylgruppen oder Hydroxymethylgruppen ist;
R10 gleich Wasserstoff oder einer Ci-Cβ-Alkylgruppe ist;
R11 gleich Wasserstoff, einer Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ist; und
X" gleich einem Anion ist.
2. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Reste R2, R3, R4 und R6 gleich Wasserstoff sind.
3. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich einer C Cβ- Aikylgruppe, einer Cι-C -Hydroxyalkylgruppe, einer Benzylgruppe oder Methylbenzylgruppe ist und R2, R3, R4 und R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
4. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 gleich einer Aminogruppe, einer -NHC(0)R11 -Gruppe oder einer Sulfonsäureamid- gruppe und R6 gleich Wasserstoff ist.
5. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cycIohexadienyliden-ammoniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) die Reste R7 und R8 gleich einer CrC3-Alkylgruppe - insbesondere einer Methylgruppe- sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-Ring bilden.
6. 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammonium nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus (4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol- 4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)piperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 - (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-(2- hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethylpyrrolidinium, 1-(4- (5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypiperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(2- hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-methyl-sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino- 1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa- 2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethylammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-(hydroxymethyl)piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)-methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4- methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3- hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methyl-phenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)- methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl- ammonium, (4-(5-Amino-1-(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-
3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium,
(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxy-ethyl)- ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-hydroxymethyl- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-morpholinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium,
1 -(4-(5-Amino-1 -(4-methylphenyl)methyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methyl- sulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1 - isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- dimethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-diethylammonium, (4-(5-Amino-1- isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2- hydroxyethyl)ammonium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)- 3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxy- piperidinium, 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- morpholinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-ureido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-ylimino)-3-ureido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium, (4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-dimethyl-ammonium, (4-(5-Amino-1-isopropyl- 1H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)- diethylammonium, (4-(5-Amino-1 -isopropyl- 1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-di(2-hydroxyethyl)- ammonium, 1-(4-(5-Amino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-(hydroxymethyl)- piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-(hydroxymethyl)- pyrrolidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3- methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-4-hydroxy-piperidinium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-3-hydroxypyrrolidinium, 4-(4-(5-Amino-1- isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5- dienyliden)-morpholinium, N-[(6-[(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- yl)imino]-3-(3-hydroxy-1 -pyrrolidiniumyliden)-1 ,4-cyclohexadien-1 - yljharnstoff , N-(-3-[(Amino-carbonyl)amino]-4-{[5-amino-1 -isopropyl-1 H- pyrazol-4-yl]imino}-2,5-cyclohexadien-1-yliden)-2-hydroxy-N-(2- hydroxyethyl)ethanaminium, 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4- ylimino)-3-methylsulfonamido-cyclohexa-2,5-dienyliden)-piperidinium und 1 -(4-(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-ylimino)-3-methylsulfonamido- cyclohexa-2,5-dienyliden)-pyrrolidinium.
7. Mittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden- ammoniumsalz der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es das 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden-ammoniumsalz der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8 Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen weiteren direktziehenden natürlichen oder synthetischen Haarfarbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die direktziehenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sind.
11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
12. Mittel zur gleichzeitigen Aufhellung und Färbung von Keratinfasern enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein 4-(Pyrazol-4-ylimino)- 2,5-cyclohexadienyliden- ammoniumsalz der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass es einen basischen pH-Wert aufweist.
14. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
PCT/EP2005/003505 2004-05-11 2005-04-04 Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern WO2005110995A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/568,865 US7455698B2 (en) 2004-05-11 2005-04-04 Cationic dyes and dyestuff for keratin fibres containing said compounds
JP2007511898A JP2007537308A (ja) 2004-05-11 2005-04-04 カチオン性染料及び、これら化合物を含有したケラチン繊維用着色剤
BRPI0510816-0A BRPI0510816A (pt) 2004-05-11 2005-04-04 tintas catiÈnicas e matéria corante para fibras de queratina contendo os referidos compostos
AU2005243574A AU2005243574A1 (en) 2004-05-11 2005-04-04 Cationic dyes and dyestuff for keratin fibres, containing said compounds
CA002564158A CA2564158A1 (en) 2004-05-11 2005-04-04 Cationic dyes and dyestuff for keratin fibres containing said compounds
EP05734819A EP1745026A1 (de) 2004-05-11 2005-04-04 Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
MXPA06012906A MXPA06012906A (es) 2004-05-11 2005-04-04 Colorantes y tintes cationicos para fibras de queratina que contienen estos compuestos.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004023122A DE102004023122A1 (de) 2004-05-11 2004-05-11 Kationische Farbstoffe und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
DE102004023122.2 2004-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005110995A1 true WO2005110995A1 (de) 2005-11-24

Family

ID=34965313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/003505 WO2005110995A1 (de) 2004-05-11 2005-04-04 Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7455698B2 (de)
EP (1) EP1745026A1 (de)
JP (1) JP2007537308A (de)
CN (1) CN1968936A (de)
AU (1) AU2005243574A1 (de)
BR (1) BRPI0510816A (de)
CA (1) CA2564158A1 (de)
DE (1) DE102004023122A1 (de)
MX (1) MXPA06012906A (de)
WO (1) WO2005110995A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007118617A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Aufhell- und/oder färbemittel mit piperidonen
FR2925052A1 (fr) * 2007-12-14 2009-06-19 Oreal Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir du 4,5-diamino-pyrazole, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005003363A1 (de) * 2005-01-25 2006-07-27 Wella Aktiengesellschaft Verwendung kationischer Azacyanin-Farbstoffe zur Färbung von Keratinfasern

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5430159A (en) * 1992-10-16 1995-07-04 Wella Aktiengesellschaft N-phenylaminopyrazole derivatives as well as composition and process for the dyeing of hair
US5931973A (en) * 1996-03-21 1999-08-03 L'oreal 4,5-dIiminopyrazolines, processes for their preparation, and their application in keratin fiber dyeing compositions and processes
EP1398021A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-17 Kao Corporation Haarfärbezusammensetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5430159A (en) * 1992-10-16 1995-07-04 Wella Aktiengesellschaft N-phenylaminopyrazole derivatives as well as composition and process for the dyeing of hair
US5931973A (en) * 1996-03-21 1999-08-03 L'oreal 4,5-dIiminopyrazolines, processes for their preparation, and their application in keratin fiber dyeing compositions and processes
EP1398021A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-17 Kao Corporation Haarfärbezusammensetzung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENNIG L ET AL: "Azomethine, azo and methine dyes of 5-hydroxy, 5-amino and 5-thiolo-3-methyl-1-phenyl-pyrazole", 14 July 1986, CHEMICAL ABSTRACTS + INDEXES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. COLUMBUS, US, PAGE(S) 78, ISSN: 0009-2258, XP002021211 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007118617A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Aufhell- und/oder färbemittel mit piperidonen
FR2925052A1 (fr) * 2007-12-14 2009-06-19 Oreal Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir du 4,5-diamino-pyrazole, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs
WO2009077390A2 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 L'oreal Azomethine direct dyes or reduced precursors of azomethine direct dyes obtained from 4,5 diaminopyrazole, and hair dyeing process using these dyes or precursors
WO2009077390A3 (en) * 2007-12-14 2009-11-19 L'oreal Azomethine direct dyes or reduced precursors of azomethine direct dyes obtained from 4,5 diaminopyrazole, and hair dyeing process using these dyes or precursors

Also Published As

Publication number Publication date
CA2564158A1 (en) 2005-11-24
BRPI0510816A (pt) 2007-11-27
AU2005243574A1 (en) 2005-11-24
DE102004023122A1 (de) 2005-12-08
US7455698B2 (en) 2008-11-25
JP2007537308A (ja) 2007-12-20
EP1745026A1 (de) 2007-01-24
CN1968936A (zh) 2007-05-23
US20070258929A1 (en) 2007-11-08
MXPA06012906A (es) 2007-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69937821T2 (de) Verwendung von kationischen Phenylazobenzol-Verbindungen zur Färbung von Keratinfasern, Zusammensetzungen unf Färbeverfahren
EP0891971B1 (de) Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel
EP1185531B1 (de) Kationische pyrrolo-pyrrol-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
EP1424988B1 (de) Aufhellendes haarfärbemittel mit direktziehenden farbstoffen
DE19802940C2 (de) Neue kationische Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und diese Farbstoffe enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
DE19619112A1 (de) Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate
EP1729723A1 (de) Neutrale und kationische naphthalinderivative und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
EP1745026A1 (de) Kationische farbstoffe und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
EP0353531B1 (de) Haarfärbemittel
DE10036748A1 (de) Pyrrolylsubstituierte Nitrophenole als Direktfarbstoffe
WO2001028507A1 (de) Mittel und verfahren zur färbung von fasern
DE19852337C2 (de) 1,3-Bis(dicyan-methylen)indanfarbstoffe enthaltenden Haarfärbemittel
EP1722754A1 (de) Haarfärbemittel zum gleichzeitigen färben und aufhellen von keratinfasern
DE69930095T2 (de) Verwendung von kationischen Monobenzolanilinen zur Färbung von Keratinfasern, Zusammensetzungen und Färbeverfahren
EP1771517A1 (de) Kationische pyrazolonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
DE602005001848T2 (de) System zum reduktiven Färben von Keratinfasern
EP1730149A1 (de) Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
DE102004052608A1 (de) Kationische Azoazinfarbstoffe und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
WO2005051918A1 (de) Kationische diaminopyrazole, ein verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005734819

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2564158

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005243574

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6334/DELNP/2006

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2006/012906

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007511898

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580014896.8

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005243574

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050404

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005243574

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005734819

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11568865

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11568865

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0510816

Country of ref document: BR