CN1009961B - 离子测量中所用的片状电极 - Google Patents

Abstract

一种在离子测量中所用的片状电极，其支撑层是由具有足够高电绝缘性能的两片叠成的，且通过把含有与所述支撑层兼容的溶剂的离子选择响应膜糊剂一滴滴地加到所述支撑层上，来形成薄膜型的离子响应膜，这样，可在短时间生成与支撑层之间完全密封的响应膜。因此，可以批量生产具有稳定质量的离子测量中所用的片状电极。

Description

本发明涉及在离子浓度（如PH值）测量中所用的测量离子的片状电极。

近来，为了使测量离子浓度（如PH值）的整个电极结构小型化，降低其生产成本，改善其操作和维护，人们试图生产片状电极。

图5表示在PH值测量中所用的片状复合电极的外貌，它是按照本申请人（Horiba，Ltd）递交的申请号为No.Sho61-285371的日本专利申请做出的。图6表示图5的测量电极的截面。现在参考图5和图6，号数51是由某种材料〔如聚对苯二甲酸乙酯（以后称为PET）〕构成的基底，即使把该基底浸入到含有电解质的溶液中也具有足够高的电绝缘性能。号数52表示在基底51上表面形成的一个电极，经过指定的预处理后，丝网印制一层银糊来构成电极52。电极52的一部分涂上电极材料，如AgCl，构成了内电极部分53，电极52的其余部分构成引线部分54。

号数55表示一个支撑层，在对应于所述内电极部分53的地方有一个通孔56，该支撑层是用如PET之类材料构成，即使把它浸在含有电解质的溶液中也具有足够高的电绝缘性能。所述的支撑层55在基底51上构成，在基底上的导线部分54和导线部分54的周围是裸露的。

用盘形胶凝化内部溶液57填充通孔56。把胶凝剂（如琼脂）和凝胶蒸发抑制剂（如甘油）加到基本内部溶液中（把磷酸缓冲剂加到用AgCl过饱和的3.3MKCl的水溶液中来获得该基本内部溶液），并加热变成糊剂，然后用丝网印刷之类的方法把这种糊剂堆到内部电极53上，结果，在自然条件下盘状胶凝化内部溶液57的上表面可能比支撑层55的上表面稍微突出。

号数58表示一个薄膜状的离子选择响应膜。作为一个例子，所述离子选择响应膜是这样制成的：在四氢呋喃溶剂中溶解聚氯乙烯树脂粉末，把氢离子响应物质氧化三正辛基膦同增塑剂一起加入上面制成的溶液中，充分搅拌该混合溶液并蒸发四氢呋喃。采用对所构成的测量电极具有足够高电绝缘性能的有机高分子粘合剂59，如聚氯乙烯树脂系列粘合剂或硅系列粘合剂，沿离子响应膜58四周将其固定在支撑层55的上表面，膜的下表面附到胶凝化内部溶液57的上表面，胶凝化内部溶液57即可封闭性地填充通孔56的内部。

另外，参考图5，号数60表示由浸渍了KCl的无机多孔烧结材料或有机高分子多孔材料等构成的液接界膜。把所述的液接界膜沿着它的四周固定到支撑层55的上表面上，于是膜的下表面可接触到另一个胶凝化内溶液（未示出）的上表面，形成了一个参考电极。液接界膜60的内部结构与图6中所示的测量电极几乎相同。号数61表示盛载样品溶液的部分。

在上述的结构中，能够使支撑层55和响应膜58之间保持完全密封的粘合剂是很难得到的。尽管聚氯乙烯树脂系列有机高分子粘合剂在快干特性上很好，但它有一个易于产生表面复盖层的缺点。另外，硅系列有机高分子粘合剂，在如硬化时间和粘度等粘结指标的稳定性上有些问题。简言之，采用这些有机高分子粘合剂的任何一种都不能期望达到完全的密封。因此，在这个方面，上述结构的电极留有一个需要改进的余地。

正是针对着上述问题做出了本发明。本发明的 目的是提供一种离子测量中所用的片状电极，其中响应膜能够完全密封地贴在支撑层上，并能够批量生产这种电极。

为了达到上述的目的，按照本发明的离子测量中所用的片状电极的特性是：支撑层是由具有足够高电绝缘性能的两片材料叠成的，通过将含有与所述支撑层兼容的溶剂的离子选择响应膜糊剂滴到所述支撑层上，来形成薄膜型的离子选择响应膜。

由于上述的特征结构，在该离子选择响应膜糊剂中所含的溶剂与支撑层之间产生溶解作用，所述溶剂在其快速扩散之前被蒸发掉，形成了与支撑层一体的固化的离子选择响应膜，于是使得在支撑层上形成了具有完全密封特性的离子选择响应膜。

现把本发明的一个最佳实施方案示于图1到图3，其中，

图1是一个表示按照本发明在PH值测量中所用的片状复合电极的分解透视图;

图2是一个表示图1电极的外貌的透视图;

图3是一个图2的部分截面图;

图4是表示本发明的另一最佳实施方案的部分断面透视图;

图5和图6分别是描述先有技术的视透图。

下面将结合附图描述本发明的最佳实施方案。这里，作为一个例子给出了PH值测量中所用的片状复合电极。

参考图1到图3，号数1表示用聚对苯二甲酸乙酯（以后称为PET）材料制成的基底，即使浸在含有电解质的溶液中，该基底仍具有足够高的电绝缘性能。除了PET之外，也可以用如聚氯乙烯树脂（以后称为PVC）、聚乙烯、聚丙烯和聚氟乙烯等有机高分子材料，以及如硅玻璃和派热克斯玻璃等无机材料来制作基底1。

通过如真空蒸汽沉积法和CVD方法等物理敷覆方法，电解和非电解等化学涂覆法，或如丝网印制法、锌版印刷法和平板印刷方法等印刷方法，把由Ag、Cu、Au、Pt和它们的合金等组成的一组中选出的一种导电金属，或包含所述金属的糊剂，或半导导体（如IrO₂和SnO₂）粘附到基底1的下表面，在它的下表面上形成2A，2B，3A，3B两对电极（内部对和外部对）（在这个例子中，采用硅烷耦合剂等对基底1的下表面进行接枝和增粘处理，然后把银的糊剂丝网印制到基底1的下表面）。

位于基底1边缘部分的电极2A，2B，3A和3B的末端形成了引线部分4A，4B，5A和5B，位于基底1中心部分的几乎是环形的外电极2A、2B的另一端部，形成了覆有如AgCl等电极材料的内电极部分6A、6B（通过与上述一样的物理敷覆方法，化学涂敷方法或印刷方法），在内电极部分6A（pH一测量电极P边）有一个通孔7（7a表示通孔7内的导电部分），作为其内表面经过导电处理的电极通孔几乎是在它的中心形成，在另一个内电极部分6B（参考电极R一边）附近有通孔8。另外，对内电极对3A、3B，在位于基底1的几乎中心部分的另一端部之间有如热敏电阻之类的温度补偿电极部分9。

号数10表示把具有足够高绝缘性能的两片部件11，12用粘合剂粘合而形成的支撑层。例如，上片11由PET构成，而下片12由PVC制成。作为一个例子，通过印上一种UV（紫外线）定型类的印剂对两片部件11和12的粘合侧面进行表面处理（号数12a表示表面处理层），并使之半干，然后把两片彼此压在一起。

上片11有一个方通孔13，另外，下片12在其对应于通孔13的位置上有一个比通孔13略小的圆通孔14。通孔13和14设置在对应于穿过基底1中的内电极部分6A的通孔7的位置上。此外，开通一个同时穿过两片部件11和12的孔15，以便与在基底1中形成的另一内电极部分6B的附近打开的通孔8相对应。此外，采用硅烷耦合剂等对上片部件11的上表面进行接枝和增粘处理。

号数16表示在基底1的下表面一侧上形成的下支撑层。所述的下支撑层16是由PET这样的材料构成的，与基底1和支撑层10一样具有足够高的电绝缘性能，同时，在对应于基底1中形成的另一内电极部分6B和通孔8的地方，分别设有通孔17和通孔18。用形成支撑层10的同样方法来形成下支撑层16。

号数19表示在下片部件12的通孔14里充入的凝胶化内部溶液。通过把胶凝剂（如琼脂、明胶、胶水（glue）、藻酸和丙烯吸湿聚合物）和凝胶蒸发抑制剂（如甘油和乙二醇）加入到基本内部溶液中来获得凝胶化内部溶液19。作为一个例子，所述的基本内部溶液是通过把磷酸缓冲溶液加到用AgCl过饱的3.3MKCl水溶液中来制得的。使凝胶化内部溶液19形成 圆盘状。

通过加热使之变成糊剂，并用丝网印刷，把凝胶化内部溶液19注入，使得凝胶化内部溶液19的上表面能够略微沉到上片部件11的上表面之下。把凝胶化内部溶液19填入到所述的通孔14，并且通过内部电极部分6A中所形成的通孔7的导电部分7a连接到内部电极部分6A。

号数20表示滴到所述凝胶化内部溶液19上的离子选择响应膜糊剂，举例来说，可用下面的方法来获得所述离子选择响应膜糊剂：

（1）把2.7g的PVC粉末和作为增塑剂的5.4g的邻硝苯基辛基醚（orfho-nitrophenyl-octyl    ethee）置于爱伦美（Erlenmcyer）烧瓶中，把90ml的四氢呋喃（下面称为THF）作为溶剂一滴滴地加到爱伦美烧瓶中，以溶解PVC粉末于THF中。同时，要求轻轻地摇动爱伦美烧瓶，以便分散PVC粉末，从而完全溶解它们。

（2）把0.135的氧化三辛基膦（Tri-octylphophine    oxide）作为氢离子响应材料溶解在10mlTHF溶剂中制成一溶液。

（3）通过充分搅拌，把上述（1）得到的溶液与上述（2）制得的溶液混合。在此同时，一部分THF被蒸发，得到了指定粘度的离子选择响应膜糊剂20。

把以上述方法得到的离子选择响应膜糊剂20放入注射器21。如图1所示，当把指定量的离子选择响应膜糊剂20一滴滴地滴到凝胶化内部溶液19上时，它就粘到了填在下片部件12的通孔14中的凝胶化内部溶液19的上表面，一部分的离子选择响应膜糊剂粘在形成支撑层10的片部件11和12上，在离子选择响应膜糊剂20中含有的作为溶剂的THF和片部件11、12之间产生了溶解作用，由于所述THF在它快速扩散前的挥发，从而形成了具有指定厚度的离子选择响应膜22，所述膜22的固化使得与支撑层10结为一体，这样，就在支撑层10的表面上形成了贴着支撑层10完全密封的离子选择响应膜22，制成了PH值测量电极P。

号数23表示塞在通孔15、8、18的胶浸过的亲水性高分子多孔材料，通孔15、8和18分别在支撑层10、基底1和下支撑层16的对应位置上。通过浸渍一种亲水性的高分子多孔材料，来获得所述的胶浸过的亲水高分子多孔材料23。而亲水高分子多孔材料是通过烧结和模塑（molding）化学稳定的亲水高分子微粒来取得的，比如，其机械强度几乎与聚烯烃一样的烯属高聚合物粉末的烧结和模塑体，其亲水特性可通过胶凝组合物改性处理得到。〔如AsahiKasei    Co，Ltd生产的SUNFINE    AQ（商品名称）〕，这样，它在放入空气中，在不加保护的情况下并不沉积出KCl，也不变干，这就是说多孔材料表面的水分不会失掉，例如主要含有丙烯酸钠的聚合物的含水透明胶〔如Showa    Denko    Co.Ltd.生产的U透明胶（商品名称）〕。把所述的胶浸过的亲水高分子多孔材料23塞入通孔15、8、18，使它们略微突出支撑层10的表面，其功能是作为参考电极R的液接界部分。

号数24表示凝胶化内部溶液，它具有与所述凝胶化内溶液19一样的化学成分，容易通过下支撑层16上的通孔17与内部电极部分6B相接，并容易同凝胶浸过的亲水高分子材料23相接。号数25表示底盒，号数26表示在支撑层10周围装设的样品溶液盛载器。

在上述的PH值测量中所用的片状复合电极的制造中，可以通过在形成离子选择响应膜22时用THF稀释一定倍数，通过选定离子选择响应膜糊剂20的粘度和滴入的量来限制离子选择响应膜糊剂20的铺开区域。这样，在几分钟内就可以生产出具有一定厚度的离子选择响应膜22，从而能够连续生产在这类测量中所用的片状复合电极。

另外，参考图4，它表示应用本发明的离子响应膜电极的一个实施例，号数27表示通过固化离子选择响应膜糊剂20而形成的离子选择响应膜。号数28表示在基底1上生成的通孔电极，用于把凝胶化内部溶液19连接到引线电极2B。

此外，尽管这里支撑层10是由PET构成的片部件11和PVC构成的片部件12叠成的，但片部件11和12二者都可用PVC构成再叠起。

再有，本发明并不限于上述的最佳实施例。比如，本发明也可用到PNa，PK，PCl，PCa之类的测量中的PVC系列液体膜离子选择电极上。

如上所述，按照本发明，支撑层是由具有足够高电绝缘性能的两个片部件叠成的，并且通过把含有与所述支撑层兼容的溶剂的离子选择响应膜糊剂一滴滴地加到所述支撑层上，来形成薄膜型的离子响应膜，这样可在短时间生成与支撑层之间完全密封的响应膜。因此可以批量生产具有稳定质量的离子测量中所用的片状电极。

Claims (2)

1、一种用于离子测量的电极装置，其中在绝缘支撑层的上表面形成有离子选择响应膜，其特征在于：

用具有足够高的绝缘性能的材料制成的基底，在该基底的下表面敷有一内电极和一内电极引线，对应于该内电极中心部位该基底有一通孔；

在该基底下表面一侧的下支撑层，由具有足够高绝缘性能的材料制成；

在该基底上表面一侧的上支撑层，由具有足够高绝缘性能的材料上下两片叠成，对应于该基底上的通孔，上片有一方通孔，下片有一个比上述方通孔略小的圆通孔；

在所述上支撑层的下片圆通孔中充有凝胶化内部溶液；

在所述上支撑层的上片方孔中滴入含有与所述上、下支撑层兼溶的溶剂的离子响应膜糊剂形成离子响应膜。

2、根据权利要求1的用于离子测量的电极装置，其特征在于所述的支撑层是叠片结构，一片是由PET材料构成的，另一叠在PET材料片之上的一片是由PVC材料构成的。

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