JPS594659A - シリコ−ン系コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線によって硬
化するオルガノボリシａキチン組成物に関する。

特に−紫外線によって空気中でも良好な表面硬化性を有
し、紙およびプラスチックフィルムに８１ｍれた離Φ性
、撥水性を付与することができるオルガノポリシロキチ
ン糸のコーティング剤を提供しようとするものである。

従来、放射線によって極めて短時間に硬化皮膜を形成す
るコーティング組成物としては、既に米国特許第４０７
０５２６号などに開示されている。これに記載の組成物
は、式 Ｈ８→ＯＨ，←（ｔは１〜４）で表わされるメルカプト
基蓋換アルキル基を含有するジオルガノポリシロキチン
、メチルビニルポリシロキサンおよびビニル糸上ツマ−
からなす、公知の架橋反応機構により硬化するものであ
る。このコーティング組成物は確かに紫外線によって一
見良好に硬化して、紙、プラスチックフィルム等に優れ
た離型性を付与することができるのであるが１例えば！
−当Ｄ、ｘｔｉ以下の塗布量のように極めて薄い皮膜を
空気中で硬化せしめようとする場合には重大な欠陥を有
する。

即ち、皮膜の最外表面は酸素による阻害を受け、完全硬
化を行うことができず、従ってこれに張り合わせた粘看
剤（接看剤）を容易に剥離することはできても、表面の
未硬化オルガノポリシロキサンが播看剤表面に移行し、
その播看力を著しく低下せしめるために、ラベル、テー
プなどのセパレーダーとしては使用することができない
のである。このような事実は、硬化シリコーン面にプラ
スチックフィルムを圧雪して放置後、その接触面が移行
したオルガノボリリロキサンによって塗装不能となるこ
とによっても確認される。

要するに、優れた加工性とＭ型性を有しなか　　、ら、
今日までこのような紫外線硬化型コーティング剤が、い
わゆるセパレーダーとして実用化されていないのは、前
述したような表面硬化性が不完全なためと推測される。

他方、減圧あるいは不活性ガス雰囲気下ではｌ外表面ま
で完全に硬化させることが可能とも考えられるが、装置
、設備上の対策は容易でなく、現実には実用性に乏しい
と言わざるを得ない。

本発明者等は、コーティング剤における表面硬化性の劣
性を改良するために、鋭意研究を重ね九結果、空気中で
の硬化でも殆んど移行性を示さない表面硬化性に優れ、
しかも良好な離型性を示す組成物を見出し、本発明を完
成するに至ったものである。

即ち１本発明は １．７　　　式 ％式％（１） （ここにＲは水素原子またＦｉＯｒ〜番　のアルキル基
、アリール基もしくはふり素原子置換アルキル基である
。ｍ≧５）で示される線状ジオルガノシロキサンブロッ
クと 式 ％式％） （ここにＲ′はＲ１−０Ｒ，脂肪族不飽和結合含有有機
基、メルカプト基置換有機基である◎ａ＝１〜３．ｎ≧
２）で示され、脂肪族不飽和結合含有有機基およびメル
カプト基置換有機基から選択される官能基を、少くとも
３個有するオルガノボリシロキチンプロッグとからなる
オルガノポリシロキサン共重合体を主成分としてなるシ
リコーン系コーティング剤に関する。

つぎに１本発明に係るシリコーン系コーティング剤につ
いて詳細に説明する。

まず、本発明のコーティング剤において主成分とされる
オルガノポリシロキチン共重合体は官能基を含有しない
上記した式出で示される線状ブロックＣ以下、このブロ
ックをＡで表わす）と官能基を含有する（多ｉｔ（高密
度）に）上記した式（ＩＩ）で示されるブロックＣ以下
、とのブロックをＢで表わす）とη為らなるブａッグ共
璽合体である。

組成（：）中、Ｒは水素原子％０．〜６　のアルキル基
、アリール基、またはふっ素原子置換アルキル基を表わ
し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、ドリル基−キシリル基、フルオａメチル基、フル
オａエチル基、フルオａブａビル基等をあげることがで
きる。ｍは５以上の正の整数である。

また式日ｎ中、Ｒ′　はＲ１−０Ｒ，脂肪族不飽和結合
含有有機基またはメルカプト基置換有機基を表わし、こ
の−ＯＲ，脂肪族不飽和結合含有有機基およびメルカプ
ト基置換有機基としては。

メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキレ基、
フェノキシ基、ビニル基、アリル基、メルカフトエチル
基、メルカプトプロピル基等をあげることができる。

ａは１〜３の正数であり、ｎは２以上の正の整数である
。この式（１１）で示されるオルガノνａキサンブロッ
クはその分子中に脂肪族不飽和結合含有有機基およびメ
ルカプト基ａｍ有機基から選択される基を３個以上有す
ることが必須とされる。

このブロック共重合体の分子構造は、＠鎖状あるいは分
枝鎖状のいずれであってもよく、マた上記したブロック
ＡとブロックＢとの結合については特に制限はなくシミ
キサン結合、シルエチレン結合、チオアルキレン結合等
のいずれであってもよい。

該ブロック共重合体としては１例えばブロックＡとブロ
ックＢとが下記に示すような態様で結合した共重合体を
あげることができる。

Ｂ−Ａ−Ｂ、　　　（Ａ−Ｂ）ｘ、　Ｂｙ−Ａｚ−Ｂｙ
。

（ｘ、ｙ、ｚ＋いずれも正の整数］。

Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ１ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ１ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ　　　、　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ　
　。

直 Ｂ−Ａ−Ｂ　　　　　　　Ｂ−Ａ−Ｂ １ Ａ １ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ　　。

なお、本発明においては、このブロック共重合体はその
分子鎖末端が官能基含有シロキチン単位で封鎖されてい
るものが好適である。

このようなオルガノボリシロキサンブａッグ共重合体は
種々の方法により合成することができ、代表的な方法と
しては例えば（１）始発、原料として、環状、、３量体
を使用する万ｍ、（２）始発原料として分子鎖両末端に
官能基を有するジオルガノポリシロキチンを使用する方
法、あるいは分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノ
ポリシロキチンと加水分解性シランもしくはりロキサン
とを共加水分解する方法をあげることができる。

但し、以下の記載において＋　Ｒ，Ｒ’　％ａ、ｍおよ
びｎはすべて上記と同じ意味を表わす。

上記した第１の方法としては１例えば式ｉ　Ｒ，８１０
己五ｊ　　”’Ｑ示すｆ′″８環“シ０“す′ラリチウ
ム化合物等の存在下で開環重合し末端が＞５ｉ−０−Ｌ
Ｌ　　で封鎖された鎖状重合体を合成したのら、これに
式 添ＴＪｒ＋シて更に鎖長延長するか或いは。

（Ｘ＋ハロゲン原子）で示される分子鎖の−１がハロゲ
ン原子で封鎖されたポリシロキチンもしくで示される環
状シロキサンを用いて、中和する方法をあげることがで
きる。

また、第２の方法としては、例えば分子鎖両末端が水素
原子、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基あるいは
塩素原子等のハロゲン原子等の付加ｔたは縮合反応に関
与する官能基で封鎖されたジオルガノポリシロキチンと
多官能性ポリシロキサンとを反応させる方法をあげるこ
とができる（なお、この方法は特公昭５２−３９７０１
号あるいは同５３−９７９号公報等に開示されている）
。

＼／ １ Ｍ、ｅ　　Ｖｉ ＼ｌ 橿 （Ｍｅｔ　　メチル基、Ｖｉｌ　　ビニル基、以下同様
）。

トリエチルアミン Ｒ′ −８１−ＯＬ　　　−−一一一一−−−−−−−ラ。

Ｒ′ （ｐＩ　正の整数）。

更に第３の方法としては１例えば式 ビニルトリグロロシラン、フェニルトリグａａｖラン、
ビニルトリメトキシシラン等のシランあるいは式 ％式％ （ｐｈｉ　　フェニル基、以下同様） で示されるシロキチンとを共り０水分解する方法をあげ
ることができる。

との方法によって得られるブロック共重合体は、その共
重合体中にレジン型ブロックを含有することからこのも
のを使用した場合には離型性にや＼劣る傾向がみられる
。

この共重合体においては、官能基の数が多量になるに従
って架橋が速く、かつ完全に行われるが。

従来のポリマーではこれによって剥離性が低下するとい
う欠点がみられるのに対し、本発明におけるブロック共
重合体はそのような欠点をもたらすことが全くない。

本発明において、必要に応じて使用される成分の内で最
も代表的な成分は１分子中に脂肪族不飽和結合含有有機
基およびメルカプト基置換有機基から選択される官能基
を少なくと４２個有する有機化合物であって、このもの
は架橋剤としての作用をなすものである。

この有機化合物については、上記した共重合体の種類（
特ｖｃは官能基の種類）により必ずしも使用が必須とさ
れるものヤはない。

即ち、前記共重合体が脂肪族不飽和結合有有機基とメル
カプト基置換有機基とを併せ有する場合には使用するこ
とが必須とされないが、該共重合体が脂肪族不飽和結合
含有有機基のみを含有する場合にはこの有機化合物々し
てメルカプト基置換有機基を、該共重合体がメルカプト
基置換有機基を含有する場合には脂肪族不飽和結合金有
有機晟を含有するものを使用することが必須である。も
ちろんこのｅｊ＝ｅｒものは分子中に官能基を２個以上
含有することが必要であるが、必ずしもｌＮ類に限定さ
れるものではない。なお、本発明においては上記共重合
体との相容性にすぐれるものが好適とされる。

以下に、との宍成分の具体例をあげる。

（ｘ、ｙ＋整数、但しｘ　＋　ｙ≦１０）（ｚ　＃　３
〜６） ２−エチルへキシルアゲリレー）　重合体。

１．６−ヘキサンシオールジアグリレート。

この有機化合物については、上記した具体例に示すよう
に高密度に官能基を含有する、比較的低分子量のものが
好適とされる。

この有機化合物の前記共重合体に対する使用量は特に制
限はないが、共重合体中の官能基１個に対し０．５〜３
個程度の官能基を与えるような童とすることが好ましい
。

なお、本発明においては、硬化させる際の照射時間を短
縮する目的で増感剤を添加配合することが好ましく、こ
の増感剤としては、例えはアセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンツインエチルエーテル等の芳香族ケトン類！
アソビスインブチロニトリル等のアゾ化合物類等があげ
られる。

また、コーティング剤調製後の安定化（ゲル化防止）の
ためにはピロカテコール、ハイドロキノン、２，６−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ’
Ｉ’）等の酸化防止剤を添加することが有効であり、こ
れによればポットライフを８時間あるいは２４時間以上
延長することができる。

さらにその他各種フィラーやブロッキング防止剤、滑剤
１例えばカーボンファングリョナルシラン、シミキサン
類等の被看体との播者同上剤、有機過酸化物等の硬化促
進剤等を添加配合することは何ら差支えない。

本発明のコーティング剤は、剥離紙用、ペイント添加剤
用、コイルコーティング用、繊維製品処理用、撥水コー
ティング用、インク用等に広く応用可能である。

また、被看体としては１紙、木材、アルミニウム、鉄、
スチール等の金属、セラミック、ガラス、コンクリート
、ゴム、ブラスチッグ等をあげることができる。本発明
のコーティング剤は従来の加熱硬化金のものでは適応が
困難とされていたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等のフィルム、シート類はもちろんのこと、ナ
イロン、ポリエステル、各種合成ゴムへの適応も可能で
ある。

該コーティング剤はロール−、スプレー、フラッシング
−コーティング、ディッピング等の手段で被看体に塗布
することができ、特に紙。

フィルム、シート等へは従来の如くトレーリングブレー
ドコーター、エアーナイフ、キスロール。

グラビアミール等を採用して均一に塗布することができ
る。

なお、本発明のコーティング剤は必要に応じて溶媒で稀
釈し、塗布液の粘度やｍ度を側部し使用に供してもよい
。

本発明に係るコーティング剤を硬化させる際の放射エネ
ルギーとしては紫外線、Ｘ線、ｒ線、墾′子線等を用い
ることができるが、実用的には安全でかつ設備、エネル
ギーコストの低い紫外線による方法が最適とされる。

つぎに、本発明の実施例をあげる。

実施例　！ ジフェニルシロキサン単位１０ｍｏｌ　　ｑｂ、残りが
ジメチル、７（ｙキサン単位からなる分子鎖両末端がジ
メチルハイドロジエンーシロキシノ基で封鎖された粘１
１８００８（２５℃）のオイル１３６ｇヲ有スるビニル
メチルシクロシミキサン１７２９（０，５ｍｏｌ）およ
び１会触媒（ＰｔｌＯ，５ｗｔ％）０．３ｇをＸｔのフ
ラスコに混合し、９０−１００’ＣＸ　６　Ｈｒ加熱を
行った。反応後はＩＲスベグトルで８１−Ｈ基の吸収２
１６０ｃ１ｎ　のビーブが消失したのを確認し、減圧ス
トリップ（１５０℃／３ｍＨ９）を行い、１４６ｇの反
応生成物が得られた〔収率９５チ、粘度３２００Ｂ、（
２５℃）。

屈折率　ｎｄ−１，４５５０〕 上記のオイル１００部に、酸化防止剤（２，６−シーｔ
ｅｌｒＩｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．０５
部とベンゾフェノン４部およびメルカプドブａとルーメ
チルシロキサン＜粘度５　’ｏ　ａｓ・２５℃）３０部
を加えて均一に攪拌を行い、シリコーン処理液を調整し
、王妃の条件で硬化皮膜を作成し九（なお、■１基と８
Ｈ基の比率は１：０．６である）。

シリコーン処理液をポリエチレンラミネート紙に、塗布
量が１．０，９／ｉになるようにオフセット印刷式ツー
ターで塗布し、８０Ｗ／鋸の高圧水銀灯を用いて８ｃＷ
１の距離から０．６秒間紫外線を照射したところ、ラブ
オフのない優れた非粘着性の硬化皮膜が得られた。この
ようにして得られたラミネート紙の粘着剤に対する剥離
力を転写法によす３０（１ｍ／分の剥離速度で調べたと
ころ、ゴム系粘着剤に対して８０Ｖｉｎｏｈ　、残溜接
看力も９５チであり、またシリコーンの移行性もみられ
ず、現在重版されている溶剤型および無溶剤型のものに
比較して、全く遜色のない優れた特性を示した。

〔シリコーンの移行性試験〕

７０℃Ｘ１６ｈｒ８Ｘ２０．ｌｉ’／ｉの条件下におい
てシリコーン硬化面に、ポリエチレンフイルム（１２５
μ厚）を圧雪させ、１ＢＨｒ　後ポリエチレンフィルム
面へのシリコーンの移行を、マジッグイングをもって確
認した（即ちマジッグイングのはじきが認められる場合
は、シリコーンの移行が存在する）。

比較例　ｌ ジフェニルシロキサン単位１０ｍｏ１％、ジメチルシロ
キサン単位９０　ｍｏ１％からなり、分子鎖両末端がジ
メチルビニルシロキシ基で封鎖された粘Ｉｎ”１９３０
８　　（２５℃）のシリコーンオイルを用い、これに上
記の実施例！で使用した架橋剤。

酸化防止剤、および増感剤を同量添即し、同様にして硬
化させようとしたところ、硬化が不充分であり、シリコ
ーンの移行性がみられ、表面の粘看感が感ぜられた。

比較例　２ シリコーンオイルとしてジフェニルシロキサン単位１０
ｍｏ１％、ジメチルシロキサン単位９゜ｍｏ１９６から
なり分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０３０Ｂ　　（２５℃）のオイルを用い之場合も
、上記比較例１と同じ結果であった。

比較例　３ ジフェニルシロキサン単位１０　ｍｏｌ　％　、ビニル
メチルシロキサン単位１０ｍｏ１％、ジメチルシロキサ
ン単位８０ｍａｌｌからなり、分子鎖両末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖された粘度２０００Ｓ（２５℃）のオ
イルを用いたところ、充分に硬化したが、シリコーンの
移行性（７０℃Ｘ　１６　Ｈｒ×２０ｇ／−の圧電後）
が認められた。

実施例　２ ジフェニルシロキサン単位４ｍｏ１％、ジメチルシロキ
サン単位９６ｍｏ１％ｎｘらなシ分子鎖両末端がジメチ
ルビニルシロキシ　基で封鎖された粘度２５４０８　　
（２５℃）のオイル１９９．０ｇ（０，０５ｍｏｌ）と
。

で示されるメルカプドブａビルーメチルシグロシ１１０
キナンｌ　ｓｓ、４ｇ（０，２ｍｏｌ）およびフｘ、ａ
セン０．０７９を１ｔのフラスコに入れ混合し、常温で
２　Ｈｒｓ攪拌を行った。反応終了の確認は、ＩＲスペ
グトルにより　　ン５ｌ−ｖ１　の吸収１６００ｔｔｎ
　のビーブ消失で行った。反応後、減圧ストリップによ
シ過剰のメルカプドブａビル基台有りａキチンを除去し
たところ、２５４９の反応生成物が得られ友。〔収率９
０％、粘度６２００Ｂ（２５℃）屈折率　ｎ、ｉ”＝１
．４４３０）上記オイル１００部に酸化防止剤としてへ
イドロキノン０．０５部とペンゾインイソブチルエーテ
で示されるビニルメチルνりａシロキサンを４０部加え
て、均一に攪拌を行った。このシリコーン処３１１液を
用い実施例１と同様に塗布膜を作成して。

紫外線ランプにより、０．６秒間照射したところ。

ラブオフのない優れた非粘看性で、すべり性の優れた硬
化皮膜が得られた。このように、表面処理をして得られ
たラミネート紙の粘着剤に対する剥離力を転写法により
ａｏｏｍ／分の剥離速度で調べたところ、ゴム系粘着剤
に対して４２　Ｊｉｉｌ　／　１ｎｏｈであり、残留１
′８Ｍ力は９８ヂであった。しかもνの リコーン移行性は全く認められなかった。

比較例　４ ジフェニルシロキサン単位４ｍｏ１％、メルカプトブロ
ビルメチルシロキサン単位１０　ｍｏｌ　％％ジメチル
シａキサン率位８６　ｍｏｌ　５ｘｒｈらなり、分子船
両末端がメルカプトプロピルジメチルｉ１０キシ基で封
鎖された粘度５１００Ｂ（２５℃）のオイル１００ｉに
ハイドロキノン０．０５部とベンゾインイソブチルエー
テル４部および で示されるビニルメチルジグａシロキサンを４０部加え
て、均一に攪拌を行った。このシリコーンつ 処理液を用い硬化試験を行ったが、シリコーン移行性が
認められ、残留摺看力は９（ｌであった。

４１Ｊ、４ｇ（１，１ｍｏｌ）と １５７ＪＦ　（１部２ｍｏｌ）をトリエチルアミンの存
在下で室温で反応させた。トリエチルアミン塩酸塩を除
去後、１５０℃／　５　ｍ　Ｈｇでストリップして未反
応νａキチンを溜去した。

得られたオイル５０部に、実施例１で使用したメルカプ
トプロピルメチルシロキサン５ｏ部、酸化防止剤０．０
５部、ベンゾフェノン３部を加えて混合した。・・・・
・・・・・・・・（３ａ）つキＶＣ，ジフェニルシロキ
サン単位１０　ｍｏ１９ｋ。

メチルビニルシロキサン単位０．３ｍｏ１％、メチルシ
ロキサン単位８９．６６　ｍｏ１％、ビニルジメチルシ
ａキサン単位０．０４ｍａｌｔ４ηλらなり平均重合度
が５０００のメチル・ビニル魯フェニル生ゴムの３０％
酢酸エチル溶液を、土泥で得た混合物（３ａ）１００部
に１０部添り口混合した。

・・・・・・・・・　（３ｂ） （３ａ）、（３ｂ）両液を別々に実施例１と同様の条件
でポリエチレンラミネート紙に塗布（１ｇ／ｙｙｉ’）
、硬化させた。ゴム糸粘着剤に対する剥離力、残留播看
率は下記のとおりであった。

このように、現在市販の剥離紙に比較して、優れた特性
を示した。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％） （ここ［Ｒは水素原子、０１〜４　のアルキル基、アリ
   ール恭またはふっ素原子置換アルキル基である。ｍ≧５
   ）で示される線状ジオルガノシロキチンブロックと （ここにＲ′はＲ，−ＯＲ，脂肪族不飽和結合含有有機
   基、メルカプト基含有有機基である。 ａ　＝＝　１〜３−ｎ≧２）で示され、脂肪族不飽和結
   合含有有機基およびメルカプト基＃換有機基から選択さ
   れる官能基を少くとも３ａ有するオルガノボリシａキサ
   ンプａツクとからなるオルガノポリシロキチン共重合体
   を主成分としてなるシリコーン系コーチインク剤。 ２、分子中に脂肪族不飽和結合含有有機基およびメルカ
   プト基置換有機基から選択される官能基を少くとも２個
   有する（但し、この官能基については、オルガノポリシ
   ロキチン共重合体中の官能基が脂肪族不飽和結合含有有
   機基単独の場合はメルカプト基置換有機基であり、メル
   カプト基置換有機基単独の場合は脂肪族」飽和結合含有
   有機基である）有機化合物を必要に応じて添加してなる
   特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン系コーティン
   グ剤。 ３、オルガノポリシロキサンブロック共重合体が式 （ここにＲ，Ｒ’　　およびｍは上記と同じ、Ｙは−ｏ
   −１−ＣｊＨ，ＯＨ，−また１−ＣｊＨ，○Ｈ，−’　
   Ｓ　−ＯＨ，ＯＲ，ＯＨ，−である） で示されるオルガノボリシａキサンプａツク共重合体で
   ある特許請求の範囲１ｇ１項に記載のシリコーン系コー
   ティング剤。 ４、　オルガノボリシａキサンブロック共重合体が式 （ここにＲ，Ｒ’ｍおよびｎは上記と同じ］マ示される
   線状ブロック共重合体である特許請求の範囲第１項に記
   載のシリコーン系コーティング剤。 ５、　オルガノボリシａキサンブａツク共重合体が。 式（Ｒ，Ｓ１０　）ｍ　（ここＶＣＲおよびｍは前記と
   同じ）で示される線状ジオルガノシロキサンブロックと
   、式（Ｒ’、８１０ＬＬ）ｎ　（ここにＲ’　　およ鵞 びａは前記と同じ）で示されるオルガノシロキサンブロ
   ックとの繰り返しからなるマルチブロック共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン系コーティ
   ング剤 ６、宵機化合物が ぜ （ここにＲ’　　およびｎは上記と同じ）で示されるジ
   オルガノポリシロキサン環状体である特許請求の範囲第
   ２項に記載のりリフーン系コーティング剤。