CN100593435C - 催化剂回收方法及用该方法回收的催化剂、基体材料的回收方法及用该回收方法回收的基体材料 - Google Patents

Abstract

本发明是从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收催化剂的回收方法，所述方法具有(a)在该催化剂层表面上形成保护涂层的步骤和(b)在该保护涂层呈现的膨胀性能或收缩性能与该基体材料呈现的上述性能之间存在差异的情况下，放置形成有该保护涂层的催化剂构件的步骤，而且能够利用在该条件下发生的膨胀性能或收缩性能的差异从该基体材料上剥离该催化剂层。

Description

催化剂回收方法及用该方法回收的催化剂、基体材料的回收方法及用该回收方法回收的基体材料

技术领域

本发明涉及用陶瓷或金属形成的基体材料上承载的催化剂的回收方法及利用该回收方法回收的催化剂。又涉及从形成催化剂层的基体材料上回收基体材料的方法及利用该方法回收的基体材料。

背景技术

车用废气净化催化剂构件和燃料电池用氢生成催化剂构件的大半是，为了防止对催化剂上游部(引擎和水蒸汽改性催化剂部)施加过多的背压，往往使用蜂窝状体作为载体。蜂窝状载体通过将堇青石等陶瓷材料挤压成型形成，或对Fe-Cr-Al系合金构成的金属板进行波纹状成型加工制成。通常，催化剂层是在这些载体基体材料上形成数微米到数十微米厚度构成的。催化剂层的构成与反应的用途有关，通常由使作为催化剂金属的贵金属(Pt、Pd、Rh等)的颗粒(直径1～5nm)承载于具有高比表面积的载体(承载CeO₂的氧化铝、氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化钛、氧化锆、二氧化硅等)形成的构件与粘合剂(氧化铝、氧化锆等)构成。

使用过的催化剂构件可以原封不动废弃或弄碎后废弃，但是，由于贵金属价格昂贵，希望能够回收使用后的贵金属进行再生利用。

在使用陶瓷载体基体材料的情况下，经过熔解、固液分离处理等工序后回收贵金属。根据铃木等人的报告(参照例如铃木雅仁，JETI，46，56(1998))，回收工作包含以下工序，即(1)首先为了确定这些催化剂的贵金属含量，将其粉碎进行取样，(2)将贵金属与陶瓷分离后浓缩，(3)将贵金属相互分离，提高贵金属的纯度。

在将贵金属与陶瓷分离的工序中，有湿式法和干式法，湿式法中，使贵金属熔解于盐酸等酸和硝酸等氧化剂中，然后进行固液分离，以此从作为载体基体材料的陶瓷中分离开来，其后，利用蒸发、还原、离子交换等方法浓缩。而在干式法中，作为贵金属捕集材料，将铁、铜、镍等基体金属、助熔剂及还原剂与废催化剂混合熔融，将贵金属浓缩于基体金属中，同时，将陶瓷形成炉渣后分离，然后，利用电解法、湿式溶解法、干式法等将基体金属与贵金属分离。

在金属载体基体材料的情况下，对其粉碎并不像粉碎陶瓷那么容易，因此有人提出了在将催化剂层从载体基体材料上剥离之后对催化剂进行回收的方法，例如，通过在硝酸水溶液中或过氧化氢水溶液中对其进行加热以从载体基体材料上剥离催化剂层，然后回收催化剂的方法(参照例如日本特开平3-154640号公报)、对加热的金属载体喷射注入水，以此从载体基体材料上剥离催化剂层然后回收催化剂的方法(参照例如日本特开平11-158563号公报)、将铁粉用作砂进行喷砂，以此，将催化剂层从载体基体材料上剥离下来之后，回收催化剂的方法(参照例如日本特开平5-212297号公报)、喷射包含投射材料的空气，以此从载体基体材料上剥离催化剂层之后，回收催化剂的方法(参照例如日本特开平6-170247号公报)等所述的方法。

但是，已有的方法中存在下面所述的问题。

在采用陶瓷载体基体材料的催化剂构件的情况下，需要将催化剂构件粉碎，从陶瓷中分离出催化剂层的工序，因此回收效率低下。又由于粉碎而在催化剂层中混入陶瓷，所以不是只进行贵金属的回收，而将其再度使用作催化剂层是困难的。又，由于载体被破坏，不能够将载体回收利用。

在使用金属载体基体材料的催化剂构件的情况下，有从金属载体基体材料上剥离催化剂层后进行回收的情况，但是在已有的方法中，有使用酸等危险操作，或利用高压水或喷砂剥离催化剂层，这类情况下需要特别的设备。又，混入过氧化氢等试剂和喷砂用的砂等与催化剂层完全不同的材料，存在需要在剥离之后将其分离或使其分解的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供在从陶瓷或金属等构成的载体基体材料上承载催化剂的催化剂构件上回收催化剂时能够得到足够高的回收率，而且不经过复杂的精致工序，就能够以可以再生利用的状态回收催化剂的方法。又，本发明的目的还在于，提供不使用特别的装置，还不破坏载体基体材料地回收催化剂的回收方法。

为了实现上述目的，本发明的催化剂回收方法，是从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收催化剂的回收方法，所述方法具有以下步骤，即(a)在该催化剂层表面上形成保护涂层的步骤、以及(b)在该保护涂层呈现的膨胀性能或收缩性能与该基体材料呈现的上述性能之间存在差异的条件下，放置形成有该保护涂层的催化剂构件的步骤，而且能够利用在该条件下发生的膨胀性能或收缩性能的差异，从该基体材料上剥离该催化剂层。

在上述方法中，在将上述催化剂构件置于上述条件下时，形成于催化剂层表面的所述保护涂层与所述基体材料中，膨胀性能或收缩性能不同，因此可以利用保护涂层与基体材料的行为的差异，作为所述基体材料与所述催化剂层之间产生的剥离力，从所述基体材料上剥离所述催化剂层。在这里所谓膨胀性能或收缩性能的不同，包含一方膨胀另一方收缩的情况、两者都膨胀但是其程度不同的情况、以及两者都收缩但其程度不同的情况中的任何一种。

上述方法最好是，在所述步骤(a)中，所述保护涂层是利用具有硬化性的保护涂覆剂在所述催化剂层表面上涂覆形成的，在所述步骤(b)中，所述条件是所述保护涂层硬化的条件。一旦使所述保护涂层硬化，与催化剂层的粘接性变大，保护涂层与基体材料之间的行为差异产生的力平稳地作用于上述基体材料与上述催化剂之间，在步骤(b)进行的剥离就容易进行。

又，本发明是从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收催化剂的回收方法，具有以下步骤，即(a)利用具有硬化性的保护涂覆剂在该催化剂层表面上形成保护涂层的步骤、以及(b)在该保护涂层硬化的条件下，放置形成有该保护涂层的催化剂构件的步骤，而且能够利用该硬化，从该基体材料上剥离该催化剂层。

在上述方法中，可以使用借助于例如加热、送风或放置于室温下的方法硬化的保护涂覆剂。在这种情况下，可以使用简单的手段使保护涂覆剂硬化。

上述保护涂覆剂的硬化性成分，可以使用无机粘接材料。上述无机粘接材料是从例如粘土、水泥(cement)、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、以及其组合中选择出的材料。

又，作为所述保护涂覆剂的硬化性成分，可以使用有机化合物。作为所述有机化合物，可以使用例如多醣类、热固化性树脂等高分子化合物。在多醣类中也最好是使用纤维素。纤维素通过加热固化，与上述催化剂层之间显示出高粘接性。

使用有机化合物作为上述保护涂覆剂的硬化性成分的情况下，最好是在步骤(b)之后，还具有对催化剂层表面上形成的所述保护涂层进行加热，使所述有机化合物燃烧的步骤(c)。经过步骤(c)，以去除没有催化剂作用的有机化合物，因此回收的催化剂显示出高催化性能。

又，本发明的上述方法中，所述催化剂包含有金属氧化物的情况下，最好是所述保护涂覆剂包含有同一金属氧化物。在所述方法中，上述保护涂层中包含与所述催化剂层相同的金属氧化物，因此所述保护涂层与所述催化剂层的粘接性非常好，对催化剂层与基体材料的边界部分，力容易起作用，所述催化剂层容易从所述基体材料上剥离。

还有，在所述方法中，所述金属氧化物可以使用例如氧化锆。

从上述催化剂层中包含贵金属的催化剂构件中回收催化剂时，使用本发明是理想的。贵金属的价格非常高，通常，回收所需要的费用远比贵金属的费用少。

上述方法，可以适用于所述基体材料由陶瓷构成的情况，也可以适用于由金属构成的情况。不管哪一种情况，在本发明的方法中，由于都是不粉碎基体材料地进行催化剂的回收，所以都能够对基体材料进行再生利用，在成本上是有利的。

还有，本发明的催化剂是利用上述的催化剂回收方法回收的催化剂。

又，本发明的催化剂，是将利用上述催化剂回收方法回收的催化剂粉碎作为原料的催化剂。

又，本发明的基体材料回收方法，是从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收基体材料的回收方法，具有以下步骤，即(a)在该催化剂层表面上用具有硬化性的保护涂覆剂形成保护涂层的步骤、以及(b)在该保护涂层硬化的条件下，放置形成有该保护涂层的催化剂构件的步骤，而且能够利用该硬化，从该基体材料上剥离该催化剂层。

又，本发明的基体材料是利用上述基体材料回收方法回收的基体材料。

本发明的上述目的、其他目的、特征、以及优点在参照附图进行的下述最佳实施形态的详细说明中能够更加清楚了解。

附图说明

图1是本实施形态中使用的催化剂构件的一部分的示意剖面图。

图2是本实施形态的催化剂回收方法的流程图。

符号说明：1催化剂构件，2基体材料，3催化剂层

具体实施方式

下面参照附图对本发明实施形态进行说明。

图1是本实施形态中使用的催化剂构件的一部分的示意剖面图。图2是本实施形态的催化剂回收方法的流程图。

如图1所示，在本实施形态中，使用首先将催化剂层3形成于堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)和金属构成的蜂窝状体、即基体材料2的表面，得到催化剂构件1。

如图2所示，在本实施形态的回收方法中，首先用液态状或浆液状的保护涂覆剂覆盖催化剂层3的表面(步骤1)。保护涂覆剂的覆盖是将例如催化剂构件1浸入保护涂覆剂中。又，基体材料的形状不限定于蜂窝状，也可以是例如板状或波纹状。在基体材料为板状的情况下或是其他能够喷射涂布的形状的情况下，也可以在催化剂层表面涂布保护涂覆剂。通过涂布保护涂覆剂，在催化剂构件1的催化剂层3的表面上形成保护涂层。

利用上述工序形成保护涂层后，对催化剂构件1进行加热，使保护涂层硬化(步骤2)。利用保护涂层的硬化，使催化剂层3与保护涂层紧密结合，同时将催化剂层3从基体材料上剥离。剥离的催化剂层3被回收，作为例如催化剂层的原料再生利用(步骤3)。

在本实施形态中，作为保护涂覆剂，利用加热使之硬化，伴随着硬化，将催化剂层3从基体材料2上剥离下来，使用剥离下来的材料。最好是使用在硬化的条件下保护涂层呈现的膨胀性能或收缩性能与基体材料2呈现的上述性能之间有差异的材料(以下将其称为保护涂层与基体材料2的行为差异)。使用这样的材料时，使上述行为的差异产生的力在催化剂层3与基体材料2之间起作用，利用该力的作用容易将催化剂层3从基体材料2上剥离下来。

还有，如果是在规定的条件下保护涂层呈现的膨胀性能或收缩性能与基体材料2呈现的上述性能之间存在差异的材料，又是能够将这样的行为差异使用于催化剂层3的剥离的材料，即使是不硬化的材料也可以作为保护涂覆剂使用。

但是，如果采用具有硬化性的材料作为保护涂覆剂，则能够提高保护涂层与催化剂层3的粘接性能，上述行为差异产生的力容易集中于催化剂层3与基体材料2的边界部分，催化剂层3变得容易剥离，因此是理想的。保护涂覆剂最好是与催化剂层3的粘接性能越高越好。

又，保护涂覆剂如上所述不限于利用加热进行硬化的材料，例如也可以使用吹风、在室温下放置的方法硬化的材料。根据使用的保护涂覆剂的性质，改变为上述加热工序，在催化剂层发生剥离的条件下放置催化剂1。利用加热、送风、或在室温下放置等方法使保护涂覆剂硬化的机制有利用烘干的情况和利用水合结合的情况等。

保护涂层由于越厚对催化剂层3的剥离力越大，因此是理想的。

作为具有硬化性的保护涂覆剂材料，可以使用包含例如无机粘接材料的材料。无机粘接材料可以从二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶等胶体、粘土系化合物、水泥、以及其组合中选择。水泥最好是使用石膏等气硬性水泥。无机系粘接材料分散于水等溶剂中，作为保护涂覆剂使用。二氧化硅溶胶一旦被加热凝胶化，就发生收缩，其收缩的程度大，因此作为保护涂覆剂的成分是很适用的。

又可以使用包含例如与催化剂层3中包含的载体(氧化铝、二氧化硅、氧化锆等)或粘接剂相同的金属氧化物的保护涂覆剂。在这种情况下，能够提高催化剂层3与保护涂层的粘接性，从而，催化剂层3的剥离也就容易了。可以举出这样的方法，例如在催化剂层3含有氧化锆的情况下，使用氧化锆溶胶作为保护涂覆剂，通过加热，保护涂层采用氧化锆，使保护涂层与催化剂层3以高粘接率粘接，从基体材料2上剥离催化剂层3的方法等。

近年来，广泛使用以铈和锆的复合氧化物作为载体的贵金属催化剂作为车用废气净化催化剂构件和燃料电池用变质(shift)催化剂构件的催化剂层，但是，在载体中包含锆的氧化物的情况下，催化剂层3与基体材料2的粘接性能差。因此，剥离催化剂层3所需要的力小。因此，在锆的氧化物为载体使用于催化剂层3的催化剂构件1中，特别能够有效地使用本发明。还有，本发明被广泛使用于催化剂层3包含贵金属的情况。因为如果能够用简单的方法回收贵金属，则在成本上是有利的。

又，保护涂覆剂也可以将具有硬化性的高分子化合物作为主成分使用。在这种情况下，如果用高温使粘接着保护涂层的状态下剥离的催化剂层3燃烧，则高分子化合物被氧化分解，能够去除保护涂层，因此可以不经过繁杂的工序就能够回收具有高催化作用的原料。高分子化合物可以使用多醣类和热固化性树脂。具体地说，可以使用将纤维素化合物分散于水的水溶液、环氧树脂、苯酚树脂、不饱和聚酯等的原料液，作为保护涂覆剂。

从基体材料2上剥离下来的催化剂层3，可以作为催化剂原料再生利用。特别是，采用与催化剂层3相同的材料作为保护涂层的情况和使保护涂层燃烧将其去除的情况，从能够抑制回收引起的催化作用的降低的观点看来是理想的。回收的催化剂层3可以用干式粉碎或湿式粉碎，或原封不动，做成催化剂原料或催化剂浆液，便于再生利用。剥离了催化剂层3的基体材料2也可以再生利用。

以下是具体实施例。

实施例1

催化剂采用2重量％Pt/Ce_0.5Zr_0.5O_x，将包含氧化锆作为粘接材料的催化剂层在堇青石蜂窝体表面形成薄层，做成催化剂构件。接着，将该催化剂构件浸在作为保护涂覆剂的5重量％氧化锆溶胶中之后，在900℃温度下烧结120分钟。冷却之后，可以确认有承载于蜂窝体上的催化剂层剥离，长度1～5mm，宽度0.2～1mm的催化剂层从蜂窝体上落下。为了进一步回收残留在蜂窝体的单元(cell)内的催化剂层，向催化剂构件吹送气流，大致将蜂窝体的单元内的催化剂完全回收。剥离了催化剂层的堇青石蜂窝体也被回收。

实施例2

作为蜂窝体，可以不采用实施例1的堇青石蜂窝体，而代之以Fe-Cr-Al系的波纹形状的金属蜂窝体。其后，用与实施例1相同的方法进行试验。结果是，能够与实施例1一样回收催化剂。又，在向催化剂构件吹送气流时，蜂窝体的单元内残留的催化剂几乎完全被回收。剥离了催化剂层的堇青石蜂窝体也被回收。

实施例3

催化剂采用2重量％Pt/Ce_0.5Zr_0.5O_x，将包含氧化锆作为粘接材料的催化剂层与实施例2一样，在Fe-Cr-Al系的波纹形状的金属蜂窝体表面形成薄层，做成催化剂构件。接着，将该催化剂构件浸在作为保护涂覆剂的5重量％羟乙基纤维素水溶液中之后，在150℃温度下烘干6小时。结果，剥离了催化剂层。又将剥离的催化剂层在900℃温度下烧结120分钟，可以根据重量变化确认羟乙基纤维素燃烧了。

实施例4

使用板状的金属载体基体材料作为基体材料，制作催化剂构件。催化剂层的组成以及催化剂层的形成方法采用与实施例2相同的方法。在将催化剂构件浸入作为保护涂覆剂的不饱和聚酯原料液后，在900℃温度下烧结120分钟。利用这样的工序，从基体材料上完全剥离催化剂层，又，将不饱和聚酯层也去除掉。

实施例5

采用金属载体基体材料作为基体材料，制作催化剂构件。催化剂层的组成以及催化剂层的形成方法采用与实施例2相同的方法。保护涂覆剂采用将澎润土分散于水中形成的浆液，将催化剂构件浸渍于保护涂覆剂中。在含浸保护涂覆剂之后，将催化剂构件在600℃温度下烧结120分钟。催化剂层完全从基体材料上剥离。

实施例6

采用金属载体基体材料作为基体材料，制作催化剂构件。催化剂层的组成以及催化剂层的形成方法采用与实施例2相同的方法。保护涂覆剂采用将作为气硬性水泥(cement)的一种的石膏用水分散的浆液，将催化剂构件浸渍于保护涂覆剂中。在含浸保护涂覆剂之后，将催化剂构件在室温(25℃)温度下放置3天以使其干燥之后。催化剂层完全从基体材料上剥离。

实施例7

采用金属载体基体材料作为基体材料，制作催化剂构件。催化剂层的组成以及催化剂层的形成方法采用与实施例2相同的方法。保护涂覆剂分别采用二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、准备三种在保护涂覆剂中浸渍过的催化剂构件。分别将各催化剂构件在室温(25℃)温度下放置3天以使其干燥之后，在500℃温度下烧结120分钟。反复进行上述在保护涂覆剂中浸渍的处理和烧结处理直到催化剂层剥离。

作为保护涂覆剂，使用二氧化硅溶胶的催化剂构件，反复进行2次处理，使用氧化铝溶胶的催化剂构件，反复进行4次处理，使用氧化钛溶胶的催化剂构件反复进行4次处理，催化剂层从基体材料上剥离。

实施例8

与实施例1，除了烧结温度为650℃以外，都与实施例1进行相同的处理，将剥离的催化剂层(Pt/Ce_0.5Zr_0.5O_x)，与氧化铝溶胶、水一起混合后，用球磨方法粉碎制成催化剂浆液。利用该浆液在实施例2中回收的金属蜂窝体上形成催化剂层，制作催化剂构件。用该催化剂构件在进行一氧化碳的氧化反应时确认在催化剂温度200℃发生氧化反应。

如上所述，采用本发明的催化剂回收方法，能够不需要特殊装置，用简单的方法从蜂窝体等基体材料上剥离催化剂层，以高效率将其回收。回收的催化剂不经过特殊的精制处理就能够作为催化剂层的原料使用。又，剥离了催化剂层的基体材料，也能够回收、再生利用。

根据上述说明，对于本行业的普通技术人员来说，本发明的很多改良和其他实施形态是清楚的。因此，上述说明只可以被解释为例示，是以向本行业的普通技术人员说明实施本发明的最佳实施形态为目的而提供的。在不脱离本发明的精神的情况下可以对其结构以及/或功能的详细情况有实质性的变更。

工业应用性

本发明的催化剂回收方法在从车用废气净化和燃料电池等使用的催化剂构件中回收催化剂时是有用的。

Claims (7)

1.一种催化剂回收方法，是从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收催化剂的回收方法，其特征在于，具有以下步骤，即

(a)利用保护涂覆剂在该催化剂层表面上形成保护涂层的步骤，其中所述保护涂覆剂包括无机粘接材料或有机化合物，所述无机粘接材料是从粘土、水泥、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶以及其组合中选出的材料，或者在所述催化剂层含有氧化锆的情况下，所述无机粘接材料为氧化锆溶胶，所述有机化合物是高分子有机化合物；所述保护涂覆剂具有硬化性、且与基体材料呈现的膨胀性能或收缩性能具有差异，以及

(b)将形成有该保护涂层的催化剂构件置于使该保护涂层硬化的条件下的步骤，并利用保护涂层与基体材料呈现的膨胀性能或收缩性能的差异实现从该基体材料上剥离该催化剂层。

2.如权利要求1所述的催化剂回收方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述条件是加热、送风或放置于室温下。

3.如权利要求1所述的催化剂回收方法，其特征在于，在步骤(b)之后，还具有对催化剂层表面上形成的所述保护涂层进行加热，使所述有机化合物燃烧的步骤(c)。

4.如权利要求1所述的催化剂回收方法，其特征在于，所述催化剂层包含金属氧化物，所述保护涂覆剂包含所述金属氧化物，且所述金属氧化物为氧化铝或二氧化硅。

5.如权利要求1所述的催化剂回收方法，其特征在于，所述催化剂层包含贵金属。

6.如权利要求1所述的催化剂回收方法，其特征在于，所述基体材料由陶瓷或金属构成。

7.一种基体材料回收方法，是从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收基体材料的回收方法，其特征在于，具有以下步骤，即

(a)利用保护涂覆剂在该催化剂层表面上形成保护涂层的步骤，其中所述保护涂覆剂包括无机粘接材料或有机化合物，所述无机粘接材料是从粘土、水泥、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、以及其组合中选出的材料，或者在所述催化剂层含有氧化锆的情况下，所述无机粘接材料为氧化锆溶胶，所述有机化合物是高分子有机化合物；所述保护涂覆剂具有硬化性、且与基体材料呈现的膨胀性能或收缩性能具有差异，以及

(b)将形成有该保护涂层的催化剂构件置于使该保护涂层硬化的条件下的步骤，并利用保护涂层与基体材料呈现的膨胀性能或收缩性能的差异实现从该基体材料上剥离该催化剂层。

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