CN100586985C - 聚马来酰亚胺的合成和应用 - Google Patents
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Abstract
一种通过加碱水解马来酰亚胺聚合物制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,其中马来酰亚胺聚合物通过在金属氧化物和醇引发剂或碱存在下的马来酰亚胺单体的聚合反应制备。尤其是根据用于合成所述马来酰亚胺聚合物的特定引发剂,所述方法可制备具有特定比例的C-N和C-C连接的衍生自马来酰亚胺的单体单元的聚马来酰亚胺碱金属盐。具有螯合和防垢性能的聚马来酰亚胺碱金属盐可用作螯合剂和洗涤剂助剂,并因此成为合成聚合物和聚天冬氨酸钠的合适的可生物降解的替代品。
Description
不涉及相关申请的相互参考。
不涉及关于联邦政府赞助的研究或开发的声明。
不涉及对“以光盘提交的计算机列表附件”的参考。
发明背景
(1)发明领域
本发明涉及一种通过加碱水解马来酰亚胺聚合物制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,其中马来酰亚胺聚合物通过在金属氧化物和醇引发剂或碱存在下的马来酰亚胺单体的聚合反应制备。尤其是根据用于合成所述马来酰亚胺聚合物的特定引发剂,所述方法可制备具有特定比例的C-N和C-C连接的马来酰亚胺衍生的单体单元的聚马来酰亚胺碱金属盐。具有螯合和防垢性能的聚马来酰亚胺碱金属盐可用作螯合剂和洗涤剂助剂,同样可作为合成聚合物和聚天冬氨酸钠的合适的可生物降解的替代品。
(2)相关领域的描述
聚羧酸酯化合物,尤其是聚丙烯酸酯及其共聚物,通常作为分散剂和防垢剂用于水处理过程中和洗涤剂中(Fteeman等,ACS SymposiumSeries 626,American Chemical Society,哥伦比亚特区华盛顿,118-136页(1996年))。聚丙烯酸酯及其共聚物主要用于低磷或无磷洗涤剂中,以使因高浓度磷化合物进入水流而引起的河流湖泊的过营养化降至最低。
由于其作为螯合剂和洗涤剂助剂的高性能,每年都有数亿磅的合成聚合物被消耗掉。使用后,这些合成聚合物就被排放到周围的水中。因此,需要评估这些聚合物对环境的影响。对于那些不能通过自然过程完全分解的合成聚合物来说,这一需要特别急迫。(Freeman等,ACSSymposium Series 626,American Chemical Society,哥伦比亚特区华盛顿,118-136页(1996年))。由于这些合成聚合物中有许多的生物可降解性比较低,已进行了许多努力去寻找可用于替代这些合成聚合物的可生物降解的聚合物。一种这样的可生物降解的聚合物是天冬氨酸聚合物的衍生物。
聚天冬氨酸钠(SPA)的可生物降解性、优异的螯合能力和防垢性能使SPA成为聚丙烯酸的合适的替代品。SPA通常通过用氢氧化钠溶液水解聚琥珀酸酯(polysuccinate)制备,是α和β亚单元这两种异构体的混合物,如图1所示。通过1H NMR波谱已确证SPA的结构和两种异构体的比例(Matsubara等,Macromol,30:2305-2312页(1997年);Wolk等,Macromol,27:7613-7620页(1994年))。
目前,用于合成聚琥珀酸酯的单体有天冬氨酸、马来酸、富马酸、马来酰胺酸或马来酸的铵盐(授权给Freeman等的美国专利5,393,868;Mosig等,Ind.Eng.Chem.Res.36:2163-2170页(1997年);授权给Sikes的美国专利5,981,691)。但是,由于涉及高温和较长的反应时间,自这些单体合成聚琥珀酸酯的方法复杂且不经济。日本专利44-09394B中公开了唯一的使用马来酰亚胺作为单体的尝试,该专利公开了一种在烯类聚合抑制剂的存在下使用马来酰亚胺单体的碱催化的方法。但是,由于该方法的复杂性及其高成本,该方法还没有用于以商业规模制备聚琥珀酸酯。
因此,仍然需要一种简单并且低成本的制备可生物降解的聚合物的方法,这些聚合物可替代目前用作螯合剂和洗涤剂助剂的合成聚合物。
发明概述
本发明提供了一种通过加碱水解马来酰亚胺聚合物制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,其中马来酰亚胺聚合物通过在金属氧化物和醇引发剂或碱存在下的马来酰亚胺单体的聚合反应制备。尤其是根据用于合成所述马来酰亚胺聚合物的特定引发剂,所述方法可制备具有特定比例的C-N和C-C连接的马来酰亚胺衍生的单体单元的聚马来酰亚胺碱金属盐。具有螯合和防垢性能的聚马来酰亚胺碱金属盐可用作螯合剂和洗涤剂助剂,同样还可作为合成聚合物和聚天冬氨酸钠的合适的可生物降解的替代品。
因此,本发明提供一种制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,该方法包括:(a)在金属催化剂和任何醇引发剂存在下,无水聚合马来酰亚胺来制备马来酰亚胺聚合物,其中马来酰亚胺聚合物在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键;和(b)在10-100℃用碱金属碱水解所述马来酰亚胺聚合物至少1小时,以制备聚马来酰亚胺碱金属盐。
在具体实施方案中,马来酰亚胺聚合物通过本体聚合合成。在进一步的实施方案中,马来酰亚胺聚合物是在溶剂中被聚合的。
在一个还进一步的实施方案中,金属催化剂选自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。优选金属催化剂为PbO。在另一个实施方案中,醇引发剂为叔丁基苄醇。
本发明还提供通过上述方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐。
本发明还提供一种制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,该方法包括:(a)在含有碱的水溶液中聚合马来酰亚胺以制备马来酰亚胺聚合物,其中所述马来酰亚胺聚合物在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键;和(b)在10-100℃用碱金属碱水解所述马来酰亚胺聚合物至少1小时以制备聚马来酰亚胺碱金属盐。
在所述方法的具体实施方案中,碱为KOH,碱金属碱为NaOH。
本发明还提供通过上述方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐。
因此,本发明提供一种聚马来酰亚胺碱金属盐,该聚马来酰亚胺碱金属盐包含在其马来酰亚胺衍生的单元之间的混合的C-C和C-N键。
本发明还提供一种对洗涤剂组合物的改进,所述改进之处在于含有在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键的聚马来酰亚胺碱金属盐,其中所述聚马来酰亚胺碱金属盐与含有洗涤剂的水中的钙离子交换碱金属。
在具体实施方案中,洗涤剂组合物含有至少10%重量的聚马来酰亚胺碱金属盐或含有最多达80%重量的聚马来酰亚胺碱金属盐。
本发明还提供一种制备在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键的马来酰亚胺聚合物的方法,所述方法包括在金属催化剂和任何醇引发剂存在下,无水聚合马来酰亚胺来制备在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键的马来酰亚胺聚合物。
在具体实施方案中,马来酰亚胺聚合物通过本体聚合合成。在另一个实施方案中,马来酰亚胺聚合物是在溶剂中被聚合的。
在一个还进一步的实施方案中,金属催化剂选自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。优选金属催化剂为PbO。在一个进一步的实施方案中,醇引发剂为叔丁基苄醇。
本发明还提供通过上述方法制备的马来酰亚胺聚合物。
本发明还提供一种制备在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键的马来酰亚胺聚合物的方法,所述方法包括在含有碱的水溶液中聚合马来酰亚胺,以制备在其马来酰亚胺衍生的单元之间具有混合的C-C和C-N键的马来酰亚胺聚合物。
在具体实施方案中,碱为KOH。
本发明还提供通过上述方法制备的马来酰亚胺聚合物。
发明目的
本发明的目的是提供可螯合钙并可用作洗涤剂助剂的可生物降解的聚合物。目的尤其是提供由马来酰亚胺合成的可生物降解的聚合物。
但是,由于目前制备聚马来酰亚胺的方法复杂并且成本高,因此本发明的目的还在于提供一种简单并且效能价格合算的制备聚马来酰亚胺的方法。
根据下面的附图和优选的实施方案,本发明的这些和其它目的将逐渐变得清晰可见。
附图说明
图1举例说明以马来酰亚胺为原料的聚马来酰亚胺碱金属盐的合成。
图2为使用KOH引发剂通过阴离子聚合方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐的DEPT波谱。
图3为使用PbO-醇引发剂通过本体聚合方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐的1H MR波谱。
图4为几种聚马来酰亚胺碱金属盐使用钙选择性电极,进行螯合分析显示它们作为防垢剂的有效性的图形。
发明详述
本说明书引用的全部专利、专利申请、政府出版物、政府条例和参考文献通过引用而全文结合至本文中。如果出现矛盾,将以包括各种定义的本说明为准。
本发明提供了一种制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法:通过在含有马来酰亚胺和碱如KOH的水溶液中聚合,或者在任何醇引发剂如叔丁基苄醇存在下,使用包含金属氧化物如PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn的金属催化剂,通过马来酰亚胺的本体聚合,来制备马来酰亚胺聚合物,然后在碱金属碱如NaOH或乳酸盐存在下,将其水解制备聚马来酰亚胺碱金属盐。
所述方法制备了一种由马来酰亚胺聚合物的马来酰亚胺衍生的单元之间的C-N和C-C键的混合物组成的聚马来酰亚胺碱金属盐(图1)。C-N与C-C键的比例取决于聚合马来酰亚胺单体所用的具体条件。通过选择具体的聚合条件,可制备由40-80%C-N键组成的聚马来酰亚胺碱金属盐。一般情况,在阴离子聚合条件下,可制备其中C-N键的百分比高的聚马来酰亚胺碱金属盐,而在使用金属氧化物-醇引发剂的本体聚合条件下,可制备其中C-N键的百分比低的聚马来酰亚胺碱金属盐。
由马来酰亚胺聚合物制备的聚马来酰亚胺碱金属盐的分子量取决于马来酰亚胺聚合物中C-N键的百分比。阴离子聚合方法制备具有高C-N键百分比的马来酰亚胺聚合物,并且水解生成分子量随具体聚合条件而在约1,000-4,000之间变化的聚马来酰亚胺碱金属盐。使用金属氧化物-醇引发剂的本体聚合方法制备具有低C-N键百分比的马来酰亚胺聚合物,并且水解生成分子量约11,000的聚马来酰亚胺碱金属盐。
因此,本发明的方法分两个步骤进行。第一步,将马来酰亚胺单体聚合成为由马来酰亚胺衍生的亚单元之间的C-N和C-C键的混合物组成的马来酰亚胺聚合物。先有技术(日本专利第44-09394B号)中,在烯类聚合引发剂存在下进行马来酰亚胺的聚合,以抑制马来酰亚胺衍生的单体之间C-C键的形成。一般情况,使用碱进行聚合的聚合反应产生在马来酰亚胺衍生的亚单元之间具有高百分比C-N键的马来酰亚胺聚合物,而使用金属氧化物-醇引发剂的聚合反应生成在马来酰亚胺衍生的亚单元之间具有高百分比C-C键的马来酰亚胺聚合物。通过本发明的方法制备的由特定比例的C-C和C-N键组成的马来酰亚胺聚合物是新的,可用作增塑剂和聚乳酸酯(polylactates)。
为制备含有高百分比C-C键的马来酰亚胺聚合物,采用马来酰亚胺比金属氧化剂-醇引发剂约为1000,优选为100的比例,在真空下熔融聚合马来酰亚胺。金属氧化物-醇引发剂包含1比1量的金属氧化物/醇。金属氧化物选自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn和CuO。优选金属氧化物为PbO。醇选自叔丁基苄醇、异戊醇和丁醇。优选醇为叔丁基苄醇。该聚合反应通过将马来酰亚胺和金属氧化物-醇引发剂的混合物在约100-200℃之间、优选在180℃下保温来实施。一般情况下,使反应进行1至2小时即足以充分聚合马来酰亚胺。通过在例如乙酸乙酯或甲醇等有机溶剂中沉淀,可从反应物中回收马来酰亚胺聚合物。
为制备含有高百分比C-N键的马来酰亚胺聚合物,将马来酰亚胺与碱例如KOH在0℃混合。马来酰亚胺与碱的比例约为10∶1。在0℃连续搅拌反应物,当混合物由白变红时(通常约1分钟),可认为聚合完成。通过加热干燥,可从反应物中回收马来酰亚胺聚合物。或者,将马来酰亚胺与碱例如KOH在约70℃混合。马来酰亚胺与碱的比例约为100∶1。将反应物在70℃保温一段足以使马来酰亚胺转化为马来酰亚胺聚合物的时间,该时间可根据当混合物由无色变为红色并有粉红色沉淀形成时确定。马来酰亚胺聚合物即为该粉红色沉淀,其可通过过滤干燥进行回收。
为将通过任何一种前述方法制备的马来酰亚胺聚合物水解为聚马来酰亚胺碱金属盐,将干燥的马来酰亚胺聚合物溶于水中制成10-12%重量的马来酰亚胺聚合物溶液。将该溶液与约1当量的碱例如氢氧化钠或乳酸盐混合。在约85℃下水解马来酰亚胺聚合物约10至12小时。然后,通过以下方法回收聚马来酰亚胺碱金属盐:冷冻干燥,接着将该冻干品溶于水中来制备含有约10-12%重量的聚马来酰亚胺碱金属盐的溶液,并用10倍体积的乙醇使聚马来酰亚胺碱金属盐沉淀。
根据本发明的方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐可有效地作为碳酸钙沉淀的抑制剂。通过金属氧化物-醇引发剂方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐,尤其是采用PbO-醇引发剂方法制备的碱金属聚马来酰亚胺聚合物,用作碳酸钙沉淀的抑制剂特别有效。通过本发明的方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐可有效地与钙螯合,并因此成为有效的防垢剂。通过金属氧化物-醇引发剂方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐,尤其是采用PbO-醇引发剂方法制备的碱金属聚马来酰亚胺聚合物,作为防垢剂特别有效。
根据通过本发明的方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐抑制钙沉淀的能力及其作为防垢剂的有效性,本发明的方法制备用作洗涤剂助剂特别有效的聚马来酰亚胺碱金属盐。所述聚马来酰亚胺碱金属盐是用作洗涤剂助剂的合成聚合物的有效替代品,可通过本发明的方法便宜地制备,并且是可生物降解的。此外,聚马来酰亚胺碱金属盐,尤其是采用金属氧化物-醇引发剂方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐作为洗涤剂助剂比聚天冬氨酸钠(一种可生物降解的洗涤剂助剂)更有效。
下面的实施例将有助于进一步理解本发明。
实施例1
本实施例举例说明采用以下的本体聚合方法合成聚马来酰亚胺碱金属盐:使用与醇引发剂如叔丁基苄醇组合的金属氧化物引发剂如PbO、SnO或(2-乙基己酸)2Sn,制备马来酰亚胺聚合物,并将其水解为聚马来酰亚胺碱金属盐。
一般情况,使用ACS试剂级原料和溶剂,无需进一步纯化。但是,从美国TCI购买的马来酰亚胺在使用前需用乙酸乙酯重结晶两次。室温下在Varian Gemini-300光谱仪上,使用溶剂质子信号为化学位移标准,进行质子核共振(1H NMR)分析。使用带有紫外和折光率检测器的BioRad系统进行凝胶渗透色普法(GPC)分析。分析柱为GMPWXL,7.8mm×30cm,柱的粒子大小为13μm,来自Supelco。除非另外说明,否则流动相为硫酸钠在HPLC级水中的0.05M溶液,流速为0.6ml/min,柱温维持在30℃。用于GPC测定的校正曲线得自具有低分子量分布的聚天冬氨酸钠标准品。使用钙选择性97-20 IONPLUS电极(来自Orion Research,Inc.)进行电位测定。
在单独的无溶剂聚合反应中,在由1mm(3/8英寸)直径玻璃管材制成的密封玻璃管中于真空下熔融聚合马来酰亚胺。每根管中装有0.5mg马来酰亚胺和适量(约0.005)的与醇引发剂如叔丁基苄醇组合的(1)PbO、(2)SnO或(3)(2-乙基己酸)2Sn。将玻璃管中的内容物冰冻-熔化3次,然后真空下将内容物加热密封。将密封管浸入预热的维持适当温度(通常180℃)的油浴中。聚合反应结束时,将玻璃管冷却并打开。将马来酰亚胺聚合物在合适的溶剂例如乙酸乙酯或甲醇中沉淀。从每根管的内容物中取一部分并抽空至干,然后通过NMR分析转化率。
接着,将马来酰亚胺聚合物沉淀各自干燥并溶于蒸馏水中(10-12%重量),然后将1摩尔当量的氢氧化钠加至各马来酰亚胺聚合物沉淀中。在85℃水解沉淀中的马来酰亚胺聚合物10至12小时,生成聚马来酰亚胺碱金属盐,然后将其冻干。为进一步纯化,再将聚马来酰亚胺碱金属盐溶于蒸馏水(10-12%重量)中并用乙醇沉淀纯化。然后对该聚合物进行NMR、螯合和GPC分析。
马来酰亚胺的聚合非常快,并且马来酰亚胺聚合物既有C-N连接的又有C-C连接的马来酰亚胺单体单元,当马来酰亚胺聚合物水解形成它们相应的聚马来酰亚胺碱金属盐时,其单体单元结构还保持。根据被水解的键,C-N连接的马来酰亚胺单体的水解得到α或β形式(图1)。通过NMR确定聚马来酰亚胺碱金属盐的结构。
1H NMR用于计算在聚马来酰亚胺碱金属盐中的C-N和C-C连接的比例,和聚马来酰亚胺碱金属盐中的α和β形式的比例。图3表示用PbO-醇引发剂制备的聚马来酰亚胺碱金属盐的1H NMR波谱。约4.5ppm的峰归属于C-N连接的单体的质子(图1的a和1’)。2.5ppm的峰归属于C-N和C-C连接的单体的质子的组合(图1的b、b’、c和c’)。因此,根据Wolk等(Macromol.27:7613-7620页(1994年)),由这两个峰的积分,确定C-N连接的单体的百分比为40%。在5.5-6.5ppm之间有一些归属于聚马来酰亚胺碱金属盐上端基的小峰。由于水峰重叠,所以没有计算α或β形式的比例。
凝胶渗透色谱法用于确定聚马来酰亚胺碱金属盐的分子量。聚丙烯酸钠盐的分子结构与聚马来酰亚胺碱金属盐相似,并且因此在这里用作标准品。用4种标准品产生校正曲线,并且根据该曲线确定聚马来酰亚胺碱金属盐的分子量。聚马来酰亚胺碱金属盐的平均分子量确定为约11,600。
实施例2
本实施例举例说明用KOH引发的马来酰亚胺的阴离子聚合(Kojima等,J.Polym.Sci.Polym.A-11:1121-1131页(1966年);Tawney等,J.Org.Chem.26:15-21页(1961年);Bamford和Burley,Polymers14:395页(1973年);Haas等,J.Polym.Sci.Polym.Chem.第11版:327-343页(1973年);Haas,J.Polym.Sci.Polym.Chem.第11版:315-318页(1973年);Haas等,J.Polym.Sci.Polym.Chem.第13版:2327-2334页(1975年);Decker,Die Makromolek.Chemie 168:51-58页(1973年);Bamford等,Trans.Faraday Soc.66:2612-2621页(1970年))和随后将马来酰亚胺聚合物加碱水解为聚马来酰亚胺碱金属盐。
将20g马来酰亚胺加入置于冰水浴中的烧杯内。然后将KOH(2.5g)的蒸馏水(2ml)溶液加至烧杯内的马来酰亚胺中,并用玻璃棒连续搅拌得到的浆状物。随反应的进行,浆状物的颜色由白色变为黄色,最终成为表示马来酰亚胺聚合物已经生成的红色。该反应不到1分钟即完成。从冰水浴中取出烧杯,并在约80℃的电热板上加热内容物2小时或至干燥。
接着,将马来酰亚胺聚合物溶于蒸馏水(10-12%重量)中并加入1摩尔当量的氢氧化钠。在85℃水解马来酰亚胺聚合物10至12小时然后冻干。然后将得到的聚马来酰亚胺碱金属盐溶于蒸馏水(10-12%重量)中并用乙醇沉淀纯化。然后对该聚马来酰亚胺碱金属盐进行NMR、螯合和GPC分析。
聚马来酰亚胺碱金属盐的极化转移不定向增强(DEPT)波谱如图2所示。34ppm的CH2峰和56ppm的CH峰表明聚马来酰亚胺碱金属盐含有C-N连接的单体,由于C-H碳连接至N上,因此相当去屏蔽。36ppm的CH峰表明聚马来酰亚胺碱金属盐也含有C-C连接的单体。确定C-N键的百分比约为80%。
同实施例1中一样,用凝胶渗透色谱法确定聚马来酰亚胺碱金属盐的分子量。平均分子量约为1,100。
实施例3
本实施例举例说明马来酰亚胺在乙醇中的阴离子聚合和随后的马来酰亚胺聚合物加碱水解成聚马来酰亚胺碱金属盐。
在圆底烧瓶(通过油浴控制温度)中,在70℃,将5g马来酰亚胺溶于25mL乙醇中。然后加入KOH溶液(0.35g/10mL乙醇)并将内容物在70℃保温2小时。随反应进行,浆状物的颜色由无色变为红色,然后形成粉红色沉淀。立即过滤该粉红色沉淀(马来酰亚胺聚合物),然后约80℃在烘箱中干燥。
接着,将马来酰亚胺聚合物溶于蒸馏水(10-12%重量)中并加入1摩尔当量的氢氧化钠。在85℃水解该马来酰亚胺聚合物10至12小时然后冻干。然后将得到的聚马来酰亚胺碱金属盐溶于蒸馏水(10-12%重量)中并用乙醇沉淀纯化。然后对该聚马来酰亚胺碱金属盐进行NMR、螯合和GPC分析。
同实施例1中一样,用凝胶渗透色谱法确定聚马来酰亚胺碱金属盐的分子量。平均分子量约为4,000。
实施例4
本实施例表明聚马来酰亚胺碱金属盐可有效抑制碳酸钙沉淀。通过测定氢氧化钠消耗和聚合物引起的pH下降的钙再沉淀分析,可确定聚马来酰亚胺碱金属盐用作碳酸钙沉淀的抑制剂的能力。将聚马来酰亚胺碱金属盐与ACUSOL(一种洗涤剂助剂商品)比较。
按照Koskan等的美国专利5,152,902描述的方法进行钙再沉淀分析。简要地说,就是在烧瓶中制备含有0.015M CaCl2溶液的70ml等分试样和0.5ml聚马来酰亚胺碱金属盐溶液(100ppm)的溶液。搅拌该溶液并加入10ml的0.01M碳酸氢钠。在不断搅拌下,用0.1M氢氧化钠滴定该溶液直至混合物变浑浊。在加入氢氧化钠溶液前和加入10分钟后测定溶液的pH。也确定滴定需用的氢氧化钠的量。几种聚马来酰亚胺碱金属盐的结果如表1所示。
一般情况下,NaOH消耗的量越高并且pH下降越小,则聚马来酰亚胺碱金属盐抑制碳酸钙沉淀越有效。分析所有的聚合物,其中采用PbO-醇引发剂方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐需用最大量的氢氧化钠并具有最小的pH下降。因此,结果表明:通过PbO-醇引发剂方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐是碳酸钙沉淀的最有效的抑制剂。
表1
各种聚合物的螯合特性的比较
PMI为聚马来酰亚胺碱金属盐。
实施例5
本实施例表明聚马来酰亚胺碱金属盐作为防垢剂是有效的。采用钙选择性电极进行聚马来酰亚胺碱金属盐的钙螯合分析,确定有效性(Craggs等,Analyst 104:961-972页(1979年))。
通过钙螯合分析可确定聚合物作为洗涤剂助剂的性能。其根据在于钙选择性电极只测定游离钙离子而对螯合(键合)钙离子不敏感。在聚合物存在下游离钙离子浓度越低,则聚合物的钙螯合能力越强。
使用一系列钙标准溶液(10-100ppm,CaCO3)制作校正曲线,以确定聚合物溶液中存在的钙浓度。通过将0.1109g CaCl2溶于100ml的MILLI-Q水(MILLI-Q为Millipore Corporation的商标)中,然后稀释得到合适的标准溶液,可制备0.01M CaCl2(1000ppm,硬度同CaCO3)储备溶液。为制备实施例1、2或3中制备的各种聚马来酰亚胺碱金属盐的储备溶液和作为标准的聚天冬氨酸钠溶液,将0.05g聚马来酰亚胺碱金属盐或聚天冬氨酸钠溶于25ml的MILLI-Q水中。
使用来自Orion Research,Inc.的钙选择97-20 IONPLUS电极进行电位测定。将电极浸入50ml 200ppm的25℃钙溶液中并用电磁搅拌棒不断搅拌溶液。将聚合物溶液以增量(0.5ml)加至钙溶液中,并且对每个加至钙溶液中的增量,待读数稳定后记录游离钙离子的平衡常数。当电位值下降至10ppm以下时,停止加入聚合物。将每次记录的数据相对于校正曲线进行标准化,并与由其它聚合物产生的数据进行比较。
钙螯合分析的结果如图4所示。用几种标准钙溶液产生的校正曲线为直线图。根据此校正曲线,可确定加入已知量的聚合物溶液后的游离钙离子浓度。不同聚合物溶液的曲线表明,采用金属氧化物-醇引发剂(PbO-ROH)制备的聚马来酰亚胺碱金属盐(PMI_PbO-ROH)具有最好的螯合能力。因此,通过金属氧化物醇引发剂聚合方法(实施例1)制备的聚马来酰亚胺碱金属盐是比通过阴离子聚合方法(实施例2和3)制备的聚马来酰亚胺碱金属盐更有效的防垢剂。该结果与实施例4的钙再沉淀分析结果一致。
本实施例和实施例4中所显示的聚马来酰亚胺碱金属盐的性能差差,是因为聚马来酰亚胺碱金属盐的分子量和聚合物中C-N连接的马来酰亚胺-衍生的单体的百分比不同。因为采用金属氧化物-醇引发剂(实施例1)的本体聚合方法生成的聚马来酰亚胺碱金属盐具有更好的螯合特性,且该聚马来酰亚胺碱金属盐具有约60%的C-C连接的单体,而通过阴离子聚合(实施例2和3)制备的聚马来酰亚胺碱金属盐具有约20%的C-C连接的单体,表明C-C连接的单体比C-N连接的单体提供的供体位更易进入。
实施例4和5的结果也表明聚合物的分子量越大,则聚合物作为洗涤剂助剂的应用就更有效。通过采用金属氧化物-醇引发剂的本体聚合方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐的平均分子量约为11,600,而通过阴离子聚合方法制备的聚马来酰亚胺碱金属盐的平均分子量约为1,100-4,000。实施例4和5的结果表明已开发出一种简单且经济的合成聚马来酰亚胺碱金属盐的方法。实施例4和5的结果也表明已开发出了快速并方便的用于评价聚马来酰亚胺碱金属盐性能的方法。这里也表明为一种改进的分析方法,该方法采用电化学方法通过转动的盘式电极利用氧流减少来分析表面结垢。
实施例6
本实施例用碳酸盐复配洗涤剂和硬水通过10循环搅动式去污力测定仪试验,比较了实施例1的聚酰胺盐与标准聚丙烯酸酯聚合物对防止结垢(encrustation)和污垢再沉积的有效性。
待测试样品:
聚马来酰亚胺 10%溶液
ACUSOL 445N 4500mw聚丙烯酸酯 45%溶液
结果总结
实验聚合物的结垢控制与标准聚丙烯酸酯一样出色。碳酸钙聚集非常低并在0.4%至0.5%的范围。根据结束的实验结果,0.3%几乎完全控制。没有控制,石灰石水平可达8%至12%,这取决于配方和其他因素。
实验聚合物和标准聚丙烯酸酯聚合物在三种织物上的污垢再沉积相当。尽管污垢再沉积的量多,但这在该筛选实验中并不少见。
聚马来酰亚胺盐的结果是正的。
测试
可同时测定结垢和污垢再沉积。用于这两种不同测定的样品是分开的。
污垢的存在使结垢测定更实际,因为污垢对棉织物上的石灰石沉积有影响。水硬度高将增强碳酸钙结垢。在洗涤循环结束时,测定洗浴的pH并记录。通常搅动式去污力测定仪试验仅用于筛选各种洗涤机械产品和家庭用品。
测试制剂
活性% | |
LAS<sup>1</sup>(VISTA C 560(68%)) | 15% |
Nonionic(SHELL NEODOL 25-7) | 7% |
Soda Ash(FMC碳酸钠) | 25% |
Zeolite A(PQ VALFOR 100) | 25% |
CMC(Penn Carbose羧甲基纤维素) | 2% |
聚马来酰亚胺 | 3&5%;或 |
聚丙烯酸酯,ACUSOL 445N(45%)-平衡水 | 3&5% |
1直链烷基苯磺酸盐(C11-C13)非皂离子表面活性剂
结垢
在组合的方法中,将实验室搅动式去污力测定仪用于洗涤和漂清循环。将300ppm硬度的水装入盆中并加入洗涤剂成分。经溶解时间后,将污垢加入并使之分散几秒钟。进行检查以确保污垢和洗涤剂被分散,然后加入布样。接着进行洗涤和漂清循环,用手挤出过量的水。
在100℃将布样干燥至恒重后,以碳酸钙重量百分比测定石灰石结垢。经0、1、5和10个循环后,用25ml 0.2N HCl对布样进行3次浸取,以从棉布样中完全浸取出碳酸钙沉积。用EDTA滴定浸取物的一份等分试样,并计算碳酸钙的百分比。
抗再沉积活性
实验的再沉积部分按照ASTM D 4008基准,测定洗涤剂制剂防止污垢沉积到3种织物上的相对能力。同时测定碳酸钙的结垢。与其使用脏布来提供再沉积的污垢,不如直接将污垢加至洗浴中。污垢是标准的用于Scientific Services脏布的污垢介质,即尘土-皮脂乳状液和粘土浆。该试验需要多次暴露以增加可测量的再沉积污垢水平。这些试验进行10次连续的洗涤循环。
使用实验室搅动式去污力测定仪进行洗涤和漂清循环。用硬水和配方化学品(formula chemicals)连续洗涤预先洗过的布样10次。在170°F将布样用烘箱干燥15分钟,然后进行下一循环。
将布样编号并使用BYK-GARDNER COLORGARD SYSTEM/05反射计的“L”标度测定反射率。读取干净布的反射率并再读取其经洗涤循环1、5和10并干燥后的反射率,以同样的方式测定布样的堆集(stacking)和取向(orienting)。以δ(delta)L报告结果。因为频繁发生循环至循环的变更,沉积结果对循环的累计给出最佳的污垢堆积图形。
洗涤条件
洗涤温度 | 100°F |
水硬度 | 300ppm Ca/Mg 2/1 |
洗涤剂浓度 | 1.0g/L |
搅动式去污力测定仪速度 | 100cpm |
洗涤剂溶解时间 | 2分钟 |
洗涤时间 | 10分钟 |
漂清时间 | 5分钟 |
漂清温度 | 环境温度 |
加入布 | 10块各自预先洗过的#400棉布样、2块Cot.P.E. |
D.P#7435WRL布样和2块#777聚酯布样。第1和第5循环后加入14-3″×4″洗涤过的、干净的布样和新编号的棉布样。 | |
加入污垢 | 3.09g Scientific Services尘土-皮脂乳状液1.81g Scientific Services粘土浆 |
洗涤循环次数 | 10 |
干燥条件 | 循环之间,在170°F于循环烘箱中干燥15分钟 |
结果和讨论
测试结果包含在下表2、3、4和5中。
表2-结垢测定
碳酸钙浸取结果
表3
经第1、5和10循环后CaCO3结垢
聚合物% | 3%实验聚马来酰亚胺(Polymaleide) | 5%实验聚马来酰亚胺(Polymaleide) | 3%PPAACUSOL | 5%PPAACUSOL |
样品编号 | SS#3673 | SS#3673 | SS#3394 | SS#3394 |
循环0 | 0.22 | 0.37 | 0.15 | 0.23 |
循环1 | 0.35 | 0.29 | 0.32 | 0.38 |
循环5 | 0.31 | 0.50 | 0.41 | 0.37 |
循环10 | 0.49 | 0.40 | 0.38 | 0.40 |
循环10 | 0.53 | 0.44 | 0.45 | 0.41 |
虽然根据举例说明的实施方案描述了本发明,但应理解本发明并不限于此。本领域普通技术人员将认识到另外的修改和实施方案在其范围之内。因此,本发明仅受本文所附权利要求书的限定。
Claims (22)
1.一种制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,该方法包括:
(a)在金属催化剂和任何醇引发剂存在下,无水聚合马来酰亚胺来制备马来酰亚胺聚合物,其中所述马来酰亚胺聚合物在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键;和
(b)将所述马来酰亚胺聚合物在10-100℃用碱金属碱水解至少1小时,制成聚马来酰亚胺碱金属盐。
2.权利要求1的方法,其中所述马来酰亚胺聚合物通过本体聚合方法聚合得到。
3.权利要求1的方法,其中所述马来酰亚胺聚合物是在溶剂中被聚合的。
4.权利要求1的方法,其中所述金属催化剂选自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。
5.权利要求4的方法,其中所述金属催化剂为PbO。
6.权利要求1的方法,其中所述醇引发剂为叔丁基苄醇。
7.一种制备聚马来酰亚胺碱金属盐的方法,该方法包括:
(a)在含有碱的水溶液中聚合马来酰亚胺以制备马来酰亚胺聚合物,其中所述马来酰亚胺聚合物在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键;和
(b)将所述马来酰亚胺聚合物在10-100℃用碱金属碱水解至少1小时,制成聚马来酰亚胺碱金属盐。
8.权利要求7的方法,其中所述碱为KOH。
9.权利要求7的方法,其中所述碱金属碱为NaOH。
10.一种聚马来酰亚胺碱金属盐,该聚马来酰亚胺碱金属盐在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既包含C-C键又包含C-N键。
11.一种洗涤剂组合物,该组合物的改进之处在于含有聚马来酰亚胺碱金属盐,所述聚马来酰亚胺碱金属盐在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既包含C-C键又包含C-N键,其中所述聚马来酰亚胺碱金属盐与含有洗涤剂的水中的钙离子交换碱金属。
12.权利要求11的洗涤剂组合物,该组合物含有至少10%重量的聚马来酰亚胺碱金属盐。
13.权利要求11的洗涤剂组合物,该组合物含有最多达80%重量的聚马来酰亚胺碱金属盐。
14.一种制备在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键的马来酰亚胺聚合物的方法,所述方法包括:
在金属催化剂和任何醇引发剂存在下,无水聚合马来酰亚胺,以制备在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键的马来酰亚胺聚合物。
15.权利要求14的方法,其中所述马来酰亚胺聚合物通过本体聚合方法聚合得到。
16.权利要求14的方法,其中所述金属催化剂选自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。
17.权利要求16的方法,其中所述金属催化剂为PbO。
18.权利要求14的方法,其中所述醇引发剂为叔丁基苄醇。
19.权利要求14的方法,其中所述马来酰亚胺聚合物是在溶剂中被聚合的。
20.一种制备在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键的马来酰亚胺聚合物的方法,所述方法包括:
在含有碱的水溶液中聚合马来酰亚胺,制备在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键的马来酰亚胺聚合物。
21.权利要求20的方法,其中所述碱为KOH。
22.一种在其衍生自马来酰亚胺的单元之间既具有C-C键又具有C-N键的马来酰亚胺聚合物。
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